微纳3d金色金属材质参数3D打印技术应用:AFM探针

导读:增材制造被认为是“一项將要改变世界的手艺”光固化3D打印是个中的一个首要倾向,以数字化模型为底细经由光与材料(多为树脂、陶瓷浆料、纳米3d金色金属材質参数颗粒浆料等)的回响实现组织的成型并借由局部光聚合回响,可实现相对较高的光学不同率及打印精度

今朝,从光固化3D打印手藝的成长来看首如果从两个维度进行聚焦: 一个是宏观的维度,也就是实现大幅面、大尺寸、高速度的3D打印;另一个是微观的维度即实現微米、纳米尺寸的精彩3D打印。

在微纳机电系统、生物医疗、新材料(超材料、复合材料、光子晶体、功能梯度材料等)、新能源(太阳能电池、微型燃料电池等)、微纳传感器、微纳光学器件、微电子、生物医疗、印刷电子等领域复杂三维微纳组织有着伟大的财富需求【1】。微納尺度光固化3D打印在复杂三维微纳组织、高深宽比微纳组织和复合(多材料)材料微纳组织制造方面具有很高的潜能和凸起优势而且还具有設备简练、成本低、效率高、可使用材料种类广、无需掩模或模具、直接成形等优点,是以微纳米光固化3D打印手艺在近几年正在受到越來越多的科研机构、企业以及终端用户的青睐。在全球局限内已经成熟商业化的微纳米光固化3D打印手艺首要有:双光子子聚合TPP(Two-photon TPP是一种行使超快脉冲激光将光敏材料(树脂、凝胶等)在焦点区域固化成型的工艺。PμSL则是使用紫外光经由动态掩模上的图形整面曝光固化树脂成型嘚工艺。这两种手艺是今朝常用的微纳米尺度3D打印的手艺个中TPP打印的精度可实现100 nm以下,今朝德国和立陶宛等国度有商业化的设备产品PμSL今朝在实验室阶段可实现几百纳米精度,已经商业化的产品可达几个微米的打印精度多见于深圳摩方材料公司的nanoArch系列微纳3D打印设备,為全球首款商业化的PμSL微尺度3D打印设备产品本文将从几个方面临上述两种手艺进行系统介绍。

光固化(photocuring)是指单体、低聚体或聚合体基質在光诱导下的固化过程光固化3D打印,是指经由把握光斑的图案或许振镜扫描路径曝光区域的液态树脂聚合成固态物质,未曝光的区域树脂不介入聚合回响经由邃密把握Z轴移动,从而层层聚积快速成型样件光固化3D打印,今朝有单光子领受聚合和双光子领受聚合两种樹脂聚合体式单光子领受 (SPA) 是指激发态电子领受一个能级差的能量从低能级跃迁到高能级的过程,光领受效率与入射光强是线性相关的

PμSL是行使单光子领受聚合回响而成的打印手艺,入射光进入液态树脂后在领受剂的浸染下,光强逐渐减小是以有效聚合回响只发生于樹脂外观很薄的一层, 如图1所示。双光子领受 (TPA) 则是受激电子同时领受两个光子能量实现跃迁的过程这是一种非线性效应,即跟着光能量密喥的增加该效应会快速增加。是以入射光可穿过液态树脂在其空间中的一个极小区域发生体像素固化成型。如图1所示双光子领受首偠发生在某一点处,常日是光束焦点位置这也是因为此处光强充足高,促使聚合物发生双光子领受效应而发生聚合回响 

图1. 单光子领受囷双光子领受【2】。个中基于单光子领受的3D打印设备可采用点光源或面光源(如PμSL),而TPP使用的是点光源


从图1中也可以看出,双光子領受具有高局域性这一点是单光无法实现的。借助这种高局域性质今朝小于一百纳米尺度的3D打印也成为了实际。将激光聚焦使得激咣焦点处光强跨越双光子领受阈值,把握回响区域在焦点周围极小的区域改变激光焦点在样品中的相对位置,便可打印3D 微纳米组织且具有极高的打印精度。而单光子领受具有曝光面积大,在达到较高打印精度的同时且具有极高的打印速度。

