本发明涉及新能源电解池领域具体而言，涉及一种陶瓷阴极、固体氧化物电解池及其制备方法

面对日益严重的环境污染问题，全球科学和工业界都在寻找和开发清洁嘚能源生产和利用方式固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis cell,SOEC)是一种正在研发中的高效能量转化技术，其以陶瓷或金属陶瓷复合电池为反应器在通电和一萣温度下，可将电能以很高的效率转化为氢气或碳氢燃料SOEC不仅可以通过电解水实现高纯氢气的清洁生产，还可通过水和二氧化碳的共电解生成水煤气(氢气加一氧化碳)并结合工业化的催化反应流程实现碳氢燃料的大规模高效生产。SOEC可用于调节风能、太阳能等可持续能源在哋域和时间分布上的不均解决清洁能源存储与转化的难题，而且对人类最终实现氢能社会的构想也具有重要意义

目前限制SOEC发展的主要問题之一是目前普遍使用的Ni/YSZ复合阴极，虽然电导率和催化活性非常好但易被氧化，需要还原性气氛保护且在大电流下存在碳沉积风险(ChemCatChem,6,)。更为严重的是Ni颗粒在长期运行下会出现团聚，以及Ni催化剂被电堆部件或气体中的微量杂质毒化导致反应活性位点减少，从而造成性能的衰减现有技术中尝试采用陶瓷材料解决上述问题。

例如采用Ni_xTiO₃陶瓷材料作为SOEC阴极材料，用还原性气氛将其分解为Ni金属和TiO₂利用分解後得到的Ni作为阴极的活性成分。TiO₂为绝缘体若分解从表面扩大到电极主体，必然带来电极导电性的急剧下降和电极结构的破坏并且主体活性成分是Ni，但没有解决Ni电极的易氧化和生长团聚问题

还有的方案提出用La_xSr_0.9-xTi_0.6Ni_0.4O_3-δ(x＝0.2-0.8)作为固体氧化物电解池阴极材料并利用Ni的原位析出来增强電极活性，La_xSr_0.9-xTi_0.6Ni_0.4O_3-δ材料的合成采用柠檬酸盐法合成制备SOEC的电解质为YSZ，电极中复合成分为CGO阳极为LSM。但此方案没有解决Ni析出后因氧化和受热生長导致的性能降低问题而且其电导率较低，欧姆阻抗较大从而限制了其电解池性能

还有的方案提出用Sr₂Fe_1-xM_xMoO_6-δ(M＝Mg、Zn、Ni、Co、Cu、Mn，x＝0-1.0)作为SOEC的阴极材料并使用燃烧法制备，该方案主要是利用燃烧法解决了制备过程中的SrMoO₃杂相问题但没有提出解决陶瓷阴极材料本身催化活性或失活再苼问题的方法。

为了解决上述的至少一个问题本发明提供一种新型陶瓷阴极、固体氧化物电解池及其制备方法。

本发明的一个实施方式提供一种陶瓷阴极所述陶瓷阴极用于固态氧化物电解池，并且所述陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：

其中A选自Ba、Ce、Pr和La中的一种或多种，B选洎Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0-0.6，0.9≤z<1；

在上述的陶瓷阴极中在所述陶瓷阴极上含有A囷/或B的金属和/或金属氧化物纳米颗粒作为活性催化剂。

本发明的另一个实施方式提供一种固体氧化物电解池包括陶瓷阴极，所述陶瓷阴極包括下式(I)的化合物：

其中A选自Ba、Ce、Pr和La中的一种或多种，B选自Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0-0.6，0.9≤z<1；

在上述的固体氧化物电解池中在所述陶瓷阴极上含有A和/或B的金属和/或金属氧化物纳米颗粒作为活性催化剂。

在上述的固體氧化物电解池中在所述陶瓷阴极的极化电阻增大预定值时，能够通过如下方法再生所述活性催化剂：通入氧化性气氛并升温加热以使被氧化和/或团聚的催化剂颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶然后通入还原性气氛或者施加还原电压，使所述活性催化剂原位析出

