自由基共聚_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
评价文档：
喜欢此文档的还喜欢
自由基共聚
阅读已结束，如果下载本文需要使用
想免费下载本文？
把文档贴到Blog、BBS或个人站等：
普通尺寸(450*500pix)
较大尺寸(630*500pix)
你可能喜欢自由基共聚_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
文档贡献者
评价文档：
喜欢此文档的还喜欢
自由基共聚
高​分​子​化​学
把文档贴到Blog、BBS或个人站等：
普通尺寸(450*500pix)
较大尺寸(630*500pix)
大小：2.30MB
登录百度文库，专享文档复制特权，财富值每天免费拿！
你可能喜欢无标题文档
第三章 自由基共聚合（3学时）
第三章 自由基共聚合（3学时）
[教学目的要求]
让学生掌握自由基共聚合基本概念、共聚物类型与命名；了解共聚组成方程、共聚组成曲线、共聚组成控制方法、单体与自由基相对活性判断标准及其因素与规律。
[教学重难点]
共聚组成方程的推导以及对竞聚率和各种类型共聚组成曲线的理解。
[教学方法]
多媒体辅助教学，充分利用图片多媒体素材，激发学生学习兴趣。
[教学内容]
3.1 共聚合基本概念
共聚合（Homo-polymerization）: 由两种或两种以上不同单体进行加聚的反应
共聚物（Copolymer）：含有两种或两种以上结构单元。
共聚合中结构单元的特点：结构单元与单体单元组成完全相同。
3.2 共聚物类型
共聚物按组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。
二元共聚物按两种结构单元在大分子链上的排列方式可：
无规共聚物（Random copolymer)
交替共聚物（Alternating copolymer)
嵌段共聚物（Block copolymer)
接枝共聚物（Graft copolymer）
(1) 无规共聚物：大分子中两种结构单元M1、M2无规则排列
(2) 交替共聚物：大分子中结构单元M1、M2有规则地交替排列，如St-Man溶液共聚所得的聚合物
(3) 嵌段共聚物：较长的M1链段与另一较长的M2链段构成大分子，每链段有几百至几千个结构单元组成，如SBS弹性体
（4）接枝共聚物：其中一种结构单元M1作主链，另一种结构单元M2作为支链。如HIPS，以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性
3.3 共聚物的命名
《高分子化学命名原则》:
共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。
如聚乙烯-醋酸乙烯酯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；
嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序（SBS）；
接枝共聚物：前为主链，后为支链（HIPS）。
IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节：-co-、-alt-、-b-、-g-分别为copolymer， alternating， block，
graft缩写。
3.4 研究共聚合反应的意义
3.4.1实际应用
通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围
如顺丁烯二酸酐和1，2-二苯基乙烯，不能均聚，而共聚合可以形成组成比为1：1的交替共聚物。
聚合物改性：共聚物可集中几种均聚物的优点
通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。
聚苯乙烯的改性研究
PS为用途广泛的通用塑料，世界年产量超过600万吨，大部分是共聚物，不仅用作塑料，还可用作合成橡胶。
在PB聚合体系中加入
St ，使St在PB主 链上接枝共聚合形成HIPS（high-impact polystyrene） 。
将St和丙烯晴加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（Acrylonitric-Butadiene-Styrene）
St与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物――丁苯橡胶（Styene-Butaiene
Rubber,SBR), 丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底等。
St与Bd进行共聚，还可得嵌段共聚物――SBS热塑性弹性体，它具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好等特点。
PMMA具有良好的透光性和光泽度，而且具有较高的抗冲强度，但其熔融粘度大，流动性差，加工成型较困难。
当St与之共聚，可显著改善其流动性能和加工性能。
3.4.2理论方面
利用共聚合反应测定单体、自由基的活性；
进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。
3.5 二元共聚物的组成
