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淘豆网网友近日为您收集整理了关于钯催化芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物的研究的文档，希望对您的工作和学习有所帮助。以下是文档介绍：钯催化芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物的研究 湖南大学硕士学位论文钯催化芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物的研究姓名:李墨申请学位级别:硕士专业:有机化学指导教师:谭泽硕上学位论文摘要联苯结构类化合物,在很多天然化合物、药物中间体、人造染料、高分子材料以及农用药物中普遍存在。有机化学工作者们在近一个世纪以来,一直希望找到一种通过简单芳烃类衍生物直接偶联,简单有效地生成联苯类化合物的合成方法。近年来,在此类反应的合成过程中人们发现,芳香羧酸具有既可以作为亲电试剂,又可以作为亲核试剂的特殊性质,可以大大简化偶联反应的前期制备过程。同时,使用芳香羧酸作为偶联反应的底物,具有制备简单,获取容易的显著优点。市场几乎可以买到各种芳香羧酸试剂。再加上,传统偶联反应中生成的副产物有一定的环境污染,使用芳香羧酸作为偶联反应底物副产物理论上只有脱羧产物二氧化碳,对环境的污染小,且反应的原子经济性高。正是因为这些原因,近年来发展芳香羧酸为底物的新偶联反应已成为当今偶联反应的研究热点。本文主要介绍了钯催化芳香羧酸偶联反应的相关研究,主要工作有:第一,本文简单综述了近年来钯催化的芳香羧酸为底物的偶(来源：淘豆网[/p-4058104.html])联反应所取得的最新研究进展。结合实验室已经取得的结果,提出了芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物的研究课题。第二,通过控制反应物的配比、反应温度、反应时间等,实现了芳香羧酸脱羧交叉偶联生成不对称的联苯类化合物的偶联反应。通过一系列对比实验,找到了反应的较优化条件:以***化钯为催化剂、三苯基磷为配体,3当量的无水碳酸银为碱,二甲亚砜为溶剂,130 oC下反应6小时,产率达42%.90%。同时考察了类似条件下,芳香羧酸脱羧自身偶联生成对称联苯类化合物的偶联反应情况。在研究过程中,初步的探索了取代基团对偶联反应的影响。从反应中的得到的现象,结合文献与实验室的工作成果,并且提出了该反应可能的机理。第三,简单地介绍了本人在硕士期间对铜盐催化下四氢异喹啉类叔***化合物和******的Mannich反应进行的研究。经过一些列的对比实验后,得到了比较优化的实验条件:叔***(1当量),冰乙酸(3当量),***(3当量),CuI(5 mol%),分子筛(50 mg/mm01),氧气为氧化剂,反应温度为80 oC,产率42%一70%。(来源：淘豆网[/p-4058104.html])利用该实验条件,扩大了四氢异喹啉类叔***化合物和******的范围,合成了一系列四氢异喹啉***类化合物,并提出了该反应可能的机理。首次实现了温和条件下四氢异喹啉类叔***与******的Mannich反应,扩大了铜盐催化交叉偶联的范围。通过以上的研究工作,一方面,提出了芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物新的有效途径,扩大了芳香羧酸在偶联方面的应用;另一方面,拓展了a—C-H键n钯催化芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化含物的研究活化的Mannich反应的适用范围,为此类反应应用于合成复杂的功能性分子提供了有效的新方法。关键字:钯催化;芳香羧酸;脱羧;联苯化合物;偶联反应IlI硕士学位论文AbstractThe biaryl moiety is animportant structural motif in a large number ofbiologically pounds and fIunctional molecules, such as natural products,drug intemediates,syn(来源：淘豆网[/p-4058104.html])thetic dyes,polymers and agricultural drugs.Chemists haVealways been looking f.0r a simple and ef俺ctiVe method which is able to directlycouple two aromatic deriVatiVes to synthesize such pounds.In the past decades,researchers haVe f10und that carboxylic acids can be used notonly as the source of aryl electrophile but also as aryl