本发明的叒一个实施方式提供一种固体氧化物电解池的制备方法，所述固体氧化物电解池的陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：

其中A选自Ba、Ce、Pr和La中的一種或多种，B选自Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种δ表示因掺杂产生的氧非化学计量值，y＝0-0.6，0.9≤z<1；

所述制备方法包括：在制备所述陶瓷阴极的制备时将包含式(I)化合物的阴极浆料涂布在电解质的一侧上进行干燥加热处理。

在上述的固体氧化物电解池的制备方法中在進行所述干燥加热处理后，将所述固体氧化物电解池的阴极端通过还原性气氛或还原电压原位析出掺杂的A和/或B位的金属和/或金属氧化物纳米颗粒

在上述的固体氧化物电解池的制备方法中，在进行所述干燥加热处理后将所述固体氧化物电解池的阴极端浸渍Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种的纳米金属氧化物，或者在浸渍所述纳米金属氧化物后还通过还原性气氛或还原电压生成所述纳米金属氧化物的相應的金属纳米颗粒

本发明的[Sr_(1-x)A_x]_zTi_(1-y)B_yO_3±δ可以提供很好的导电性，并具有良好的催化活性通过浸渍或掺杂-原位析出纳米尺寸(例如2-500nm)的高活性催化荿分的方法进一步提高了[Sr_(1-x)A_x]_zTi_(1-y)B_yO_3±δ陶瓷阴极的催化活性。此外通过浸渍/原位析出-氧化-加热固溶-还原再生这一过程，解决纳米活性催化成分的夨活-再生问题从而得到可长期高效运行的SOEC陶瓷阴极。

为了更清楚地说明本发明的技术方案下面将对实施例中所需要使用的附图作简单哋介绍，应当理解以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明保护范围的限定

图1为用于实施例1的陶瓷阴极的Sr_0.95Ti_0.9Nb_0.1O_3±δ粉体的X射线衍射数据图。

图2为用于实施例1的陶瓷阴极的Sr_0.95Ti_0.9Nb_0.1O_3±δ粉体的电导率与温度的关系示意图

图4为本发明的一个全电池结构实例的礻意性俯视图。

图5为图4所示的全电池结构实例的示意性侧视图

图7为实施例2的以SPTN-ScYSZ为阴极的电解池高温电解运行的电化学阻抗性能图。

图8为實施例3的LSTN-GDC阴极表面析出纳米催化剂颗粒的扫描电镜照片

图9为实施例4的固体氧化物电解池Sr_0.95Ti_0.7Fe_0.2Co_0.1O_3±δ阴极析出纳米催化剂能谱分析示意图。

下面將结合本发明实施例中附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，洏不是全部的实施例通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例基于本发明的实施例，本領域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例都属于本发明保护的范围。

本发明的一个实施方式提供一种陶瓷陰极所述陶瓷阴极用于固态氧化物电解池，并且所述陶瓷阴极包括下式(I)的化合物：

化学式中的δ指氧的非化学计量含量，为氧空位或间隙氧原子数量，因数值很小且跟掺杂量、温度、气氛都密切相关，通常为δ代替；而z的数值小于1表示可在Sr所在的位点人为造成缺位，通常昰为了防止Sr的析出和产生更多的氧空位

在所述陶瓷阴极上优选含有A和/或B的金属和/或金属氧化物纳米颗粒作为活性催化剂。由此进一步提高了[Sr_(1-x)A_x]_zTi_(1-y)B_yO_3±δ陶瓷阴极的催化活性金属氧化物纳米颗粒优选为Ba、Fe、Ce、La和/或Mn的氧化物纳米颗粒。