双光子聚合TPP微纳米3D打印过程以图2为例: 飞秒激光经由超高倍率的聚焦系统聚焦在光敏材料上由光敏材料的双光子领受发生聚合浸染。个中光敏材料一般是涂覆在載玻片或硅片上,载玻片是置于压电陶瓷平台上经由移动邃密压电陶瓷平台或振镜扫描,把握激光焦点位置的移动即可实现微纳3D组织嘚成型,成型后使用有机溶剂冲刷(浸泡)样品去除残存的未聚合材料,最终获得3D组织样品其打印过程一般无需将打印件从树脂槽底部剥離,也无需安装刮刀进行光敏树脂液面的涂覆

图2 典型的TPP打印系统示意图【3】


PμSL的把握过程(如图3)是将LED发射的紫外波段光反射在一个数芓微镜装配(DMD)上,再让紫外线按照设定图形对液态树脂进行一个薄层的曝光表层树脂固化后,下降打印平台更多的液态树脂会流到巳固化层之上,新的一层液态材料持续被紫外线照射曝光完成的打印物品只用清理掉残留液态树脂就可被用作为装配、样品或许模具。

瑺日的TPP打印采用的是红外飞秒脉冲激光作为光源飞秒脉冲激光器的代价昂贵且跟着使用时间储蓄存在衰减问题。PμSL则可选用工业级UV-LED 作为咣源光源寿命长(10000小时)、成本低(常日低于十万)、更调成底细对较低。设备使用情形要求方面TPP打印的设备大多建议使用黄光无尘室,PμSL 3D打印系统只需要正常清洁的空间放置即可无黄光无尘室的要求。

图3 典型PμSL打印系统的设备示意图

就打印不同率来讲PμSL手艺经由DMD芯片的选择和投影物镜微缩,可实现的打印不同率在几百纳米至几十微米的尺度局限而TPP双光子聚合因为其聚合回响的高度局域,且打破叻光学衍射极限最高可以实现一百纳米摆布的超高打印不同率。

就打印速度来讲因为PμSL手艺行使整面投影曝光,而TPP手艺采用逐点扫描加工是以打印速度上也存在较大不同。以整体大小2 mm (L) × 2 mm (W) × 70 μm (H)最小特征尺寸5μm的仿生槐叶萍模型举例,PμSL打印设备可在15分钟内打印完成楿对来说,TPP打印设备则需要16小时【4】就打印幅面来讲,TPP手艺因为激光焦点位置的邃密移动常日由邃密压电陶瓷平台或扫描振镜供给移動局限有限,辅以扫描振镜手艺或机械拼接典型打印幅面约3mm×3 mm摆布。PμSL手艺由DMD芯片幅面和投影物镜倍率决意单投影曝光幅面还可以经甴机械拼接实现更大幅面,如图2为深圳摩方材料科技有限公司的设备制备的高精度大幅面跨尺度打印的样品其样品整体尺寸为:88×44×11 mm3,杆径:160 μm摩方材料公司的设备最大打印幅面可达100mm×100mm。

图4 高精度跨尺度打印

就打印材料来讲双光子领受的稀奇性也使得TPP打印对材料的选擇较为苛刻,如要求树脂必需对工作波长的激光是透亮的以保证激光能量可以在树脂内聚焦且具有较高的双光子领受转化率,是以所用嘚材料种类相对受限(如SCR树脂、IP系列树脂、SU8树脂、PETA等)而PμSL打印材料多为光敏树脂,可打印透亮树脂材料和不透亮的复合树脂材料种類对照遍及且商业化(如硬性树脂、韧性树脂、耐高温树脂、生物兼容性树脂、柔性树脂、透亮树脂、水凝胶、陶瓷树脂等)。

TPP手艺是今朝纳米尺度三维加工较为普及的加工手艺在诸多科研领域中有着遍及应用,包括纳米光学(如光子晶体、超材料等)、生命科学(细胞培养组织、血管支架等)、仿生学、微流控设备(阀门、泵、传感器等)、 生物芯片等如图5所示。但另一方面受其加工幅面及速度的限制,TPP打印的工业化应用较少今朝仍急需打破。

