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新型环保增塑剂的研究进展
发布： 13:36:55来源：本网
　　新型环保的研究进展　　陈F1，来雷1，李荣寨1，张高奇1，蒋东文1，蒋平平2　　(1?浙江传化股份有限公司浙，江杭州3112002?江南大学化学与材料工程学院江，苏无锡214122）　　摘要:综述了新型环保的分类，重点介绍了环己烷二羧酸酯系列、植物油系列、多元醇系列等环保的合成工艺以及应用性能最，后指出了我国环保的发展方向。　　关键词:环保；环己烷二羧酸酯；植物油；多元醇中图分类号:TQ414.99文献标识码:A　　文章编号：（0-06　　是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性产品，广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中，是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂总产量的60%[1-2]。塑料长期以来一直以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等邻苯类产品为主体。在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸酯的溶出且渗入食物中[3]。近年来随着全球环保意识的增强，越来越重视新型环保的开发与应用研究。2011年台湾昱伸公司被查出将塑化剂DOP当作配方生产起云剂长达30年，原料供应遍及全台湾。相信中国将对邻苯二甲酸酯类出台相应的法律法规限制其使用。非邻苯类的市场与用量将日益增大。　　1?环保　　1.1环己烷二羧酸酯系列　　环己烷-1，2羧酸酯，其分子结构中没有苯环结构，见图1。BASF公司环己烷-1，2二羧酸二异壬酯采用代号如Hexamoll DINCH，自2002年产品推出以来，市场对环己烷-1，2羧酸壬酯的需求不断增长，2011年德国路德维希港年产10万t的装置也准备开始扩产到20万t。环己烷-1，2羧酸壬酯目前主要应用于玩具和医疗器械类PVC，但今后在食品保鲜薄膜或密封等食品接触类PVC方面的应用也将变得越来越重要。环己烷-1，2羧酸壬酯不仅已获得了德国联邦风险评估所(BfR)的推荐，还在2006年10月初得到了欧洲食品安全署(EFSA)的肯定。该产品中某些元素的迁移率控制在每千克食品60 mg以内，符合国际标准，从而能够被食品保鲜薄膜、食品软管或密封垫等食品接触类PVC广泛使用[4]。
　　目前环己烷二羧酸酯的合成主要分为3种方法：氢化-酯化法、酯化-氢化法、环化-氢化-酯化法。　　表1是几种的性能比较；表2是将几种应用到PVC中的性能比较。
　　从表1可以看出，环己烷-1，2羧酸壬酯的加工物性在初期着色、耐热性、吐出性、移出性、透明度、挥发率及可塑化系数皆与DOP、DINP的相当。
　　从表2可以看出，用环己烷二羧酸壬酯增塑的PVC配方，其脆化温度、扭曲刚度、水抽出率、热稳定性、挥发度都有不同程度的改善，其中的热稳定性尤为优于用ATBC增塑的效果[9]。环己烷二羧酸酯与PVC、聚氨酯、丙烯酸树脂、酚醛树脂等多种聚合物相容，用作PVC的时，加工时间虽然比邻苯二羧酸酯长，力学性能可以与邻苯二羧酸酯相媲美，且环保无毒。由于以上优点，可以认为环烷酸酯是一种很有发展前途的可替代邻苯二甲酸酯的新型。　　1.2植物油系列　　1.2.1蓖麻油　　植物油基型是一类高效、无毒可降解型，一直是塑料加工行业与生产企业关注的热点。改性蓖麻油脂是一种安全可持续的。　　丹麦Daniseo公司的商品名为GrindstedSoft-N-Safe。已获许在欧盟各国出售与使用，可用在对卫生要求较高的与食品接触的高分子材料，玩具和医疗器械中，其首次应用在商用瓶盖、密封内层薄膜以及其他与食品接触性塑料制品。其无激素刺激、完全可生物降解并无不良口感及气味，即使被误吃入人体内也无大碍，可以通过代谢排出[10]。
