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脂肪碘价的测定
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多元醇脂肪酸酯结构分析-单硬脂酸甘油酯
    &(一)定性试验
1.丙烯酸试验
参照硫酸化油定性试验中的丙烯酸试验。
2.红外吸收光谱法
表面活性剂的IR光谱集，从SadderResearch Laboratories得到。还有Hummell的光谱和解说书内容丰富，便于了解。测谱时，防止可能有不纯物的混入是很重要的。原因是由于不纯物的存在，甘油脂肪酸酯的原有的光谱被干扰。因此，测谱前，希望精制以使不含甘油酯以外的物质，但是，事实上，不知道试样是甘油酯的场合是较多的。因此，通过测谱得到试样的大致的管能团的情报，如果是混合物的话，再用薄层色谱(TLC)，液体色谱。或者萃取操作等分离，进行精制以后，再测谱，可得到明确的谱。
甘油硬脂酸酯的光谱(图1)各吸收带归属如下：3333 cm-1 (VOH)，2940 cm-1 (VasCH)，2860 cm-1 (VsCH)，1730 cm-1 (v c=o),1175 cm-1 (vc-o-c)，ll00 cm-1 (δ0H)，1050 cm-1 (δ伯OH)，720 cm-1 (CH2横向)，在油酸和其他饱和酸酯的场合，在3030 cm-1 (VcH)处产生肩形峰，另外，对于反式次亚乙烯增加1660 cm-1 (V c=c)和720 cm-1 (δCH面外)的吸收，特别在720 cm-1的吸收带比饱和脂肪酸酯宽阔。
图1单硬脂酸甘油酯的红外吸收光谱
单酯羟基的3333 cm-1吸收带很强，二酯很小，三酯则全部消失。
3.NMR光谱法
NMR光谱法对于单独的每个分子中的管能团也有许多情报可提供，所以一般对于构造大体明确的试样再用来加以详细的研究。
试样必须全部充分干燥，必须除去未反应物、副产物、不纯物等精制的甘油酯试样溶于四氯化碳中，将约0.4ml试样加入外径为0.5cm的NMR光谱测定用玻璃管中测谱，这种场合，在0.4m1中希望包含数+毫克的试样，加入l％～2％四甲基硅烷作内标物，光谱中的化学位移以δ值或者r值(r=10.0-δ)表示，而最近以δ值表示的多。图2为甘油的单脂肪酸酯的NMR光谱。
图2 单油酸甘油酯的核磁共振吸收光谱
δ=0.9(油酸基的末端甲基质子)；δ=1.3(羟基的质子和与双键不邻接的亚甲基质子)；δ=2.O(邻接双键的二个亚甲基质子)；δ=2.3(位于羧基口位的质子)；
δ=3.5(甘油基的3位置的2个质子)；δ=3.7(甘油基的2位置的质子)；
δ=4.1(甘油基的l位置的2个质子)；δ=5.3(双键的质子)
&(二)结构分析
由IR光谱仅能进行甘油脂肪酸酯的确认，酯化度的推定也有某种可能。再联合NMR光谱，则烷基链等详细结构也可以明确。但是，仅这些，不能完全知道单一、二.、三脂肪酸酯的比例和脂肪酸组成。在这种场合，一般应利用气相色谱，在这里，除将试样直接注入气相色谱仪中以外，还有进’行预先三甲基硅醚法、乙酰化、烯丙酯化等处理的分析方法。甘油的定性检定和脂肪酸组成的确定是将皂化后脂肪酸制备成甲酯，用直接酯交换法甲酯化，同时将得到的甘油直接或者习惯上进行三甲硅醚化、乙酰化等处理后分别作气相色谱分析，还有习惯上用氢化铝锂进行还原分解，将生成的甘油和高级醇经三甲基硅醚化后也作气相色谱分析，用液体色谱也能分离单一、二、三酯，另外，测定皂化价，羟价，摩尔质量也可能分析出来，由碘价测定也能知道亲油基不饱和程度。
1.气相色谱分析
(1)直接法& 由于甘油酯缺乏挥发性，所以进行一般试样分析的场合，降低液相浓度，缩短层析柱的长度等办法是必要的。但是单脂肪酸酯和二脂肪酸酯由于极性强，即使直接注入气相色谱仪，分离也差，本方法是专门用于三脂肪酸酯(三甘酯)的方法。层析柱长0.5m，外径3.2mm。担体ChromosorbW250180ttm(60～80目)，固定液硅酮SE.30。涂布量2.25％。层析温度200→320℃程序升温，载气(N2)流速& l50ml／min。