图5 TPP微纳米3D打印的案例【5】


PμSL在科研领域的应用包括仿生学(槐叶萍组织【4】)、生物医療(支架组织、微针)、微流控管道、力学、3D微纳制造、微机械、声学等如图6。

图6 PμSL微纳米3D打印的案例【4】

加工速度快、打印幅面大、加工成本低以及宽松的情形要求等特点使其工业应用领域已实现了内窥镜、导流钉、连结器、封装测试材料等的批量加工和应用。例如眼科病院用于治疗青光眼的导流钉(如图7示)导流钉中微弹簧直径可达200微米、打印材料具有优异的生物相容性,该导流钉在治疗中可有效改善眼压和流速此外,亦有通信公司用于芯片测试的socket插座如图8示,能实现半径可达100微米距离50微米的致密组织。在医疗领域对照知洺的内窥镜制造企业也已经使用PμSL制造出高纵横比、薄孔径的内窥镜底座最小薄壁厚度70微米,高至13.8毫米此外,除了打印树脂材料PμSL笁艺也可以打印陶瓷(图9为陶瓷打印样件)。

图7  眼科病院用于治疗青光眼的导流钉(引流管、 短突、 翼领)

图8 内窥镜头端和socket插座


总而言之作為微尺度代表性的两种光固化3D打印手艺,TPP和PμSL手艺具有各自的打印特点及相关应用领域TPP打印精度高达一百纳米摆布,加工尺寸和材料相對受限已经在光学、超材料、生物等科研领域,有着遍及的应用在大幅面的微尺度3D打印手艺方面,PμSL面投影立体光刻具有加工时长短、成本低、效率高的优点也已遍及应用在科学研究、工程实验、工业化等多个领域。文/PuSL高邃密3D打印

原标题:微纳3D打印技术简介(一)—— 微立体光刻

微立体光刻是在传统3D打印工艺——立体光固化成型(stereolithographySL)基础上发展起来的一种新型微细加工技术,与传统的SL工艺相比它采用更小的激光光斑(几个微米),树脂在非常小的面积发生光固化反应微立体光刻采用的层厚通常是 1~10 um。

根据层面成型固化方式的不同划分為:扫描微立体光刻技术和面投影微立体光刻技术其基本原理如图1所示。

扫描微立体光刻是由Ikuta 和 Kirowatari先提出扫描微立体光刻固化每层聚合粅采用点对点或者线对线方式,根据分层数据激光光斑逐点扫描固化(图1(a))该方法加工效率较低、成本高。

近年国际上又开发了面投影微竝体光刻技术(整体曝光微立体光刻),通过一次曝光可以完成一层的制作极大提高加工效率。

其基本原理如图 1(b)所示:利用分层软件对三维嘚 CAD 数字模型按照一定的厚度进行分层切片每一层切片被转化为位图文件,每个位图文件被输入到动态掩模根据显示在动态掩模上的图形每次曝光固化树脂液面一个层面。

与扫描微立体光刻相比面投影微立体光刻具有成型效率高、生产成本低的突出优势。已经被认为是目前有前景的微细加工技术之一

图 1 微立体光刻原理示意图 (a) 扫描微立体光刻; (b) 面投影微立体光刻

1997 年,Bertsch 等人首先提出采用 LCD 作为动态掩模但是基于LCD的面投影光刻存在一些固有的缺陷:诸如转换速度低(?20 ms)、像素尺寸大(分辨率低)、低填充率、折射元件低的光学密度(关闭模式)、高光吸收(打开模式),这些缺陷限制了面投影微立体光刻性能的改进和分辨率的提高

近年提出的基于DMD动态掩模面投影微立体光刻已经显示出更好嘚性能和应用前景,目前面投影微立体光刻主要采用数字DMD作为动态掩模微立体光刻已经被用于组织工程、生物医疗、超材料、微光学器件、微机电系统(MEMS)等众多领域。

尤其是美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室和麻省理工学院采用面投影微立体光刻制造的超材料是该工艺重大代表性应用成果。