metal when being he decarboxylation procedure for generating ar)rl-Pd species.Aromatic carboxylicacids,as substrates in c(来源：淘豆网[/p-4058104.html])oupling reaction,wiU greatly simplify the preparation ofcoupling process in this way.Besides,it is锄adVantage that aromatic carboxylicacids could easily be obtained at low cost in mercial m砌【et.Additionally,theonly by·product of decarboxylation procedure is carbon dioxide which is much moreenVironmental pared to the heaVy polluting by.products generated fromtraditional coupling reaction. For these reasons, the deVelopment of arboxylic acids as n(来源：淘豆网[/p-4058104.html])ew substrates of coupling reaction has e a research focusin recent years.This paper explained the跚thor’s recent works on these topics,with focus on thedeVelopment of biaryl synthesis Via Palladium-catalyzation.Firstly,the author summarized the recent deVelopments of biaryl synthesis.Ageneral reView is proVided for re∞tions catalyzed by Copper,Iridium,Ruthenium,Rhodium and Palladium.Secondly,PaUadium-catalyzed decarboxylatiVe coupling reactions、Ⅳere (来源：淘豆网[/p-4058104.html])studied.ARer examining Various ratios of reagent,reaction temperature and time,the authorhas found the optimized reaction conditions for this transformation. With theoptimized conditions, seVeral unsymmetrical biaryls products were prepared. Theauthor also inVestigated the self二coupling reaction of aromatic carboxylic acidsdecarboxylation in order toproduce the symmetric biaryls under similar conditions.Additionally,a possible mechanism was proposed(来源：淘豆网[/p-4058104.html]) to explain the reaction.Thirdly,this paper introduced the research on^厂.aryl tetrahydroisoquinolinesreaction with methyl ketones Via Cu-catalyzation. The author found a relatiVelyoptimized reaction conditions for this transformation paring and screeningIV钯催化芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物的研究various catalysts and solvents. under optimized conditions fbund, the scope ofsubstrates was investigated and a variety ofⅣ二aryl tetrahydroisoquinolines essfully coupled with (来源：淘豆网[/p-4058104.html])dif艳rent methyl ketones and a possible mechanism wasproposed.Through the aboVe works, 觚e伍cient