　　从表3可以看出，改性蓖麻油增塑PVC的增塑效果可以与传统相媲美。　　以蓖麻油及衍生物为原料还可制备多种产品，如：乙酰蓖麻醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸乙二醇单甲醚酯、环氧蓖麻油、乙酰蓖麻油、蓖麻醇酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸丁酯、蓖麻醇酸单甘油酯、蓖麻醇酸丙二醇单酯、蓖麻醇酸二甘醇单酯、癸二酸酯和仲辛醇酯等[11-12]。　　1.2.2腰果壳油　　近年来，世界性的资源危机和生态问题，使人们越来越重视对天然可再生资源材料的研究开发。腰果壳里一般含有25%~30%的腰果壳油，是一种褐色黏性液体。腰果壳油是腰果加工过程中的农业副产物，其价格低廉、来源丰富。目前，腰果壳油的价格与石油类相当，低于合成的酯类和酚醛树脂的价格[13-15]。其与大多数橡胶具有好的相容性，因此腰果壳油可以作为很多橡胶的。另外，腰果壳油还有可能改善某些橡胶共混物的相容性以及硫化胶的耐热、耐候、导电性能等。　　表4为几种增塑橡胶的性能比较。
　　从表4可以看出，与加入DOP或ESO的硫化胶相比，在用量相同的情况下，热空气老化后加入腰果壳油的NBR硫化胶的硬度变化值及定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率的变化率较小。这表明加入腰果壳油硫化胶的耐热空气老化性能较好[16]。　　1.3多元醇酯　　1.3.1脂肪酸季戊四醇酯　　脂肪酸季戊四醇酯由于分子中季碳原子的特殊结构，使得p位上没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环，只有在高能量条件下才可破坏其酯结构。因此，季戊四醇四脂肪酸酯表现出了良好的热稳定性，季戊四醇脂肪酸酯的耐热性、耐老化性及其电性能均很优良，挥发性相当低，加工性能也好，特别适用于高温电绝缘材料（表5）和一些耐久性的高级塑料制品，可部分替代价格较昂贵的偏苯三酸三新酯等。脂肪酸季戊四醇酯除可用于PVC的主外，也适用于含乙烯基的聚合物、纤维素醚和纤维素酯类，如用于苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、偏氯乙烯和乙烯基苯甲酸酯等不饱和单体聚合物的。
　　以季戊四醇和混合脂肪酸为原料，加入催化剂和三甲苯（带水剂）加热回流最终得到产品。为了保证脂肪酸季戊四醇酯较高的反应转化率和产品质量，使用钛酸四丁酯做脂肪酸季戊四醇酯反应催化剂时反应转化率仅在95%左右。目前一般用SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸作催化剂，酯化率可达到99.88%，色泽较浅[9]。　　1.3.2三醋酸甘油酯　　三醋酸甘油酯主要用作香烟过滤嘴用醋纤嘴棒的、香料、香精的固定香剂；化妆品制造、食用胶基制品制造、特殊溶剂及食品塑胶制品的无毒，还可用于铸造树脂用固化剂。三醋酸甘油酯制作工艺通常有3种。其中，通过甘油乙酰化工艺中乙酰氯属于高危化学品，而生成物之一的氯化氢污染大气且对设备有腐蚀性[17]。因此，现在生产企业制备三醋酸甘油酯的工艺，通常采用的是乙酸或醋酸酐与甘油酯化或酰化的方式[17-18]。这两种制造工艺中，都需要加入脱水剂以提高酯产率。苯和甲苯是国内三醋酸甘油酯制造工艺较常采用到的脱水剂[17，19]。同时，在三醋酸甘油酯制备的酯化-脱水反应阶段，通常温度设定为105℃左右[17，19]，然后需要经过进一步的蒸馏和精馏才能获得纯度较高的三醋酸甘油酯成品。　　1.3.3二甘醇酯　　苯甲酸二醇酯（DEDB）的性能与DOP相近，具有色泽浅、增塑效率高、相溶性好、挥发性低、渗出性低、热稳定指标高、耐寒耐水抽出、耐紫外线、不易氧化和挥发等特点，因此可作为DOP的优良替代品，也可作为软化剂、溶剂和填料等广泛应用于PVC、EVA、PVAC、PS、PVB、PMMA、CAB、CN和醇酸树脂以及CN、CR、SBR、IIR和聚氨酯橡胶等。上述材料加入二醇酯后，可通过压延、注塑、挤出和吹塑等加工方式制造农膜、人造革、电线电缆护套、鞋底、片材、管材或石棉地板等[20]。其生产工艺包括酯化、脱羧、中和水洗、脱色、压滤过程。以二甘醇和苯甲酸为原料，加入催化剂和二甲苯（带水剂）加热回流。分出生成的水，分馏蒸出带水剂，减压蒸馏回收未反应的苯甲酸，中和水洗，加入脱色剂进行脱色，压滤得到产品[21]。　　1.3.4环氧植物油酸多元醇酯　　环氧植物油酸多元醇酯与环氧大豆油相比能显着提高与PVC树脂的相容性，可用作PVC树脂的主，而且用其增塑的PVC制品，还具有优异的物理性能。环氧植物油酸多元醇酯包括：环氧化季戊四醇四大豆油酸酯，环氧化丙二醇二大豆油酸酯，环氧化乙二醇二大豆油酸酯，环氧化大豆油酸甲酯，环氧化蔗糖八大豆油酸酯等[22]。环氧植物油酸多元醇酯的合成分成两步。　　（1）酯化　　在反应容器中加入一定比例的多元醇与大豆油酸，加热至170℃酯化（此时已有反应生成水馏出）。继续升温至一定温度，直至没有反应水馏出（由理论计算生成水量），说明多元醇的羟基已全部酯化。酯化毕，通氮气，加热至一定温度，脱色，冷却，得中间产品。　　（2）环氧化　　按Swem介绍的方法将反应生成物（中间产品）多元醇大豆油酸酯之双键，用过甲酸（或过醋酸）环氧化。得到生成物环氧植物油酸多元醇酯。环氧、DOP、ESO 3种增塑PVC的力学性能列于表6。