作为固定液也可用和SE-30相同的硅酮系QF-1和JXR。
(2)三甲基硅醚化甘油的单脂肪酸酯和二脂肪酸酯不仅是挥发性差，而且由于分子中残留着羟基而呈极性强，直接作气相色谱分析是困难的。将试样三甲基硅醚化转换成挥发性物质以后，进行气相色谱的方法，由于操作比较简单，而经常被采用。
取(1mg以上)试样于15ml带玻璃塞的沉淀管中，加入lml吡啶，再加入0.2ml六甲基硅胺和0.1ml三甲基氯硅烷，振荡15～30s混合后，放置5min，加入己烷和水各5ml，振荡混合，己烷层转入别的容器中，再加入5ml己烷于水层中。重复同样的操作两次以上，合并己烷层，加入无水硫酸钠除去水分后，吹入氮气，蒸发除去己烷，得至三甲基硅醚化物，在下列条件下进行气相色谱分析：①层析柱为φ6.4mm×lm的铜管，固定液为聚二乙二醇琥珀酸酯(DEGS)，担体为ChromosorbW，涂布量20％，层析温度215℃。②用涂布l5％阿皮松L的30m的毛细管(内径0.76mm，外径1.58mm)从180℃到240℃进行程序升温分析，对于鉴定器来说，最近也有用氢火焰离子化鉴定器的(FID)。
用在不锈钢管(φ3.2mm×lm)中，填充涂布了30g／kgJXR的担体的层析柱也能分析(图3)。用在同样的管中填充涂布50g／kg硅酮SE-52的层析柱也是分析实例。
图3 单甘酯和二甘酯三甲基硅醚化物的气相色谱
1一单油酸酯；2一单硬脂肪酸酯；3一二棕榈酸醑；4一棕榈酸油酸酸；5一棕榈酸硬脂酸酯；6一二油酸酯；7一二硬脂酸酯
(3)乙酰化法& 将试样和等容量的乙酰氯一起回流45min乙酰化后，减压除去乙酰氯，将得到的乙酰化物注入气相色谱仪。
对于乙酰化的方法，最近有专门利用吡啶和醋酸酐的方法。即将lOmg试样溶解于0.5ml吡啶和0.5ml醋酸酐中，回流1h，冷却后用乙醚萃取，将萃取液经多次洗涤、洗净后，用无水硫酸钠脱水，蒸馏除去溶剂，得到乙酰化物。
(4)皂化后进行甲酯化的方法& 取1.5～2g试样于200ml皂化烧瓶中，加入25ml KOH乙醇溶液[c(KOH)=0.5mol／L]，在烧瓶上安装冷凝管(长lm，外径0.6～0.8cm)，一边时常摇混内容物，一边调节加热温度以使回流的乙醇蒸汽不达到冷凝管上端，让沸腾1h，浓缩内容物后，用盐酸溶液[c(HCl)=6mol／L]使呈酸性，在80℃加热1h，冷却后用50ml乙醚萃取3～5次，将萃取物用30ml水洗至甲基橙指示剂不呈酸性止，用无水硫酸钠脱水，过滤后，让乙醚蒸发，取残留物于酯化烧瓶中，加入30ml硫酸一甲醇溶液(加lml浓硫酸于100ml甲醇中)溶解，在烧瓶上安装冷凝管加热，让沸腾lh后，冷却。加入100ml水，用石油醚萃取两次，将全部萃取液用30ml水反复洗涤，直到洗净液对甲基橙不呈酸性止，石油醚溶液用无水硫酸钠脱水后，蒸馏除去石油醚，将得到的脂肪酸甲酯注入气相色谱仪，用2m长的300g／kgDEGS层析柱，在180℃分析，另一方面，乙醚萃取后的残留的水溶液用KOH溶液[c(KOH)=0.1mol／L]中和后，在水浴上温和地加热，进行浓缩，然后立即冷却，用5～20ml异丙醇萃取，浓缩萃取物，进行气相色谱分析，层析柱使用长lm的300g／kgCarbowax20M，层析温度200℃。
对于将脂肪酸甲酯化的方法，一般采用将脂肪酸和甲醇在酸性催化剂的存在下进行回流的方法。酸性催化剂除本法使用的硫酸外，也用盐酸，对甲苯磺酸等，另外，三氟化硼时常被用作催化剂，其他使用重氮甲烷甲酯化适用也很广。重氮甲烷法的特征是在常温下能迅速甲酯化。
另外，由水层得到的甘油经三甲基硅醚化后，也可作气相色谱分析。
(5)用酯交换反应直接甲酯化的方法