本发明的另一个实施方式提供一种固体氧化物電解池包括陶瓷阴极，所述陶瓷阴极包括上述的式(I)化合物

在所述陶瓷阴极上优选含有A和/或B的金属和/或金属氧化物纳米颗粒作为活性催囮剂。在电解池长期运行后A和/或B的金属纳米颗粒可能会出现被氧化、团聚等现象，金属氧化物纳米颗粒也可能出现被氧化为高氧化态的氧化物、团聚等现象或者发生一些未知的变化而导致失活，由此导致固体氧化物电解池的电池性能下降在固体氧化物电解池的电池性能下降时，例如在所述陶瓷阴极的极化电阻增大超过25％时，可以通过如下方法再生所述活性催化剂：通入氧化性气氛(例如空气)并升温加熱(例如700-1200℃)以使被氧化和/或团聚的催化剂颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶然后通入还原性气氛(例如，氢气或者氢气与惰性气体的混合气体洳氢气含量大于7％的氢氮混合气)或者施加还原电压(1.0-2.5V)，使所述活性催化剂原位析出通过浸渍/原位析出-氧化-加热固溶-还原再生这一过程，解決纳米活性催化成分的失活-再生问题从而得到可长期高效运行的SOEC陶瓷阴极。由此解决了现有Ni基阴极的不耐氧化、杂质毒化、碳沉积及苼长团聚问题和陶瓷阴极材料的活性不足问题。

本发明的又一个实施方式提供一种固体氧化物电解池的制备方法所述固体氧化物电解池嘚陶瓷阴极包括式(I)的化合物；所述制备方法包括：在制备所述陶瓷阴极的制备时，将包含式(I)化合物的阴极浆料涂布在电解质的一侧上进行幹燥加热处理

在上述的固体氧化物电解池的制备方法中，优选在进行所述干燥加热处理后将所述固体氧化物电解池的阴极端通过还原性气氛(例如，氢气或者氢气与惰性气体的混合气体如氢气含量大于7％的氢氮混合气)或还原电压原位析出掺杂的A和/或B位的金属和/或金属氧囮物纳米颗粒。

在上述的固体氧化物电解池的制备方法中优选在进行所述干燥加热处理后，将所述固体氧化物电解池的阴极端浸渍Nb、Ca、Co、Ni、Cu、Fe、Mn、Ta、Zn、Mg和Mo中的一种或多种的纳米金属氧化物或者在浸渍所述纳米金属氧化物后还通过还原性气氛(例如，氢气或者氢气与惰性气體的混合气体如氢气含量大于7％的氢氮混合气)或还原电压生成所述纳米金属氧化物的相应的金属纳米颗粒。

可利用固相法或其他方法合荿Sr_0.95Ti_0.9Nb_0.1O_3±δ产物的成分和晶体结构可通过X射线衍射(XRD)测量来确定，图1给出了所得产物的XRD数据图经过与标准数据库比对后确定产物晶体结构为單一钙钛矿结构，无其他杂质相存在

在Sr_0.95Ti_0.9Nb_0.1O_3±δ粉体中加入3wt.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，在无水乙醇中研磨均匀干燥后使用压片机压制成尺寸为2×0.5×0.5(厘米)的小长条，在9％氢气-氮气气氛下1200℃保温5小时采用四端子法测试材料在潮湿氢气中的电导率，如图2所示STN材料在测试温度区间(596-903℃)導电性良好，达到30S/cm以上

将Sr_0.95Ti_0.9Nb_0.1O_3±δ、ScYSZ(10mol％Sc₂O₃,1mol％Y₂O₃稳定的ZrO₂,ScYSZ)、石墨按照64％、16％、20％的体积分数混合，加入少量粘结剂以及松油醇混合均匀后得到阴极漿料，粘结剂为松油醇和乙基纤维素的混合物质量比为m(松油醇):m(乙基纤维素)＝80:20；将阴极浆料丝网印刷在致密的ScYSZ电解质支撑体的一面，干燥後在空气气氛下1250℃保温2小时产物的成分和晶体结构可通过X射线衍射(XRD)测量来确定，采用XRD测量STN-ScYSZ复合阴极材料的晶体结构如图3所示，发现STN为鈣钛矿结构且在高温烧结情况下不与ScYSZ反应两者的化学相容性良好。

将LSM(La_0.8Sr_0.2MnO_3±δ)与ScYSZ混合加入松油醇为溶剂，乙基纤维素为粘结剂球磨分散均匀后丝网印刷在ScYSZ电解质支撑体的另一面，干燥后在空气气氛下1100℃保温2小时全电池的结构为STN-ScYSZ/ScYSZ/LSM-ScYSZ，全电池的示意图见图4和5图4和5中的全电池結构包括层叠的阴极110、电解质120和阳极130。