　　1.3.5乙酰聚甘油醇脂肪酸酯　　高分子量的聚甘油醇脂肪酸酯与很多聚合物树脂（例如PVC）不相容。当聚甘油醇脂肪酸酯乙酰化后降低了聚甘油醇脂肪酸酯的氢键，乙酰化后能降低高分子量的黏度，使其与绝大多数聚合物树脂相容[23]。APE的分子量为500~2 000，黏度为100~3000mPa?s(25℃，)酸值小于8mgKOH/g，聚甘油醇的平均聚合度为3~5，脂肪酸为月桂酸、12-羟基硬脂酸以及混合物。　　通常合成工艺首先为酯化或者酯交换：聚甘油醇与脂肪酸酯化反应或者聚甘油醇与三甘油酯进行酯交换反应。然后将半成品与乙酸酐进行乙酰化反应得到最终产品。　　乙酰聚甘油醇脂肪酸酯（APE）能用于化妆品、食品包装材料，玩具等软制品配方中。性能与传统邻苯类相媲美，见表7。
　　1.4烷基吡咯烷酮　　含C6~20的直链烷基、侧链烷基和环状烷基的吡咯烷酮都可用做PVC的。其中以含C8和C12的吡咯烷酮最为常用。　　它们在PVC中的用量为每100份PVC中10~100份。可以单独使用，也可与普通掺混使用。应用制品范围是：电线电缆绝缘护套、织物涂层、涂料、地毯底层、防水帆布、传送带、地板砖、贴墙材料、屋顶膜、汽车零部件、仪表盘、汽车底部密封剂、电源插头、电气连接件、冷冻机垫圈、排水管、灌溉用橡胶管、充气式遮阳棚、管子、渔网、农膜、鞋靴及玩具，以及用压延、挤出、发泡和分散法等加工的其他制品。　　目前的合成工艺为将烷基胺、r-丁内酯投入配料釜，高速搅拌后将混合物送入一个前段40%~60%长度部分为静态混合器的管道式反应器中发生反应，然后将在管道式反应器中反应后的混合物送入连续蒸馏塔进行减压分离，塔底馏出产物烷基吡咯烷酮[24]。100份PVC中分别添加60份DINP、N-十二烷基吡咯烷酮（NDP），按常规制备压延片材。经测定，含60份NDP样片的柔韧性比含60份DINP的柔韧性好得多而且更透明；压延片材的力学性能与测试结果见表8[25]。
　　2?结语　　在为人类提供高品质塑料制品中的作用不可或缺。目前欧美对的要求日益严格，寻求新型环保成为研究领域的热点。国外正在大力推广无毒或环保及可生物降解的。国内的环保研制明显滞后于功能塑料制品和国民生活的需要，国内的生产正面临两大难题，一是副产品多，收率不高；二是产量低，成本高。随着科技的进步，生产企业应进行相应的产品结构调整，淘汰落后的生产工艺和品种，开发与生产无毒、价廉、环保的助剂是行业亟待解决的主要问题，使我国在科研开发和应用水平等方面赶上国际先进水平。　　参考文献：略
关键字：报告文献,增塑剂,环己烷二羧酸酯
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.3&&& 环保甲醇柴油 115&& .5&&& 无副产物生成的生物柴油燃料非催化生产方法 116&& .2&&& 生物柴油的微波化学制造方法 117&& .X&&& 生质柴油提炼技术的超音波反应制程 118&& .4&&& 一种清洁环保合成柴油 119&& .1&&& 一种利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法 120&& .0&&& 车用复合环保醇类柴油 121&& .8&&& 一种采用固体酸催化剂和活塞流反应器连续生产生物柴油的方法 122&& .5&&& 清洁环保型甲醇柴油 123&& .8&&& 乌桕油制备生物柴油的生产技术 124&& .0&&& 改进的用于制备用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法 125&& .3&&& 高酸价植物油用对甲基苯磺酸催化制备生物柴油的方法 126&& .0&&& 一种新型楝树生物柴油及其制备方法 127&& .9&&& 车用甲醇柴油清洁增标乳化剂 128&& .X&&& 醇化柴油 129&& .7&&& 一种甲醇汽柴油及其制备方法 130&& .6&&& 生物柴油副产品甘油的精制方法 131&& .4&&& 