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苯加氢制环己烯Ru-Zn催化剂操作条件的研究
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苯液相部分加氢制备环己烯影响因素的探讨
14合成技术及应用第13卷第4期　研究论文苯液相部分加氢制备环己烯影响因素的探讨(,　　以
ZrO2为载体,,在015L反应釜上对苯液:催化剂??苯=～℃
,反应压力410MPa,搅拌速度1100r??min,水相中5%(wt,在上述条件范围内的适宜反应时间60～80min。:年前也开始了苯部分加氢过程的研究。1　前　言由苯经部分加氢成环己烯是聚酰胺领域近十年来研究十分活跃的课题。其主要目的是开发一条新的以苯为原料,生产环己酮??醇的工业生产路线,以取代现有的环己烷氧化工艺路线。新的工艺路线如下:α苯+H2环己烷环己烯+水环己醇??环己酮2　苯部分加氢生成环己烯的反应机理　　从分子结构上看,环己烯分子内存在着一个非常活跃的双键,而环己烷属饱和烷烃,在化学性质上环己烷比环己烯要稳定得多,因而通常进行的苯加氢过程,苯极易完全加氢直接生成性质稳定的环己烷而得不到环己烯,热力学数据也证明了这一点[1]。　△G023kJ??mol2968=-+H2
――该工艺的显著特点是过程中没有无用副
产物生成。众所周知,目前国内外普遍采用的环己烷氧化工艺,由于氧化过程必需在相当高的温度、
压力下进行。尽管在技术上已经很成熟,仍然避免不了工艺本身存在的转化率低、选择性低、废弃物多(达20%～
30%)的缺点。大量废物的生成不仅使成本上升,也给环境带来严重污染。在当今资源紧缺,环保日益受重视的情况下,氧化工艺的缺点显得更加突出。正是基于上述原因,国外许多厂家相继开始了苯部分加氢新工艺的开发研究。如日本的旭化成工业株式会社、住友工业株式会社,美国的杜邦公司等。岳阳石化研究院几　△G098kJ??mol298=-上式表明苯加氢生成环己烷的自由焓比生成环己烯小得多。但是后来人们发现采用适当的催化体系(如钌催化剂)及适宜的反应条件进行苯加氢可以使反应过程停留在中间产物阶段,从而可以得到一定量的环己烯[2,3]。到目前为止苯部分加氢生成环己烯的反应机理尚不很清楚,一种比较公认的看法是苯加氢α收稿日期:第4期李望明等,苯液相部分加氢制备环己烯影响因素的探讨15反应过程是分多步完成的,如图1所示[4]
。图231图1　苯部分加氢反应机理示意图,(D。(如活性位C)上脱附下来,便可得到中间产物环己烯。脱附下来的环己烯也可重新吸附到催化剂表面,进行完成加氢反应。因此反应过程中环己烯的收率取决于反应体系中K4、K6、K7之间的平衡关系。如果能采取措施加快催化剂表面上环己烯脱附速率(即加快K6),同时减缓催化剂表面上环己烯的深度加氢速率(即减缓K4),以及尽可能避免脱附下来的环己烯再度吸附到催化剂表面上去(
减缓K7),就有可能获得较高的环己烯收率。据报道,在苯部分加氢过程中,金属钌是最有效的催化剂组分,水是必不可少的反应介质;在反应体系中加入一定量的醇或酯类物质,以及强酸无机盐等物质,对苯加氢反应中选择性地生成环己烯有显著促进作用[5]。,并。然后将还原后的催化剂、苯、蒸馏水等按一定配比投入反应釜,升至所需温度后通H2,在指定的压力下进行加氢反应,并不断搅拌,每隔一定时间取样,用气相色谱仪分析样品中有机相的组成,并用下述公式计算苯的转化率、环己烯选择性及收率:苯转化率=×100%C苯+C烷??M苯??M烷+C烯??M苯??M烯×100%C烷??M苯??M烷+C烯??M苯??M烯环己烯选择性=环己烯收率=苯转化率(%)×环己烯选择性(%)　　式中:C烷
、C烯、C苯分别表示试样中环己烷、环己烯、苯的重量百分含量。M烷、M烯、M苯分别表示试样中环己烷、环己烯、苯的分子质量。4　苯液相部分加氢的影响因素411　催化剂用量的影响实验中以ZrO2为载体制备负载型钌催化剂,钌含量为2%(wt),在相同反应条件下考察了催化剂用量对苯部分加氢过程的影响。结果见图3所示。由图3可知,相同条件下随着催化剂??苯比的增加,苯加氢反应速度加快,转化率增大,但生成环己烯的选择性逐步降低。从环己烯收率考察,收率开始几乎随催化剂用量的增加呈直线上升,在催化剂??苯比为115g??3　苯液相部分加氢实验方法311　实验装置(见图2)312　主要实验原料苯,分析纯,北京52952工厂;H2,电解氢,长沙电材二厂;钌催化剂,自己制备。16合成技术及应用第13