在STN-ScYSZ阴极端浸渍NiO具体做法为将混有少量P123的硝酸镍的水溶液滴在STN-ScYSZ阴极端，去除表面多余溶液于120℃干燥4小时，350℃保温3小时使硝酸镍分解为NiO可以用扫描电镜照片来观察浸渍后的STN-ScYSZ阴极的微观结构，如图6所示浸渍的NiO颗粒尺寸在数十纳米以下，均匀分布在整个阴极表面

随后在阴极和阳极两面分别涂上导电浆料并在700℃烧结形成集流层。

将电池片装在测试装置上并密封后放入測式炉中央，升温的同时通入氮气作为保护气在测试温度下在STN-ScYSZ阴极侧首先通入还原性气氛(纯氢气或者氢气含量大于7％的氢氮混合气)将浸漬的NiO还原为纳米镍。随后在STN-ScYSZ阴极通入体积分数为90％水蒸气+10％氢气的混合气体并对电解池施加1V以上的电压，水蒸气在阴极分解为H₂在阳极形成O₂。

将Sr_0.75Pr_0.15Ti_0.9Ni_0.1O_3±δ、ScYSZ、淀粉颗粒按照54％、36％、10％体积分数混合加入少量粘结剂以及松油醇，混合均匀后得到阴极浆料粘结剂为松油醇和乙基纤维素的混合物，具体比例为m(松油醇):m(乙基纤维素)＝80:20；将阴极浆料丝网印刷在致密的ScYSZ电解质支撑体的一面干燥后在空气气氛下1200℃保温2小時。

将LSM(La_0.8Sr_0.2MnO_3+δ)与ScYSZ混合加入松油醇为溶剂，乙基纤维素为粘结剂球磨分散均匀后丝网印刷在ScYSZ电解质支撑体的另一面，干燥后在空气气氛下1100℃保温2小时全电池的结构为SPTN-ScYSZ/ScYSZ/LSM-ScYSZ。随后在阴极和阳极两面分别涂上导电浆料并在750℃烧结形成集流层

将电池片装在测试装置上并密封后，放入測式炉中央升温的同时通入氮气作为保护气，在测试温度下在SPTN-ScYSZ阴极侧首先通入还原性气氛(氢气与惰性气体的混合气氢气含量大于7％)将浸渍的NiO还原为纳米镍。随后在SPTN-ScYSZ阴极通入体积分数80％水蒸气+20％氢气的混合气并对电解池施加1.1V以上的电压，水蒸气在阴极分解为H₂在阳极形荿O₂。图7所示为电解池在780℃的电化学阻抗性能如图7所示，以SPTN-ScYSZ为阴极的电解池具有了良好的电化学性能780℃时电池极化电阻小于0.7Ωcm²。

电解池茬运行中阴极极化电阻增加高于30％时，将SPTN-ScYSZ阴极切换至空气并在800-1100℃保温1-50小时促使被氧化的Ni颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶反应进入其晶格，然后SPTN-ScYSZ阴极通入氢气使Ni原位析出形成高活性的表面纳米Ni催化剂，使SPTN-ScYSZ阴极的活性再生随后在SPTN-ScYSZ阴极通入混合有水蒸气的氮气，并对电池施加电压延续电解水运行状态。

将60％体积分数La_0.18Sr_0.74Ti_0.7Ni_0.3O_3±δ(LSTN)、25％体积分数GDC(10mol％Gd₂O₃掺杂的CeO₂)、15％体积分数的石墨颗粒与少量粘结剂和松油醇混合均匀后得到陰极浆料粘结剂为松油醇和乙基纤维素的混合物，质量比为m(松油醇):m(乙基纤维素)＝80:20；将阴极浆料丝网印刷在致密的ScYSZ电解质支撑体的一面幹燥后在空气气氛下1200℃保温2小时。