利用离心式分子蒸馏技术生产内燃机用生物柴油的方法 132&& .4&&& 均相连续反应制备生物柴油的方法 133&& .2&&& 多种燃料柴油机喷油器 134&& .6&&& 一种连续式制备生物柴油的方法 135&& .9&&& 微波辐射改性固体碱催化剂转酯化制备生物柴油的方法 136&& .1&&& 利用城市潲水工业化生产生物柴油的工艺 137&& .0&&& 生物柴油的制备方法 138&& .7&&& 一种用固体碱催化剂制备生物柴油的方法 139&& .7&&& 植物油皂脚制备生物柴油的工艺方法 140&& .3&&& 汽车用生物柴油的离心式分子蒸馏生产方法 141&& .8&&& 利用精馏塔或蒸馏塔提纯生产生物柴油的方法 142&& .X&&& 汽油柴油添加剂及其制备方法 143&& .6&&& 微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法 144&& .0&&& 一种超声波与微波联用制备生物柴油的方法 145&& .7&&& 一种高速柴油机的三元燃料 146&& .X&&& 生物柴油甲酯化复合催化剂 147&& .0&&& 一种替代柴油的燃料及其制备方法和应用 148&& .1&&& 一种生物柴油和高蛋白质饲料的综合生产方法 149&& .9&&& 一种甲醇合成柴油 150&& .7&&& 生物柴油的生产方法及蒸馏塔 151&& .7&&& 一种制备生物柴油的酯化工艺及其装置 152&& .8&&& 一种环保柴油及其制备方法 153&& .5&&& 利用城市污泥制取生物柴油的工艺方法 154&& .9&&& 一种以单体酸为主要原料合成生物柴油的方法 155&& .2&&& 用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法 156&& .6&&& 生物柴油的制备方法 157&& .X&&& 超或亚临界下有机胺和环氧丙烷催化制备生物柴油的方法 158&& .6&&& 以环流反应器生产生物柴油的方法 159&& .1&&& 利用皂脚制取生物柴油的方法 160&& .1&&& 一种生物柴油的制备方法 161&& .3&&& 一种利用废弃动植物油脂制备生物柴油的生物酶酯化的制备方法 162&& .0&&& 利用生活垃圾与煤炭制取代用柴油的方法 163&& .0&&& 用高酸值花椒籽油制备生物柴油的方法 164&& .9&&& 一种生物柴油及其制备方法 165&& .9&&& 一种制备生物柴油的工艺 166&& .5&&& 助溶剂法管道反应器连续制备生物柴油的方法 167&& .0&&& 用废油制备生物柴油的酯化反应工艺 168&& .5&&& 含酸油脂制备生物柴油的方法 169&& .0&&& 一种生物柴油制造方法 170&& .X&&& 一种生物柴油生产中的立式薄膜闪蒸精馏釜 171&& .5&&& 用地沟油制备生物柴油的方法 172&& .5&&& 乳化剂和乳化柴油及醇类柴油 173&& .X&&& 四氯化钛催化高酸值废弃油脂制备生物柴油的方法 174&& .2&&& 一种生物柴油制备方法 175&& .7&&& 一种生物柴油的制备工艺及其装置 176&& .5&&& 汽化甲醇预酯化工艺在生物柴油生产中的应用 177&& .8&&& 利用动植物脂肪酸制生物柴油的方法 178&& .6&&& 通用甲醇柴油及其配制方法 179&& .8&&& 甲醇柴油变性醇添加剂 180&& .4&&& 一种用花椒籽制成生物柴油的方法 181&& .7&&& 甲醇柴油添加剂及甲醇柴油 182&& .7&&& 环保甲醇柴油 183&& .0&&& 生产生物柴油甲酯化与甲醇连续提纯装置 184&& .9&&& 一种利用固体酸和固体碱两步催化法生产生物柴油的方法 185&& .4&&& 环保节能型柴油 186&& .4&&& 棉籽直接制取生物柴油的方法 187&& .0&&& 一种用水冬瓜油制备生物柴油的方法 188&& .X&&& 共溶剂条件下超临界流体制备生物柴油的方法 189&& .2&&& 免蒸馏制取生物柴油 190&& .6&&& 简化生物柴油制取方法 191&& .6&&& 制备含支链脂肪酸酯的生物柴油的方法 192&& .9&&& 一种制备生物柴油的工艺 193&& .7&&& 生物柴油的抗震剂 194&& .4&&& 固体催化制备生物柴油 195&& .8&&& 一种由高酸值原料固相催化连续制备生物柴油的工艺 196&& .3&&& 