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ICP经营许可证040822号克劳斯硫回收工艺技术改造--《化工生产与技术》2011年05期
克劳斯硫回收工艺技术改造
【摘要】：根据兖矿国宏化工有限责任公司年产50万吨甲醇装置克劳斯硫回收系统运行实际,介绍了影响克劳斯硫回收系统安全稳定、效益运行的诸多不利因素,提出了克劳斯硫回收工艺及低温甲醇洗工艺酸性气提浓技术改造,制定了技术改造方案,具有一定的借鉴意义。
【作者单位】：
【关键词】：
【分类号】：X701.3【正文快照】：
克劳斯工艺发明伊始就成为硫磺回收工业的标准工艺流程[1]。但是,酸性气中H2S的含量变化,限制了克劳斯工艺的效能。某公司年产500 kt甲醇系统配套建设了3级克劳斯硫回收装置,但在装置实际运行过程中,存在诸多影响安全、稳定长周期运行的不利因素,因此有必要进行优化改造,以满
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&&&&&荷兰荷丰公司
煤化工领域硫回收装置的选择
作者/来源：王威（荷兰荷丰技术公司，北京 100102） &&&日期： &&&点击率：1372
&&& 随着中国经济的快速发展及世界能源价格的快速飚升，我国煤化工领域迎来了一个快速发展的时期。
&&& 目前的煤化工项目主要以煤气化制合成气，并进一步深加工生产合成氨、甲醇、二甲醚、合成油、合成烯烃以及合成天然气等。大多数装置的规模（折合甲醇）在年产300～1200 kt范围内，耗煤范围一般为 t/d。按照煤的硫含量在0.5%～1.5%来考虑，绝大多数项目所对应的硫回收装置的设计能力为硫磺日产量15～120 t，或年硫磺产量5～40 kt。
&&& 随着环保理念日益深入人心以及国家对环保法规的严格落实， 以及煤化工装置规模的不断扩大，过去适应于小规模装置的普通克劳斯工艺或其他落后的处理工艺已无法满足环保的要求。因此，选择一个适用于煤化工领域的硫回收工艺显得十分必要。
1&& 煤化工硫回收装置的特点
&&& 与天然气和炼油领域硫回收装置不同，煤化工领域硫回收装置有以下特点。
1.1&& &硫磺回收装置规模偏小
&&& 目前的炼厂装置炼油能力多在年处理10 Mt原油左右，天然气装置已达到日处理量千万标方以上的能力，所对应的硫回收装置能力多在年产硫磺50～250 kt，而且规模越来越大。煤化工装置则不同，即使对于目前计划较大的煤化工装置（如1800 kt/a甲醇），日工艺耗煤亦不超过万吨。按较高硫含量计算，最大硫磺年产量也在50 kt以下。实际情况多为年产硫磺10～30 kt。
1.2&& &酸性气浓度偏低
&&& 与炼厂和天然气净化厂酸性气来自醇胺（如MDEA）吸收不同，煤化工装置酸性气往往直接来自合成气净化（如低温甲醇洗）， 因此H2S浓度较低，一般只有20%～30%。
1.3& 酸性气浓度复杂
&&& 由于煤的成分复杂而导致酸性气成分复杂。除了炼厂和天然气处理厂常见的烃类、氨和有机硫以外，还含有甲醇、COS、HCN等杂质。而这些杂质对硫回收装置设计的影响非常大。
1.4& 酸性气浓度波动大
&&& 由于煤种的多样性，煤化工装置酸性气变化范围远大于其他石化领域。对操作弹性的要求较高。
1.5& 氢源不足但氧气充分
&&& 炼油厂由于需要加氢裂化，因此均建有大规模的制氢装置，氢源充分。而煤化工装置一般没有大型制氢单元，因此氢源不足。相反，煤化工装置一般均有空分装置，纯氧供应充分，这一特点有利于富氧燃烧工艺，不宜采用加氢还原工艺。