3.5.1共聚物组成方程
动力学推导时，须作以下假设：
“等活性”假设：自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构；
“长链”假设：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定，与引发和终止无关；
“稳态”假设：自由基总浓度与链自由基浓度均不变；Ri=Rt，R12=R21（自由基互变速率相等）
“不可逆”假设：无解聚等副反应。
1）共聚合机理
2）共聚物组成微分方程
3.6 共聚行为类型――共聚物组成曲线
3.6.1竞聚率的意义
竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值：
r1= 0，表示k11= 0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚；
r1= 1，表示k11=k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；
r1＞1，表示活性端基有利于加上同种单体；
r1＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体；
r1= ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。
3.6.2 理想共聚
（1）理想恒比共聚（r1= r2= 1）
两种自由基进行均聚和共聚的几率相同； 共聚物组成与单体组成完全相同，与转化率无关； 共聚物组成曲线为一对角线； 典型例子：四氟乙烯―三氟氯乙烯体系；MMA-偏二氯乙烯体系。
（2）一般理想共聚（r1r2= 1）
组成曲线：不与恒比对角线相交，与另一对角直线对称；
r2＜ 1，r1r2=1，组成曲线在恒比对角线上方；
r1＜ 1，r1r2=1，组成曲线在恒比对角线下方；
典型例子：60℃下丁二烯-苯乙烯体系 r1=1.39, r2=0.78，r1r2=1.0842)；
偏二氯乙烯-氯乙烯体系（ r1=3.2, r2=0.3，r1r2=0.96）。
3.6.3 交替共聚
（1）严格交替共聚
组成曲线：一条水平线，与f1无关；
r1 = r2=0，k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚；
共聚物中两单体严格交替，当含量少的单体消耗完毕，共聚合停止；
典型例子：马来酸酐―醋酸-2-氯烯丙基酯共聚。
（2）一般交替共聚（r2=0，r1＞0）
当[M2]过量很多，f1接近于0，形成组成为1：1的共聚物，M1消耗尽，聚合物停止；
典型例子：60℃ St与马来酸酐共聚（r1=0.01，r2=0）。
r1＜1，r2＜1有恒比点的非理想共聚
r1＜1，r2＜1； k11＜k12， k22＜k21。单体共聚的倾向大于均聚
恒比点：共聚物组成曲线与恒比对角线的交点
恒比点的共聚物组成与单体组成相同
要达到恒比点，需满足：。
r1= r2＜1，恒比点：组成曲线关于恒比点呈点对称，如AN（ r1 =0.83）与MA（ r2 =0.83）
r1不等于r2＜1，组成曲线不呈点对称，如AN与St共聚
3.6.5 r1r2＜1的非理想共聚
r1＞ 1 ，r2＜1， r1r2＜1：
M1易均聚，M2易共聚。如VC-VAc共聚；
组成曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方。
r1＜1，r2＞ 1， r1r2＜1：
M2易均聚，M1易共聚。如VC-VAc共聚；
组成曲线处于对角线的下方。
3.6.6 r1r2＞ 1 嵌段共聚
r1＞ 1，r2＞ 1； k11＞ k12， k22＞ k21。
单体均易均聚，两种链自由基有利于加上同种单体；
形成嵌段聚合物，链段长短取决于r1、r2的大小；
也有恒比点，曲线形状及位置与r1 r2＜1相反，呈正S形；
例：St-异戊二烯共聚（ r1=1.38，r2=2.05）。
3.7 共聚物组成的控制方法
由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。
r1＞1，r2＜1，非理想共聚，瞬时组成曲线在恒比线上方，如图中曲线1。
设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10＞f10。
残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。
M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。
r1＜1，r2＜1，有恒比点的非理想共聚
当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，随转化率的上升， f1和F1都递减。
当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，随转化率上升， f1和F1都递增。 当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。
除了恒比共聚外，共聚物组成将随转化率的变化而变化。共聚产物将是组成不一的共聚物的混合物。