利用碱蓬籽仁油生产生物柴油的方法 197&& .7&&& 一种加工生物柴油新型复合液态催化剂 198&& .1&&& 一种用于生物柴油、甲醇柴油的新型脱色剂 199&& .6&&& 一种两相催化、裂化加工生物柴油的新工艺 200&& .1&&& 一种生物柴油的生产方法 201&& .0&&& 环保生物柴油及其制备方法 202&& .3&&& 一种利用脂肪酶催化合成生物柴油的方法 203&& .X&&& 生物柴油及其制作方法 204&& .4&&& 替代柴油的清洁燃料 205&& .2&&& 乳化奥里油改性为柴油机用清洁燃料油的制备方法 206&& .0&&& 一种用动、植物油制取的生物型清洁柴油添加剂 207&& .5&&& 废弃食用油制备生物柴油的方法 208&& &&& 一种透明的油水混合柴油和甲醇汽油微乳机 209&& &&& 气体－柴油双燃料发动机的燃料系统 210&& .0&&& 生产生物柴油甲酯化与甲醇连续提纯装置 211&& .4&&& 生物柴油反应系统 212&& .9&&& 常温常压一步合成生物柴油及醇基燃料装置 213&& &&& 一种利用油脂原料合成生物柴油的方法 214&& &&& 一种生产生物柴油的方法 215&& &&& 环保型复合汽油柴油 216&& &&& 夏季用乳化柴油及所用乳化剂 217&& &&& 低速柴油机凸轮的渗碳淬火方法 218&& &&& 一种柴油馏份氧化脱硫方法 219&& .2&&& 柴油机用甲醇燃料及用于该燃料的复合添加剂 220&& .4&&& 用于乳化柴油的添加剂及其制备方法 221&& .8&&& 环保节能柴油添加剂生产工艺 222&& .0&&& 高效柴油添加剂及其制造方法 223&& &&& 适应相应气候国家的低倾点的棕榈柴油 224&& .9&&& 有机介质反应体系中脂肪酶转化油脂生产生物柴油新工艺 225&& .7&&& 利用高酸值动植物油脂生产生物柴油的方法 226&& .9&&& 一种无催化剂连续化合成生物柴油的方法 227&& .3&&& 一种利用分子蒸馏技术生产生物柴油的生产方法以及制造设备 228&& .5&&& 生物柴油复合催化剂 229&& .3&&& 一种生物柴油的制备方法 230&& .7&&& 超临界连续制备生物柴油工艺及其装备 231&& .5&&& 一种植物油生成生物柴油的制备方法 232&& .0&&& 耦合制备蓖麻油生物柴油的方法 233&& .9&&& 一种生物柴油及其制备方法 234&& .7&&& 一种后处理方便的生物柴油的生产方法 235&& .1&&& 一种燃烧性能好的生物柴油的生产方法 236&& .6&&& 生物柴油的固体催化生产方法 237&& .X&&& 一种新颖的生物柴油生产方法 238&& .1&&& 一种用地沟油制取生物柴油的方法 239&& .5&&& 快速催化生产生物柴油的方法 240&& .9&&& 用废油酯生物法生产生物柴油的方法 241&& .3&&& 一种可用于工业化生产的生物柴油的生产方法 242&& .0&&& 一种生物柴油的生产方法 243&& .2&&& 车用环保、低排放、煤基醇醚柴油及其制备方法 244&& .6&&& 生物柴油及制作方法 245&& .6&&& 移动式生物柴油生产设备及其工艺流程 246&& .8&&& 高酸值油脂制备生物柴油的方法 247&& .1&&& 微波催化膜分离制备生物柴油工艺 248&& .9&&& 一种制备生物柴油的方法 249&& .6&&& 生物柴油制备中用酸性催化剂酯化工艺过量甲醇回收方法 250&& .6&&& 一种新型固体碱催化制备生物柴油的方法 251&& .9&&& 一种直接使用含油植物籽实生产生物柴油的方法和装置 252&& .2&&& 生物柴油副产物甘油的纯化方法 253&& .X&&& 生物柴油副产物制备单硬脂酸甘油酯的方法 254&& .7&&& 生物柴油副产物制备L-抗坏血酸棕榈酸酯的方法 255&& .6&&& 一种以元宝枫油为原料制备生物柴油及神经酸的方法 256&& .4&&& 利用废动植物油脂生产生物柴油的方法 257&& .6&&& 一种用混合脂肪酸生产生物柴油的方法 258&& .5&&& 一种苦楝籽油制备生物柴油的方法 259&& .1&&& 生物柴油的一体化生产工艺及专用装置 260&& .0&&& 利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂生产生物柴油的方法 261&& .9&&& 