Palladium—catalyzed decarboxylatiVecoupling reaction for preparing biar),l from aromatic carboxylic acids has beendeVeloped.The procedure shown in this paper extended not only the application scopeof Pd-catalysis,but also the application of aromatic carboxylic acids in couplingreaction.In another perspectiVe,the application scope of Mannich reaction Via a—(来源：淘豆网[/p-4058104.html])C-Hbond actiVation was expanded,proViding with an emcient new method of plex and functional molecules.Keywords:PAromatic carboxyIDC:oupling reactionV硕士学位论文1.1研究背景第1章绪论联苯结构类化合物,在很多具有生理功能的天然产物、医药中间体中普遍存在,因此对此类物质合成方法的研究一直以来都是有机合成方法学的热点研究问题。特别是近几年来,联苯类新型液晶材料的迅猛发展所带来机遇,更是激发了有机化学工作者们不断寻找和探索新的、更有效的合成此类化合物的研究热情IlJ。尽管从文献中可知,联苯类物质的合成方法繁多,但使用过渡金属催化,使得苯的衍生物直接偶联,仍然是合成联苯类化合物最简便,也是采用得最多的方法。传统的合成路线中,一般都是使用卤代苯与有机金属/非金(来源：淘豆网[/p-4058104.html])属试剂(如有机硼化合物、有机锡化合物、有机硅化合物)发生交叉偶联反应生成联苯类化合物【2一”。虽然使用这些方法可以得到选择性好、产率高的偶联产物,但是有机金属试剂必须经过多步预制,这无疑使得偶联反应的制备变得繁琐,经济适用性也不高。鉴于这些原因,人们正在努力寻找更有效的方法来合成不对称的联苯类化合物。最近几十年,合成此类不对称联苯化合物已经突破了传统的方法15‘7J,反应底物已不再使用有机金属化合物,而是采用各种笨的衍生物和卤代苯直接偶联。下面对各种过渡金属催化的芳香卤化物直接偶联反应及其可能的机理做一简单介绍。R,喊萨M=Sn(R3)3,B(OR4)2№扩llR,碱萨M.xR5H.XX=Cl。Br,I,OS02R5图1.1传统偶联反应与直接偶联反应的比较1.1.1 Cu催化卤代芳烃与芳香化合物的交叉偶联反应在芳烃交叉偶联的反应当中,人们所熟知的反应是Ullm锄反应【8】:芳香卤化物与铜共热发生偶联反应,得到联芳烃。例如碘苯与铜共热得到联苯【91:6—56枞6钯催化芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化含物的研究X2西RX=I.Br这个反应的应用范围广泛,常用来合成许多对称与不对称的联芳烃衍生物。除了最常用的芳香碘化物,溴化物和***化物甚至硫***酸酯都可以应用。值得注意的是,反应物环上的取代基对反应的影响较大。硝基可以活化反应,但只有邻位的硝基才有活化作用,位于间位和对位的硝基则无活化作用【_¨。R和OR基团在所有位置都有活化作用。相反,OH、NH2、NHR、NHCOR、COOH、S02NH2等基团的存在会阻止反应进行,降低产率。UllIn锄反应必须在高温下进行,并且在大多数情况下需要计量的Cu作为催化剂,这样就为它的改进与发展埋下了伏笔。近年来,Cu催化的卤代芳烃交叉偶联反应也有了新的进展。2007年,D肌gulislloJ等人报道了铜催化的杂环芳烃与卤代芳烃的交叉偶联反应。该反应体系的特点是,需要加入叔丁醇锂或叔丁醇钾的强碱才可以进行。反应底物的适用范围较广,无论是带有较强供电子基团的五元杂环芳烃或带有较强吸电子基团的嘧啶类氧化物都可以与卤代芳烃偶联,发生芳基化反应。Daugulis认为,在体系的反应条件下,杂环芳烃在碱的作用下脱去氢质子,接着发生一步锂.铜的金属交换,然后有机铜化合物与碘代芳烃发生偶联反应生成联芳烃。’…q》+M等等g≯~1 equ.Ⅳ 3equivl40 oC.10minAr=4-CF3C6H4I 91%4-MeOC6H4I 80%2,4,6-Me3C6H2l 55%随后,在上篇报道的基础上,2008年,Daugulis等㈣又报道了在铜催化下带有强吸电基团的五***苯类衍生物与卤代芳烃发生的交叉偶联反应。Dau刚is认为,如果上篇报道提出的碳.氢活化机理是正确的,那么,由于带有更强吸电子能力基团,多***代苯上的氢应该在较弱的碱性体系下就能用铜催化脱去质子,发生芳基化反应。FF F10 moI%CuIphenanthr0¨neRBr.DMF,)(yIeneK3P04,12m140℃FF F在反应获得了较好的实验现象之后,Daugulis等人还对该反应的机理进行了研究。