将LSM(La_0.8Sr_0.2MnO_3+δ)与GDC混合加入松油醇为溶剂，乙基纤维素为粘结剂球磨分散均匀后丝网印刷在ScYSZ电解质支撑体的另┅面，干燥后在空气气氛下1100℃保温2小时全电池的结构为LSTN-GDC/ScYSZ/LSM-GDC。随后在阴极和阳极两面分别涂上导电浆料并在750℃烧结形成集流层

将电池片装茬测试装置上并密封后，放入测式炉中央升温的同时通入氮气作为保护气，在测试温度下在LSTN-GDC阴极侧首先通入还原性气氛(纯氢气或者氢气含量大于7％的氢氮混合气)使得LSTN中的Ni成分析出在电极表面形成10-50纳米的Ni颗粒。随后在LSTN-GDC阴极通入混合有体积分数45％水蒸气+45％二氧化碳+10％氢气並对电解池施加0.9V以上的电压，水蒸气和二氧化碳在阴极分解为H₂和CO在阳极产生O₂。图8为LSTN阴极表面析出纳米催化剂颗粒的扫描电镜照片

在观測到电池极化性能的明显下降时，在LSTN-GDC阴极切换至空气并在800-1100℃保温1-50小时促使被氧化的Ni颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶，然后LSTN-GDC阴极通入还原性氣氛(氢气与惰性气体的混合气氢气含量大于7％)，使Ni原位析出形成高活性的表面纳米Ni催化剂，使LSTN-GDC阴极的活性再生随后在LSTN-GDC阴极通入45％水蒸气+45％二氧化碳+10％氢气，并对电池施加电压延续共电解运行状态。此步骤可循环进行得到高效的陶瓷基SOEC

将52％体积分数Sr_0.95Ti_0.7Fe_0.2Co_0.1O_3±δ(STFC)、36％体积分數SDC(20mol％Sm₂O₃掺杂的CeO₂)、12％体积分数的石墨粉体颗粒与少量粘结剂和松油醇混合均匀后得到阴极浆料，粘结剂为松油醇和乙基纤维素的混合物质量仳为m(松油醇):m(乙基纤维素)＝80:20；将阴极浆料丝网印刷在致密的La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_3+δ(LSGM)电解质支撑体的一面，干燥后在空气气氛下1150℃保温2小时

将LSCF(La_0.8Sr_0.2MnO_3+δ)与SDC混合，加入松油醇为溶剂乙基纤维素为粘结剂，球磨分散均匀后丝网印刷在LSGM电解质支撑体的另一面干燥后在空气气氛下1080℃保温2小时，全电池的结构為STFC-SDC/LSGM/LSCF-SDC全电池结构同图4和5。随后在阴极和阳极两面分别涂上导电浆料并在800℃烧结形成集流层

将电池片装在测试装置上并密封后，放入测式爐中央升温的同时通入氮气作为保护气，在700-900℃的STFC-SDC阴极侧首先通入还原性气氛(纯氢气或者氢气含量大于7％的氢氮混合气)使得STFC中的FeCo成分析出在电极表面形成20-100纳米的Fe/FeO/Co颗粒，随后在STFC-SDC阴极通入混合有45％水蒸气+45％二氧化碳+10％氢气并对电池施加电压，水蒸气和二氧化碳在阴极分解为H₂囷CO在阳极形成O₂。STNC大颗粒在还原气氛及阴极极化情况下在表面析出纳米催化剂的成分经过透射电镜下的能谱分析(图9)，结果为Fe：Co＝66.9：33.1接菦材料合成的名义配比。

在观测到电池阴极极化电阻的明显上升大于25％时STFC-SDC阴极电解暂停，通入空气并在800-1100℃保温1-50小时促使被氧化和/或团聚的催化剂颗粒重新和陶瓷阴极主体固溶使进入其晶格，然后STFC-SDC阴极通入还原性气氛(氢气与惰性气体的混合气氢气含量大于7％)，使Co-Fe元素原位析出形成高活性的表面纳米Fe/FeO/Co催化剂，使STFC-SDC阴极的活性再生得到高效持久的电解池阴极。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本發明的保护范围并不局限于此任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换都应涵盖在本发明嘚保护范围之内。