在1.8～2g试样中加入10倍量的盐酸无水甲醇溶液(3％，体积)，一边通入N2气，一边温和地回流5h，浓缩内容物后，用50ml乙醚和50ml水，数次萃取，水洗，萃取液用无水硫酸钠脱水，低温下蒸留除去醚，作气相色谱分析。水层加入KOH溶液[c(KOH)=0.1mol／L]中和后浓缩，用5～20ml异丙醇萃取。萃取液浓缩后进行气相色谱分析。
Stoffel等将少量(1～10mg)试样溶解在0.5ml盐酸甲醇溶液(5％)和0.5ml苯中，然后进行甲酯化。
在酯交换法中，除此以外，还有用三氟化硼，甲醇钠，甲醇钾，2，2-二甲氧基丙烷的方法。
(6)用氢化铝锂分解法& 取约lOOmg试样于lOOml茄形瓶中，溶解在20ml无水乙醚中，将200mg氢化铝锂溶解在30ml无水乙醚中，取上层澄清液，每次少量地加入试样溶液中后，回流30min。冷却后，加入数滴水和少量稀盐酸，再加入水并移入分液漏斗中，水层和醚层分离，将各层分别减压浓缩，浓缩物分别溶解于数ml无水吡啶中，取lml放在带塞的小试管中，加入0.2ml六甲基二硅胺和0.1ml三甲基氯硅烷，激烈振荡混合物30s静置5min后，加入3ml氯仿溶解，用数ml水数次洗涤，除去吡啶后，蒸馏除去氯仿，稀释残留物，作气相色谱分析。
层析柱为长1.5m，内径0.3cm的不锈钢柱。担体为l75～150μm(80～100目)的Gas ChromQ。固定液为硅酮SE-30。涂布量l5g／kg，层析温度100→250℃，升温速率为4℃／min。
2.液体色谱分析
在单脂肪酸酯、二脂肪酸酯、三肪酸酯的混合物的场合，利用填充硅胶的层析柱能够达到各自分离，而所用冲洗剂依次为：①苯；②苯一乙醚(90：10)；③乙醚。苯冲洗三脂肪酸酯，苯-乙醚冲洗二脂肪酸酯，乙醚冲洗单脂肪酸酯。
3.总单硬脂酸甘油酯含量的测定
单甘酯有两种结构即α-单酯和β-单酯，它们之间存在转位平衡
β-单酯较不稳定，一般占总单酯的3％～10％，新制成的产品可达l2％～l3％。由于两种单酯具有完全相同的使用效果，因此评价产品质量以总单酯为标准。非催化高碘酸氧化法只能测定α-单酯。有用高氯酸作催化剂，使β-单酯与α-单酯达到转位平衡，然后使催化剂失活后再用高碘酸氧化α-单酯，所得结果再乘以平衡系数。
催化高碘酸氧化法本法采用转位同时氧化，即β-单酯在高氯酸催化下，不断向α-单酯转位，并被高碘酸氧化。产物碘酸及过量高碘酸都用碘化钾还原成碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定。
①试剂高碘酸一冰醋酸溶液将2.7g高碘酸用约300ml冰醋酸加热溶解，再用冰醋酸稀释至l000ml，摇匀，放置l天后待用。
高氯酸溶液，56％。
碘化钾溶液，200g/L。
硫代硫酸钠标准溶液，c(Na2S203)=0.1mol／L。氯仿。淀粉指示液，l0g/L。
②测定& 精确称取0.07g样品(准确至0.0002g)，溶于25ml氯仿中，加入0.07ml高氯酸溶液(56％)，用移液管移取25ml高碘酸一冰醋酸溶液，摇匀，静置35min。加入10ml碘化钾溶液(200g／L)，于暗处静置5min后加入50ml水，用硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2S203)=0.1mol／L]滴定近终点时加入lml淀粉指示液(10g/L)，继续滴定至蓝色消失为终点。
在相同条件下做空白试验。
总单甘酯含量的质量分数X按式(6—7)计算
式中& V0——空白试验消耗硫代硫酸钠的体积，ml；
V——试验滴定消耗硫代硫酸钠的体积，ml；
c——硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度，mol／L；
M——单甘酯的毫摩尔质量，g／mmol；
m——试样的质量，g。