目前多数微立体光刻工艺被限定使用单一材料然而对于许多应用(诸如组织工程、生物器官、复合材料等)需要多种材料嘚微纳结构。

Choi 等人开发了基于注射泵的面投影微立体光刻实现了多材料微纳尺度3D打印,注射泵被集成到现有的微立体光刻系统中用于哆种材料的输送和分配。他们利用开发的装置和工艺已经实现了多材料(三种不同树脂材料)微结构 3D 打印,如图2所示

微立体光刻成型材料鉯光敏树脂为主,Zhang 等人开发了基于陶瓷材料的微立体光刻工艺微结构分辨率达到 1.2 ?m,已经制造出直径400 ?m的陶瓷微齿轮以及深宽比达到16嘚微管。

对于基于陶瓷材料的微立体光刻为了进一步提高精度和表面质量,需要降低陶瓷浆料的黏度(减小层厚和获得高质量的涂层)Adake 等囚使用羧酸作为分散剂,16己二醇二丙烯酸酯树脂,并提出一种约束表面质量技术避免陶瓷零件后处理烧结过程中出现裂纹缺陷。

通过咣学再设计提高曝光和成像均匀性;引入准直透镜和棱镜到光路系统中,缩短光路距离、减小设备体积Ha 等人研发了一种新型面投影微竝体光刻系统,目标是用于介观尺度微结构阵列的规模化制造此外,微立体光刻也被用于微制造中的免装配工艺极大降低生产成本,提高产品的可靠性

2015 年3月20日,Carbon3D 公司的 Tumbleston 等人在美国 Science 上发表了一项颠覆性3D打印新技术:CLIP 技术CLIP 技术不仅可以稳定地提高3D打印速度,同时还可以夶幅提高打印精度

打破了3D打印技术精度与速度不能同时提高的悖论,将3D打印速度提高100倍并且可以相对轻松地得到无层面(layerless)的打印制品。困扰 3D 打印技术已久的高速连续化打印问题在CLIP技术中被完全克服

图3(a) 是CLIP技术的基本原理,以及在 Science 上的封面 (图 3(b))CLIP 的基本原理:底面的透光板采鼡了透氧、透紫外光的特氟龙材料(聚四氟乙烯),而透过的氧气进入到树脂液体中可以起到阻聚剂的作用阻止固化反应的发生。

氧气和紫外光照的作用在这个区域内会产生一种相互制衡的效果:一方面光照会活化固化剂,而另一方面氧气又会抑制反应,使得靠近底面部汾的固化速度变慢(也就是所谓的“Dead Zone”)

当制件离开这个区域后,脱离氧气制约的材料可以迅速地发生反应将树脂固化成型。除了打印速喥快CLIP 系统也提高了 3D 打印的精度,而这一点的关键也还在“死区”上

传统的 SLA 技术在打印换层的时候需要拉动尚未完全固化的树脂层,为叻不破坏树脂层的结构每个单层切片都必须保证一定的厚度来维持强度。而 CLIP 的固化层下面接触的是液态的“死区”不需要担心它与透咣板粘连,因此自然也更不容易被破坏

于是,树脂层就可以被切得更薄更高精度的打印也就能够实现了。CLIP实现了高速连续打印

最近,澳洲Gizmo 3D公司展示了另一个速度超快的光固化(SLA)3D打印机号称超过了CLIP。Gizmo 3D 采用的是自上而下打印模式而非自下而上的打印(Carbon3D公司)。

此外来自美國 University of Buffalo的Pang也开发了一种类似 CLIP 工艺,但不使用可透氧气的窗口而是通过一种特殊的膜来创建未固化树脂薄层。这种特殊的膜有2个优势

首先,咜比可透氧窗口便宜得多其价格仅为后者的 1/100;第二,该膜是非常容易成型这意味着我们可 以用这种膜制成我们的几乎任何形状。

尽管微立体光刻已经取得重大进展但是当前也面临一些挑战性和亟待突破的难题:

1) 提高分辨率和成型件的尺寸;

2) 由于微立体光刻无法使用支撐结构,难以制造必须使用支撑结构的微零件或微结构;

3) 扩大可利用的材料(当前一个大的不足就是仅仅有限的聚合物材料能够使用主要昰丙烯酸酯、环氧树脂等光敏树脂材料),开发新型复合材料;

4) 进一步提高生产效率降低生产成本。

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