一种采用纳米晶须催化制备生物柴油的方法 262&& .3&&& 一种生物柴油的制备方法 263&& .3&&& 生产生物柴油的多功能反应釜及其操作方法 264&& .8&&& 车船用柴油机醇醚燃料及其气液合成方法 265&& .4&&& 一种生物合成柴油及其制备方法 266&& .4&&& 一种用植物种籽、果实生产生物柴油的方法 267&& .9&&& 一种用无患子植物种籽生产生物柴油方法 268&& .5&&& 一种超声波和微波协同制备生物柴油的方法 269&& .7&&& 一种高酸值油脂生产生物柴油的方法 270&& .0&&& 合成柴油 271&& .3&&& 一种生物柴油及其制备方法 272&& .5&&& 酯化/酯交换反应生物柴油快速清洁生产工艺 273&& .4&&& 一种用微波催化制备生物柴油的方法 274&& .1&&& 车用甲醇柴油稳定增效添加剂 275&& .3&&& 吸微波型固体酸催化剂及其在制备生物柴油中的应用 276&& .8&&& 一种利用废食用油生产柴油燃料的方法 277&& .8&&& 无催化剂生产生物柴油的方法 278&& .8&&& 一种常压条件下以酸化油为原料制备生物柴油的方法 279&& .3&&& 用固体酸催化油脂或脂肪酸制备生物柴油的方法 280&& .4&&& 菜籽油皂脚制备生物柴油的方法 281&& .5&&& 复合生物柴油的制造方法 282&& .7&&& 甲醇随车制氢醇醚和柴油复合燃料及其发动机 283&& .4&&& 甲醇合成柴油的配制工艺 284&& .0&&& 一种生物柴油的生产方法 285&& .9&&& 高效、环保、清洁合成轻质柴油及制备方法 286&& .7&&& 一种微乳化生物柴油及其制备方法 287&& .6&&& 由纳米磁性磺化煤催化制备生物柴油的方法 288&& .5&&& 一种生物柴油的合成工艺及设备 289&& .5&&& 碱催化剂强化超临界甲醇法实现低压快速制备生物柴油的方法 290&& .0&&& 一种车用乳化柴油 291&& .X&&& 一种车用甲醇柴油 292&& .5&&& 生物柴油及其制作方法 293&& .7&&& 一种光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法 294&& .5&&& 一种通用甲醇柴油 295&& .6&&& 用于制备生物柴油的负载型固体碱催化剂及其制备方法 296&& .X&&& 以小桐子油为原料连续化生产生物柴油的方法及其装置 297&& .6&&& 甲醇柴油及其制作方法 298&& .8&&& 清洁复合柴油车用燃料 299&& .6&&& 一种生物柴油的生产方法及装置 300&& .6&&& 樟树籽油制备轻质型生物柴油的方法 301&& .3&&& 用油松籽油制备生物柴油的方法 302&& .5&&& 一种复合添加剂及其甲醇柴油的制备方法 303&& .9&&& 生物柴油的制造方法 304&& .3&&& 用千金子油制备生物柴油的方法 305&& .5&&& 小桐子籽油生产生物柴油副产品甘油的回收精制方法 306&& .7&&& 醇萃取固体碱催化两步法生产生物柴油方法 307&& .X&&& 固体酸碱两步催化生产生物柴油方法 308&& .3&&& 一种高酸值原料油脂制备生物柴油的方法 309&& .2&&& 一种利用钙镁锌盐类促进生物柴油分层的方法 310&& .8&&& 基于精馏工艺从废油脂中制备-20#生物柴油的方法 311&& .2&&& 基于精馏工艺从废油脂中制备-10#生物柴油的方法 312&& .X&&& 一种醇基柴油燃料 313&& .8&&& 改善甲醇柴油低温启动性的添加剂 314&& .3&&& 一种磺酸型离子液体催化制备生物柴油的方法 315&& .3&&& 一种酶法连续生产生物柴油的方法 316&& .8&&& 一种生物柴油的生产方法 317&& .3&&& 以千金子油为原料制备的生物柴油及其制备方法 318&& .1&&& 醇醚柴油及其制备方法 319&& .5&&& 粗柴油组合物 320&& .6&&& 有机碱催化棉籽油制备生物柴油的方法 321&& .8&&& 酯交换制备生物柴油的方法 322&& .6&&& 基于石化柴油和粗生物柴油的燃料油及其制备方法 323&& .9&&& 高清洁催化剂和高清洁柴油及醇类高清洁柴油 324&& .5&&& 柴油机用甲醇燃料添加剂及含有该添加剂的柴油机用甲醇燃料 325&& .5&&& 