2& 煤化工领域可选择的硫回收工艺
&&& 目前市场上可满足环保要求的硫回收工艺很多，可大致归为以下三大类。
2.1& 克劳斯延伸型工艺
&&& 此类工艺是在克劳斯基础上，增加一个选择性催化氧化反应段，在不改变克劳斯工艺简单可靠投资低等特点的情况下，将回收率提高到99.2%～99.5%。超级克劳斯（SUPERCLAUS），超优克劳斯（EUROCLAUS），CLINSULF，低露点（MARA）工艺等均属此类。见图1。
图1& 克劳斯延伸型硫回收工艺
&&& 该类型工艺简单可靠，回收率较高（可达99.5%）。装置总投资及操作费用低，无需加氢及醇胺（如MDEA）吸收单元。在煤化工领域已得到广泛应用。
2.2& 克劳斯尾气处理工艺
&&& 该类工艺是将克劳斯尾气经加氢还原后，进一步经溶剂（如MDEA）吸收后再将H2S返回克劳斯装置，见图2。硫回收率高（可达99.9%）。斯科特（Scot），RAR，SSR 等均属此类工艺。
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图2& 克劳斯尾气处理工艺
&&& 该类型工艺可靠，回收率很高。 但流程长，有溶剂处理工段，装置复杂。装置总投资和操作费用非常高。广泛应用于天然气和炼油领域， 适应于大规模（年产硫磺50 kt以上）装置。&&& 　
2.3& 碱吸收（生物脱硫或络合铁法）工艺
&&& 该工艺用溶液（碱液）吸收的方式脱除硫化氢。然后通过生物法或铁变价法将碱液再生。壳牌生物脱硫，SULFEROX等均属此工艺。该工艺硫回收率可达99.99%以上。见图3。
图3& 碱吸收脱硫工艺
&&& 该工艺特点是工艺简单，回收率极高，可直接处理H2S浓度很低的合成气。缺点是再生反应器尺寸较大；操作费用（碱耗）较高。适应于小规模（年产硫磺5 kt以下）装置。
&&& 上述三种工艺简单比较见表1。
3&&&&选择硫回收工艺应考虑的主要因素及工艺选择
3.1&& &满足国家环保要求
&&& 满足国家对新建硫磺生产装置的排放的要求（GB）。并为未来发展适当留有一定的空间。
3.2& 技术的可靠性
&&& 针对煤化工的特点，应选择适应低酸性气浓度，高弹性范围，可以处理复杂气体的硫回收工艺。如带有富氧或纯氧燃烧系统，烧氨及HCN系统，有机硫水解及甲醇预处理系统等的可靠工艺。
3.3& 装置投资及消耗
&&& 在满足以上两点的前提下，装置投资和操作费用尽量低。同时，如主装置没有醇胺吸收单元，应尽量避免引入新的溶剂吸收系统（如MDEA），造成整个工厂复杂性不必要的增加。
&&& 上述几个因素还应结合装置规模综合考虑。 装置大小对环保达标，投资和操作费用影响很大。图4列出了装置规模和技术选择的一般关系。
图4& 硫磺处理量对脱硫及硫回收工艺选择的影响
&&& 综上所述，对于煤化工项目硫回收装置的规模而言，在满足国家环保要求，技术先进可靠，同时要求投资和操作费用又较低的前提下，显然克劳斯延伸型工艺最为合适。
在克劳斯延伸型工艺中，超级克劳斯和超优克劳斯又以其流程简单，技术先进可靠，业绩多，投资和操作费用最低等优点而备受青睐。无疑是我国目前煤转化领域硫回收装置的最佳工艺选择。
&&& 在世界范围内，该工艺在天然气、炼油以及合成气领域已有超过150个工业化装置。在我国的天然气、炼油及煤化工领域也得到了广泛应用。
4&&&& 超级/超优克劳斯(EUROCLAUS)工艺