根据一些文献的报道,五***苯基铜带有一定的正电性,可以作为一种亲电试剂进攻卤代芳烃‘协151。所以DaugIllis认为,该反应的机理应该是多***苯发生碳一氢活化,脱去氢硕l二学位论文之后再与铜螯合得到多***苯基铜中间体;然后,这种多***苯基铜化合物氧化加成到碘苯之间,再发生一次还原消除之后,最终得到多***联苯产物。FF Fbase———呻FCul,LnArI—————啼FCu(I)1.1.2 Ir催化卤代芳烃与芳香化合物的交叉偶联反应F脚i“1印等人在2004年报道了卤代芳烃与简单芳烃(如苯)的交叉偶联反应。用铱【Cp+hHCl】2(5-10 mol%)作催化剂,在强碱的条件下,即使没有定位基团存在的条件下,芳烃的C.H键也能够发生直接芳基化反应与不同的碘代芳烃发生交叉偶联反应,生成相应的联苯类产物。R,囝+酽兮-【Cp。IrHCI】2KO咱u(3.3 eq.)80 oc.30 hR,囝Q解虽然,到目前为止还没有完全搞清楚该反应的机理,但是F吗ita认为从基元反应的角度来说,芳基自由基是反应的关键,因此是一个自由基反应。反应的第一步有可能是Cp·Ir(III)被碱还原成Cp幸MII);然后,Cp·Ir(II)将所得到的电子转移到碘代芳烃,生成碘代芳烃自由基以及催化剂Cp·Ir(III);接着,I从碘代芳烃自由基上消除,生成芳基自由基;最后,芳基自由基再和苯及苯的衍生物发生反应,生成联苯类产物。1.1.3 Ru催化卤代芳烃与芳香化合物的交叉偶联反应2005年,Qi【l。7】等人报道了用钌可以活化芳烃的碳.氢键,实现了2.芳基咪唑和溴代芳烃的具有选择性的直接偶联反应。Qi发现,溴代芳烃在反应中与2.芳基咪唑的比例不同,产物中一元和二元芳基化偶联产物的产出配比也不同。此外,N取代基的位阻效应也是影响二元芳基产物的重要因素。同时,Qi还发现当用甲苯磺酰基作N取代基时,没有偶联产物生成。Qi认为,可能是由于甲苯磺酰基有着较强的吸电子特性,从而使得钌配体与之结合的能力有所降低。9卧∽2州【RuCl2(n 6-c6H6)12 2.5 moI%PP叱。K2C03,NMP,1 200C+Qi等人在对该反应的动力学机理进行研究时,提出了两种可能的催化循环。钯催化芳香羧酸脱羧偶联生成联苯类化合物的研究图1.2 Ru催化循环机理循环一:首先,RuL2化合物氧化加成至溴与苯之间,生成Ph.Ru.Br中间体I;接着,中间体I易与苯基咪唑上的氮原子配位,生成一种环状的Ih螯合物II;最后,发生还原消除,生成偶联产物和钌配位化合物,完成催化循环一。循环二:芳基咪唑上的氮原子先与RuL2化合物配位,生成环状IU螯合物III;接着,此螯合物继续与溴化苯加成,生成化合物II;最后,通过还原消除生成偶联产物,完成催化循环。1.1.4 Rh催化卤代芳烃与芳香化合物的交叉偶联反应2005年,S锄es等人【18】报道了铑催化下,实现了碘代芳烃与吲哚具有位置选择性的交叉偶联反应,能够得到很好收率的2.芳基吲哚。q呐-罟《Q卧”120 oC.18.36 h几同时,S锄es也对该反应的催化循环反应机理进行了研究,提出了可能的两种催化循环是:首先,卤代苯与Rh(I)发生氧化加成反应,生成Rh(III)中间体;接着,Rh(III)中间体与吲哚发生配位反应,生成二芳基Rh(III)化合物;接下来,C—H键发生缓慢的金属化作用,生成吲哚2位中间体;最后,通过一步还原消除生成芳烃的交叉偶联产物和Rh(I),完成催化循环。硕L学位论文PivOHRhLn(OPiV)ArIPivO-Rh·Pi、,OILn图1.3 Rjl催化循环机理2006年,N0yori等人‘191报道了铑催化的碘苯与噻吩、呋喃、吡咯等杂环芳烃的偶联反应。反应同样是配体与催化剂结合,活化了各种杂环芳烃的C.H键,得到较高收率的产物。cIP【oHc(F3c)2】3.暑紫【ocH(cF3)2bUU+PhI...—.——————————....—.————●-A92C03.DMEm恻Iene.150 oC12 h1.2钯催化剂在偶联反应中的应用75%1.2.1传统的金属偶联反应金属有机化学具有悠久的历史。如今,绝大部分的有机合成是应用金属有机化合物或以金属有机化合物作为催化剂来实现的,金属有机化合物在有机合成中的应用越来越受到人们的重视。而在这些金属有机化合物当中,应用最为广泛的,是金属有机钯化合物【20J。钯作为催化剂,最常见的应用,就在于偶联反应当中。从基元反应的角度来讲,是R.X与低价钯催化剂发生氧化加成,使得R2.X键破裂生成R2.Pd.X。R2.Pd.X再与金属试剂R1.M发生金属交换反应生成R1.Pd.R2。R1.Pd.R2经过还原消除在R1.R2之间形成新键,同时钯催化剂得以再生的过程。最为著名的钯催化的偶联反应包括,Suzuki【2lJ偶联(卤化物与有机硼化物的偶联)、Stillel22】(卤化物与有机锡化物的偶联)偶联、瞬,叩¨嗡四播放器加载中，请稍候...
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期.钞%哆摘要
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