卷　100g左右出现拐点,随后催化剂用量对环己烯收率作用不大,曲线趋于平直线。因此,从环己烯收率、选择性等方面综合考虑,催化剂??苯重量比最佳为115g??100g,这时既可满足较高的选择性要求,又可获得较大的环己烯收率。加大催化剂用量虽然可以增加反应速度,缩短反应时间,但对贵金属催化剂来说,在经济上并不见得有益
。应温度为100～200℃,我们在此范围内对最佳反应温度作了探讨,结果如图5所示
。图4　搅拌转速对苯部分加氢影响反应条件:温度150℃,压力410苯=115g??100gMPa,催化剂??1,2,3.同图3
图注图3　催化剂用量对苯加氢过程的影响反应条件:温度150℃　压力410MPa　时间60min1.苯转化率;　2.环己烯选择性;　3.环己烯收率412　搅拌强度的影响苯液相部分加氢是一个多相催化反应,其中包括水相、气相、固相(催化剂)。水相是反应介质,反应物苯、H2需扩散到水相中的催化剂表面上才能发生反应。因此,反应的效果很大程度上取决于搅拌程度,
即能否使四相充分混合、减少外扩散因素的影响。图4是在相同反应条件下进行转速实验所得的结果。由图4可知,当转速低于1100r??min时,苯转化率、环己烯收率都随搅拌转速的增大而迅速上升,且转化率上升趋势比收率更快,此时选择性呈下降趋势。当搅拌转速高于1100r??min时,三条曲线均成了水平线,此时图5　温度对苯部分加氢的影响反应条件:压力410苯=115g??100gMPa,催化剂??1,2,3.同图3图注　　图5是反应时间为60min时苯转化率、环己烯收率选择性随反应温度而变化的关系曲线。从图5可以直观地看出:反应温度在135～150℃范围内,苯转化率与环己烯收率都达到最大值,说明在此温度范围内催化剂活性高,当温度高于150℃,或低于135℃时,催化剂活性显著降低,相应的环己烯收率也低。虽然温度高,环己烯选择性较好,但因催化剂活性下降快,总的来说收率还是下降。因此,苯液相部分加氢的反应温度的最佳范围为135～150℃内。再增大转速对苯部分加氢反应无影响。因此,在我们的实验条件下最佳的搅拌转速为1100r??min左右。413　反应温度的影响据文献报道,苯液相部分加氢的适宜反第4期李望明等,苯液相部分加氢制备环己烯影响因素的探讨17414　反应压力的影响实验中有相同条件下考察了反应压力对苯部分加氢过程的影响,实验结果见图6
果看,苯部分加氢过程的反应压力最好在310～410MPa左右。41
5　无机添加剂的影响实验中以硫酸钴(CoSO4?7H2O)为无机添加剂,考察了硫酸钴添加量对苯部分加氢过程的影响,结果见图7所示图　压力对苯部分加氢的影响反应条件:温度150℃,催化剂??苯=115g??100g1,2,3.同图3图注;　4.
最大环己烯收率图7　硫酸钴对苯部分加氢的影响反应条件:温度150℃,压力410苯=115g??100gMPa,催化剂??反应时间60mim(硫酸钴含量为0时,反应时间为25min)1,2,3.同图3图注　　图6是反应时间为60min时所得的苯转化率等随反应压力而变化的情况(除最大环己烯收率外)。由图示曲线可以看出苯转化率随反应压力增大先是急剧上升,在大于310MPa时上升趋势减缓;环己烯收率曲线　　从图7可见,在反应体系中加入硫酸钴的一个显著特点是反应活性降低,环己烯选择性提高。反应体系中不加硫酸钴反应25min时苯转化率比加入硫酸钴反应60min的值还高,且随着硫酸钴用量的增大,相同反应时间的转化率是依次降低的。环己烯选择性恰好相反,呈依次升高趋势。但当水相中硫酸钴浓度大于5%(wt)时,不再呈上升趋势。从反应60min环己烯的收率看,则是水相硫酸钴浓度在315%(wt)左右收率最高,增加或减少硫酸钴用量均导致收率降低。原因可能是硫酸钴在反应体系内起着调节催化剂的作用,由于硫酸钴在催化剂表面的吸附使得加氢活性高的部位部分失活,从而抑制了不希望的完全加氢反应,提高生成环己烯的选择性。因此适宜的硫酸钴用量为315%(wt)左右。416　反应时间的影响则是先上升,在大于310MPa时趋于水平;而环己烯的选择性曲线随压力增大始终呈下降趋势。原因可能是随着反应体系压力的增大,氢气分压增大,反应液中氢的浓度增大,使得苯加氢的反应速率增大,相同反应时间内苯转化率与环己烯收率增大。且这种变化趋势在压力低于310MPa时更显著。另一方面,随着反应液中氢的浓度增大,催化剂表面吸附的氢增多,从而使苯更易于进行完全加氢,导致生成环己烯的选择性降低,以至当氢压高于310MPa时,尽管苯转化率随压力增大而上升的趋势依然很快,而环己烯收率曲线已趋于水平线了。从图6中环己烯的最大收率曲线看,当压力低于310MPa时,不同压力下所能获得的最大环己烯收率相差不大。因此,从实验结在以上确定的较佳反应条件即反应温度150℃,压力410MPa,物料配比催化剂??苯=18合成技术及应用第13卷　115g??100g,水相中硫酸钴浓度315%(wt)基础上,进一步考察了反应时间对苯部分加氢过程的影响,结果见图8所示