&&& 超优克劳斯（图5）是在超级克劳斯基础上发展而来。该技术的核心是将克劳斯尾气中的SO2通过设置在克劳斯反应器内的催化加氢反应段还原成H2S。再将仅含H2S的尾气经超级克劳斯反应段选择性催化氧化还原成元素硫。与通常的尾气处理工艺不同，该加氢过程不需要单独的反应器，因此过程气无需加热和冷却。氢气由过程本身产生，不需要外供氢气。另外，尾气中的H2S无需溶剂吸收，因此省却了投资和操作费用极高的溶剂吸收和再生系统。
图5& 超优克劳斯EUROCLAUS&工艺流程
5&&&& 煤化工领域硫回收项目选择超优克劳斯工艺的理由
5.1& 满足环保要求
&&& 超优克劳斯回收率可达99.2％～99.5%, SO2排放浓度可以小于550 mg/m3。不但完全满足国家的环保要求，同时也可以为未来发展留有了一定的空间。
&&& 从表2可以看出，对于年产硫磺小于50 kt的煤化工领域硫回收装置，超优克劳斯完全可以满足环保排放要求。
5.2& 装置稳定可靠
&&& 考虑到煤化工领域的特点。超优克劳斯采取了以下措施以保证装置的平稳可靠运行。
&&& （1）煤化工企业酸气浓度一般为H2S为20％～30％范围内，用空气无法保证平稳燃烧，容易出现无法点火及积炭问题。该工艺一般采用富氧或纯氧（O2≥28%～100%）代替空气燃烧来解决这个问题。而氧气供应对煤化工企业而言一般不是问题。同时，因设备变小而使投资大幅降低。
&&& （2）煤化工企业酸气浓度复杂，一般气体中都含有烯烃类，COS, HCN, NH3, CH3OH等杂质。甲醇及以上烯烃类如不处理，将造成严重积炭，轻者催化剂寿命缩短，硫磺产品不合格；重者将使催化剂床层堵死，装置无法运行。NH3和HCN类不进行处理，会造成装置的腐蚀及堵塞，催化剂失效。而各种硫的化合物不处理，可能无法满足排放的要求。Jacobs公司通过预洗甲醇，特殊的烧嘴系统以及催化剂选择处理有机硫和氨及氢氰酸，使以上问题得到了圆满地解决。使装置长周期稳定运转，已保证全厂主装置的长期平稳运行。
5.3& 装置投资低
&&& 由于没有复杂的加氢及醇胺吸收系统，超优克劳斯投资仅相当于同规模的克劳斯尾气处理工艺投资的70%～50%。如一个年产20 kt硫回收装置，克劳斯尾气处理工艺总投资一般要8000万元人民币以上，而超优克劳斯工艺总投资仅需5000万人民币左右。
5.4& 操作费用低
&&& 克劳斯尾气处理工艺需要消耗溶剂（MDEA），同时溶剂需要不断再生而消耗大量蒸汽。而超优克劳斯仅需要少量加热蒸汽，整体装置还有富余蒸汽输出。 因此整体消耗不到克劳斯尾气处理工艺的50%。
&&& 由于超优克劳斯工艺简单，整个维护费用也远低于尾气处理工艺。另外， 该工艺无需外供氢气加氢，解决了煤化工项目无氢气供应的难题。
&&& 由于超级/超优克劳斯的明显技术和经济优势，该技术在我国煤化工领域得到了广泛应用。
&&& 我国已选择超级/超优克劳斯的煤化工装置：
&&& 内蒙古蒙大新能源化工基地开发有限公司煤制甲醇；
&&& 陕西延长石油(集团)有限责任公司煤制醋酸；
&&& 甘肃华亭中煦煤化工有限责任公司煤制甲醇；
&&& 神华宁夏煤业集团有限公司煤制二甲醚；
&&& 安徽淮化集团有限公司煤制甲醇；
&&& 贵州开阳化工有限公司煤制合成氨；
&&& 山东滕州凤凰化肥有限公司煤制合成氨；
&&& 山东兖州煤业榆林能化公司煤制甲醇。
：& & & & & & & & &
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