利用乌桕籽油生产生物柴油的方法及专用固体催化剂 326&& .7&&& 生物柴油及其制备技术 327&& .9&&& 一种生物柴油的生产方法 328&& .8&&& 一种新型甲醇柴油 329&& .1&&& 生物柴油基燃料油及其制备方法 330&& .X&&& 微乳液柴油掺水剂 331&& .6&&& 一种利用文冠果籽油制备生物柴油的方法 332&& .2&&& 一种超临界条件下用油脂制备生物柴油的方法 333&& .4&&& 生物柴油的生产方法 334&& .1&&& 一种甲醇柴油及其制备方法 335&& .4&&& 一种复合柴油 336&& .2&&& 生物柴油副产粗甘油的精制方法 337&& .4&&& 一种用超临界技术制备生物柴油的方法 338&& .6&&& 综合利用高酸值油料制备生物柴油的方法 339&& .2&&& 一种松根型基础油制备的烯烃柴油技术 340&& .3&&& 一种乌油型基础油制备的烯烃柴油的技术 341&& .6&&& 一种以花椒籽油为原料环已胺催化生产生物柴油的方法 342&& .3&&& 制备生物柴油的方法 343&& .8&&& 固体碱催化法制备生物柴油 344&& .4&&& 生物合成柴油 345&& .0&&& 清洁节能甲醇柴油及其配制方法 346&& .3&&& 一种氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法 347&& .0&&& 一种改性柴油的制备方法 348&& .2&&& 一种无副产甘油的生物柴油制备方法 349&& .3&&& 一种生物柴油生产中酯交换反应方法及其装置 350&& .8&&& 一种生物柴油生产中甲醇酯化的方法 351&& .9&&& 由生质柴油制程的副产物制备甘油的方法 352&& .9&&& 一种高清洁柴油 353&& .2&&& 高酸值油脂萃取酯化耦合制备生物柴油的方法 354&& .6&&& 一种动物油生物柴油 355&& .7&&& 树籽油生物柴油 356&& .4&&& 一种车用合成柴油及其制备方法 357&& .2&&& 一种生物柴油的气相循环生产方法及其装置 358&& .4&&& 一种生物柴油的提炼方法 359&& .7&&& 连续制备甲醇乳化柴油的方法和装置 360&& .0&&& 车用低比例甲醇柴油及其制备方法 361&& .1&&& 餐饮垃圾环保利用生产燃料乙醇、生物柴油等新技术方法 362&& .4&&& 一种合成柴油的生产方法 363&& .3&&& 一种由高酸值油制备低凝点生物柴油的方法 364&& .5&&& 一种甲醇柴油的制备方法 365&& .4&&& 一种生物柴油的制备方法 366&& .9&&& 以菜子油生产生物柴油的工艺方法及设备 367&& .4&&& 纳米乳化柴油及制备方法 368&& .0&&& 一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法 369&& .1&&& 一种甲醇柴油及其制备方法 370&& .X&&& 以蚕蛹油为原料生产生物柴油的制备方法 371&& .0&&& 一种利用植物油废脚料油生产生物柴油的方法 372&& .7&&& 一种利用生物甲壳固体碱催化剂制备生物柴油的方法 373&& .5&&& 一种固体酸碱两步法制备生物柴油的方法 374&& .4&&& 文冠果原位转酯制备生物柴油的方法 375&& .6&&& 用棕榈油制备生物柴油的工艺方法和设备 376&& .9&&& 一种利用回收地沟油制备生物柴油的方法 377&& .1&&& 一种助溶剂存在下生物柴油的制备方法 378&& .3&&& 一种用于制备生物柴油固体碱催化剂的制备方法 379&& .0&&& 一种利用低频超声波制备生物柴油的方法 380&& .5&&& 醇型乳化柴油及其乳化装置 381&& .3&&& 一种制备生物柴油的工艺方法 382&& .6&&& 一种生物柴油及加工工艺 383&& .X&&& 一种甲醇复合柴油 384&& .5&&& 一种车用低碳生物柴油 385&& .9&&& 文冠果种仁油一步制备生物柴油的方法 386&& .0&&& 一种柴油、甲醇和水三组元乳化液乳化方法 387&& .5&&& 一种用于生产生物柴油的连续酯化、酯交换工艺 388&& .6&&& 整体式催化剂在合成生物柴油中的应用及合成生物柴油的方法 389&& .5&&& 一种由生物柴油和蔗糖直接合成蔗糖脂肪酸酯的方法 390&& .9&&& 一种制备生物柴油的方法 