。的苯部分加氢过程,反应时间不宜太长,否则所获得的环己烯收率与选择性都很低。反应时间最好是取环己烯收率接近最大值时的数据。这样环己烯的收率与选择性均较高。如在图8所示实验条件下,反应时间在60～80min范围内较适宜。5　结　论,:a,115g??100g(苯)左右。图81,图注～150℃,b.适宜的加氢反应温度为135压力为310～410MPa,搅拌转速1100r??min,反应时间60～80min。c.反应介质水相中适宜的硫酸钴为315%(wt)左右。,,但上升趋势逐渐减缓;环己烯选择性随反应时间的延长几乎呈线性下降;而环己烯收率则是随反应时间的延长先上升,在80～90min时达到最高,随后收率开始下降。上述变化趋势说明,随着反应过程中环己烯量的增多,环己烯再次吸附到催化剂表面进行反应的速率加快,以致反应至80～90min后,苯加氢生成环己烯的速度低于环己烯再次吸附到催化剂表面进行加氢变成环己烷的反应速度。因而尽管苯加氢过程继续进行,而体系中环己烯的浓度却越来越低。因此以中间产物环己烯为目的产物6　参考文献1　C.U.IngemarOdenbrand,J.Chem.Tech..～246Biotechnol2　StaughL.H.andLeonardJ.A.J.Catal.83581(1962)3　HartogF.USPat.3,391,2064　C.U.IngemarOdenbrand,J.Chem.Tech..～669Biotechnol5　特公昭61-50930FACTORSAFFECTINGSELECTIVEHYDROGENATIONOFBENZENETOCYCLOHEXENEINLIQUIDPHASELiWangming　　LiangHongwen(TheResearchInstituteofYueYangGeneralPetrochemicalworks)ABSTRACTThepartialhydrogenationofbenzenetocyclohexeneiscarriedoutin015LautoclavewithsupportedRuthiumascatalyst.Thefactorsaffectingtheselectivehydrogenationofbenzenearestudiedandthesuitableconditionsforselectivehydrogenationisdetermined:therateofRucatalyst??benzeneis115g??
100g、thereactiontemp.is140～150℃、thepressureis410MPa、thestirringrateis1100rpm、thereactiontime～80min.neededis60Keywords:se　　cyclohexene
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1-环己烯乙腈制备1-环己烯乙胺之探讨
　　我们采用间接转化的方法来制备,这种方法虽然步骤比较多,但成本较低,收率也是很高的,比较适合工业化生产。1 实验部分1.1 试剂与仪器12环己烯乙腈(含量≥99% )、氯化亚砜(含量≥98. 5% )均为工业品;盐酸、氢氧化钠、氨水等均为分析纯。EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱仪,德国;GS20. 5;;三烧瓶。1.2 合成路线。第8期宋长生等: 12环己烯乙腈制备12环己烯乙胺之探讨。实验步骤1.3. 1 12环己烯水解制环己烯乙酸 用移液管移取一定量之12环己烯乙腈,用量筒量取6 mL盐酸,分别加入三烧瓶中,开动搅拌器搅拌,加热到110℃保持恒温,回流1 h,混合液分层,取上层,得到黄色之产品。另外在实验的过程中,为了使盐酸与12环己烯乙腈充分混合反应,加入了相转移催化剂(四化铵),反应现象很明显。