恒比共聚（f10值= 0.57）时，组成不随转化率而变 ；
f10值在这附近，如曲线3和4，转化率在90%
以下，组成变化均不大；
而f10值偏离恒比组成较远时，很难得到组成比较均一的共聚物。
共聚物组成的控制方法
1）控制转化率一次投料法
r1＞1，r2＜1，以M1为主：
如VC和VAc共聚， r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3~15%，最终转化率一般在90%以下，组成分布并不宽。
苯乙烯―反丁烯二酸二乙酯共聚：采用一次投料，配料在恒比附近，控制一定转化率（如90%），可以使组成均一。
2）补加活泼单体法
r1＞1，r2＜1，以M2为主或M2含量较多的共聚物；
r1＜ 1，r2＜1，配料离恒比点较远。
陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变，如VC-AN、VC-偏二氯乙烯共聚等。
3.8 单体与自由基相对活性
从均聚反应的速率常数很难判断单体或自由基的活性。例如St均聚的kp=145，而VAc的kp=2300。尽管St均聚速率常数比VAc小，但St单体的活性大于VAc，而它们的自由基的活性正好相反。
单体和自由基活性的判断：不同单体对相同自由基的反应性；不同自由基与相同单体的反应性。
3.8.1 单体的相对活性
单体的相对活性常用1/r（竞聚率的倒数）来衡量，1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比，衡量两单体的相对活性。
乙烯基单体（CH2=CHX）的活性次序：
3.8.2 自由基的相对活性
活泼单体形成的自由基稳定，而活性小的单体则形成的自由基活泼。
一般而言，单体与自由基的活性次序相反。
3.8.3 取代基对单体和自由基活性的影响
1）共轭效应
有共轭效应的单体活性大，而自由基活性小；
无共轭效应的单体不活泼，而自由基活泼。
2）极性效应
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正电性；
由于极性效应，极性相反的单体易共聚，有交替倾向；
极性效应使单体和自由基活性增大的原因：可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能。
3）位阻效应
1,1-双取代时，空间效应不明显，活性没明显影响。
1,2-双取代时，有位阻，使k12下降，不易均聚。但当1,2-取代单体与另一个单取代单体共聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。
如1,2-二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。
3.8.4 Q-e概念
竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来，其中以Alfrey―Price的Q―e公式最为有用。
Alfrey―Price的Q―e公式
P1、Q1：从共轭效应来衡量自由基1和单体2的活性；
E1、e2：自由基1和单体2极性的度量。
（假定单体及自由基的e值相同） e&0，为推电子基；e&0，为吸电子基
Q值的意义：共轭效应的大小，即从单体转变为自由基的难易程度（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）。如丁二烯的Q=2.39，较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯Q=0.026，很小，单体很稳定。
e的意义：代表极性。取代基吸电子，e为正值；取代基推电子，e为负值。如丙烯腈中氰基吸电子，e=1.2；丁二烯中乙烯基推电子，e=－1.05。
Q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作为估算值，一般还是比较准确的。
Copyright 2006 化学与环境工程学院 All Rights Reserved
电话：027- Design By 肖肖 And Mlusi 建议使用
分辨率浏览高分子物理 第三章 自由基共聚共聚物组成曲线(武汉工程...
高分子物理 第三章 自由基共聚共聚物组...
分享给好友
您需要先安装&，才能下载视频哦
用优酷App或微信扫一扫，在手机上继续观看。
高分子物理 第三章 自由基共聚共聚物组成曲线(武汉工程大学 喻湘华）
分享给站外好友
把视频贴到Blog或BBS
flash地址:
<input type="text" class="form_input form_input_s" id="link3" value=''>
<input id="link4" type="text" class="form_input form_input_s" value=''>
高分子物理 第三章 自由基共聚共聚物组成曲线(武汉工程大学 喻湘华）
播放数: 7,634
播放数:37,695
最近更新:1年前
播放数:83,320
最近更新:5个月前
播放数:22,654
最近更新:1年前
播放数:17,923
最近更新:3个月前
播放数:8,734
最近更新:1年前
播放数:11,165
最近更新:1年前
节目制作经营许可证京字670号
京公网安备号
药品服务许可证(京)-经营-