391&& .9&&& 游离酶催化生产生物柴油新工艺 392&& .1&&& 用灰绿藜制备生物柴油的方法 393&& .5&&& 洁净汽油、洁净柴油 394&& .9&&& 一种催化强化超临界甲醇制备生物柴油的方法 395&& .2&&& 一种利用泔水油制备船用生物柴油的方法 396&& .1&&& 一种利用废油脂生产生物柴油的方法 397&& .2&&& 一种调合型生物柴油及其制备方法 398&& .0&&& 一种利用油脂脱臭馏出物联产生物柴油、植物甾醇和生育酚的方法 399&& .3&&& 一种餐饮废油制备生物柴油的技术 400&& .5&&& 一种塔尔油制备生物柴油的方法 401&& .3&&& 一种甲醇柴油及其制备方法 402&& .5&&& 生物柴油的生产方法 403&& .X&&& 一种固体催化剂催化生产生物柴油的反应器 404&& .X&&& 采用天然纳米二氧化硅粉改性甲醇柴油 405&& .7&&& 用氧生物柴油+柴油混合燃料火焰切割金属的工艺方法 406&& .8&&& 用工业甲醇生产甲醇柴油的制造方法 407&& .1&&& 一种甲醇柴油微乳液及其制备方法 408&& .5&&& 一种甲醇柴油及其制备方法 409&& .7&&& 超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法 410&& .4&&& 通过连续的再生吸附方法纯化生物柴油 411&& .8&&& 一种绿色环保生物柴油 412&& .4&&& 二甲醚甲醇柴油混合燃料及其制备方法 413&& .9&&& 高能环保甲醇柴油 414&& .0&&& 酸化油生产生物柴油的复合酸催化剂及生物柴油的生产方法 415&& .2&&& 一种新型复合柴油 416&& .8&&& 微乳化掺水柴油、该柴油用添加剂、该柴油的制备工艺 417&& .0&&& 甲醇柴油复合添加剂及制备方法 418&& .6&&& 新型复合柴油 419&& .8&&& 一种醇基复合柴油 420&& .7&&& 一种生物柴油的制备方法 421&& .5&&& 一种油酸连续精馏低沸物制备生物柴油的方法 422&& .5&&& 适用多种燃料的柴油机喷油器 423&& .6&&& 一种复合柴油 424&& .5&&& 一种基于多层蒸发器的从生物柴油脱除甲醇的系统和工艺 425&& .5&&& 固体超强酸催化地沟油制备生物柴油的方法 426&& .5&&& 生物柴油副产物甘油的提纯及合成三醋酸甘油酯的方法 427&& .7&&& 一种生物甲醇柴油 428&& .X&&& 制备生物柴油的方法 429&& .6&&& 生物柴油连续生产装置 430&& .3&&& 生产生物柴油装置 431&& .0&&& 多种燃料柴油机喷油嘴偶件 432&& .3&&& 一种制备生物柴油的装置 433&& .6&&& 一种制取生物柴油的设备 434&& .2&&& 生物柴油填料式蒸馏塔 435&& .2&&& 环保型生产生物柴油的酯化装置 436&& .5&&& 生物柴油提取装置 437&& .3&&& 移动式生物柴油生产设备 438&& .7&&& 一种加工生物柴油的设备 439&& .5&&& 管道式连续制备生物柴油的装置 440&& .0&&& 生物柴油反应罐精馏装置 441&& .7&&& 一种中性油脂连续制备生物柴油的装置 442&& .3&&& 生物柴油生产成套设备 443&& .2&&& 新型的生物柴油生产反应塔 444&& .6&&& 新型的生产生物柴油装置 445&& .0&&& 生产生物柴油的新装置 446&& .X&&& 可移动式废食用油制取生物柴油的反应装置 447&& .9&&& 一种利用高酸值油脂生产精制生物柴油的装置 448&& .3&&& 一种精制生物柴油的生产设备 449&& .6&&& 一种连续精制生物柴油的装置 450&& .2&&& 连续制备甲醇乳化柴油的装置 451&& .1&&& 生物柴油精制装置 452&& .2&&& 精馏酯化制取生物柴油的精馏装置 453&& .3&&& 一种快速生产生物柴油的成套装置 454&& .6&&& 利用动植物废油生产生物柴油的甲醇循环酯化装置 455&& .9&&& 偶合废弃油脂和工程微藻生产生物柴油的系统装置 456&& .X&&& 制备生物柴油的转酯化装置 457&& .3&&& 生物柴油生产反应釜
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