1. 3. 2 环己烯乙酸制备环己烯乙酰氯 量取一定量的环己烯乙酸和SO2Cl2按照一定摩尔投料,开动搅拌器搅拌,加热回流(在此过程中注意不能与水接触)。1.3. 3 环己烯乙酰氯还原成环己烯乙醇 将一定量的环己烯乙酰氯和NaBH4,按照一定摩尔比投料,用作溶剂,将其充分混合,倒入三烧瓶,温度控制在40℃左右,回流35 h,可制得环己烯乙醇。1. 3. 4 由环己烯乙醇得22(环己烯基)2氯烷 制备22(环己烯基)2氯烷的实验过程与上面实验的步骤基本相同,只需氯化亚砜稍过量。环己烯基)2氯烷氨化得12环己烯乙胺 在0. 5 L中,预先通入,在高压平衡加料罐中,将22(环己烯基)2氯烷加入釜中,开动搅拌进行反应。反应结束后打开泄压阀,回收过量的氨气,用空气将反应物从釜中压出,所得的产品用氢氧化钠中和,再减压蒸馏,可得纯净的12环己烯乙胺。2 结果与讨论2.1 环己烯乙酸的结果分析由于12环己烯乙腈制备12环己烯乙胺的探讨报道很少,本文采用间接合成法,第一步环己烯乙酸的合成很关键,环己烯乙酸收率高低直接影响后面的合成,因此把环己烯乙酸的合成作为重要一步考察。为了考察环己烯乙酸的收率,在本实验中,选择了12环己烯乙腈和HCl的摩尔比(A)、催化剂用量(B)、反应时间(C)、反应温度(D)四个可变因子,设计出三水平四因子并采用L9(34)的正交设计方案,结果见表1和表2。表1 水平2因素表。水平A12环己烯乙腈∶HCl/摩尔比B催化剂用量/%C反应时间/hD反应温度。　　由表2可知,由正交实验分析方法计算所得的极值(R)表明,四种因素对环己烯乙酸的收率影响的主次顺序是B、A、D、C。依据表1所示的水平2因素关系表明,在所设计的条件下,各因素的最佳组合为A2B3C1D2,即: 12环己烯乙腈和HCl的摩尔比为1∶6、催化剂用量为总原料的8%、反应时间3. 5 h、反应温度为110℃,在此条件下,收率可达到86. 2%。表2 正交设计实验结果。实验号A B C D转化率。环己烯乙酰氯的结果分析在环己烯乙酸和SO2Cl2的摩尔比为2∶1、反应时间为5 h的条件下,考察了反应温度对环己烯乙酰氯的收率的影响,结果见图1,可知环己烯乙酰氯的收率随着温度的升高而增加,当温度为室温时,再升高温度,环己烯的收率基本上保持不变,因此最佳反应温度为室温。图1 温度对环己烯乙酰氯的收率的影响。在反应温度为室温、反应时间为5 h的条件下,考察了环己烯乙酸和SO2Cl2的摩尔比对环己烯乙酰氯的收率的影响,结果见图2。由图2可以得到485应用化工第34卷最佳的环己烯乙酸和SO2Cl2的摩尔比为1∶1。因此,由环己烯乙酸和SO2Cl2制备环己烯乙酰氯的最佳反应条件为:反应温度室温,反应时间为5 h,环己烯乙酸和SO2Cl2的摩尔比为1∶1,其收率达到94. 8%。图2 摩尔比对收率的影响。环己烯乙醇的制备结果分析合成环己烯乙酰氯以后,下一步就是制备环己烯乙醇。为了考察合成环己烯乙醇的反应条件,经过多次实验,最后得到最佳条件为:环己烯乙酰氯和还原剂NaBH4的摩尔比为1∶2,反应温度为40℃,反应时间为4 h,环己烯乙醇的收率为83. 5%。在实验中我们发现,反应时间不宜太长,因为时间过长,产物会发生重排生成仲酸,这一点可以从图3表明,因此最佳反应时间为4 h。图3 反应时间对乙醇收率的影响。环己烯基)2氯烷制备结果分析环己烯乙醇和氯化亚砜制备22(环己烯基)2氯烷,通过多次实验,在反应温度为90℃、环己烯乙醇和氯化亚砜的摩尔比1∶2、反应时间为6 h的条件下,最后得出其最佳收率为。环己烯基)2氯烷氨化12环己烯乙胺经过多次实验确定合成12环己烯乙胺的最佳反应条件为:反应温度150℃、反应压力1. 2MPa、反应时间1. 5 h,在此条件下所得的产品加入30% 40%氢氧化钠溶液中和至中性,然后进行减压蒸馏。收集5354℃的馏分,即为浅黄色的目的产物12环己烯乙胺,收率为85. 3%,与工业生产所得产品的收率60% 70%相比,采用本路线有一定的工业化生产价值。样品经IR分析,其主要特征峰为。结论(1)采用间接合成法由12环己烯乙腈制备12环己烯乙胺,此工艺路线虽然较长,但原料价格低廉,操作安全性高。(2)合成12环己烯乙胺的最佳反应条件为:反应温度150℃、反应压力1. 2MPa、反应时间1. 5 h,在此条件下,得到12环己烯的最佳收率为85. 3%。　　本文作者 ----
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