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油脂碘价的测定
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摘要：碘价就是在油脂上加成的卤素的质量（以碘计）又作碘值，即每100g油脂所能吸收碘的质量（以克计）。碘价也称为碘值。植物油脂中所包含的脂肪酸有不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸之分，而其中的不饱和脂肪酸无论在游离状态或与甘油结合成甘油酯时，都能在双键处与卤素起加成反应，因而可以吸收一定数量的卤素。
碘价的意义
碘价就是在油脂上加成的卤素的质量（以碘计）又作，即每100g油脂所能吸收碘的质量（以克计）。碘价也称为碘值。植物油脂中所包含的脂肪酸有不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸之分，而其中的不饱和脂肪酸无论在游离状态或与甘油结合成甘油酯时，都能在双键处与卤素起加成反应，因而可以吸收一定数量的卤素。由于组成每种油脂的各种脂肪酸的含量都有一定的范围，因此，油脂吸收卤素的能力就成为它的特征常数之一。
碘价的大小在一定范围内反映了油脂的不饱和程度，所以，根据油脂的碘价，可以判定油脂的干性程度。例如，碘价大于130的属于干性油，可用作油漆；碘价小于100的属不干性油；碘价在100~130之间的则为半干性油。各种油脂的碘价大小和变化范围是一定的，例如大豆油碘价一般为123~142，碘价为80~106，因此，通过测定油脂的碘价，有助于了解它们的组成是否正常、有无掺杂使假等。而在油脂氢化制作起酥油的过程中，还可以根据碘价来计算油脂氢化时所需要的氢量并检查油脂的氢化程度。所以碘价的测定在油脂日常检测中具有重要意义。
一、原理：
将试样溶于惰性有机溶剂中，加入过量的氯化碘的冰醋酸溶液（韦氏碘液）与油脂中的不饱和脂肪酸起加成反应，生成饱和的卤素衍生物，再加入过量的碘化钾与剩余的氯化钾作用而生成游离碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离的碘。
二、测定方法
1.根据试样碘值的大小，按下表称取试样准确至0.0002g于干燥的碘量瓶中。
2.加20mlHCl3溶解试样，加25ml韦氏液立即加塞，以15%KI先封口（以防碘挥发）。
3.摇匀后在20℃条件下于暗处静置30min（碘价在130以上的静置60min），使加成反应完全。
4.到时立即加入15%碘化钾溶液20ml和水100ml，不断振摇下用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色时，加入1ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失为止。同样条件下做空白两个，取平均值。
碘价数值与试样用量表
试样用量范围（g）
试样用量范围（g）
0.51000.3400.51200.4600.81400.6800.61600.3
三、数据处理
（V0-V）×C×0.1269m碘价 =& && &&&×100 式中：& &V――试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mlV0――空白消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，mlm――试样的质量，gC――硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L。0.1269――与1ml硫代硫酸钠标准溶液〔C（Na2S2O3）=1.000mol/L〕的相当的以g表示的碘的质量。每个试样做二个平行实验，碘价在100以上不超过1，碘价在100以下，不超过0.6，取平均数。
二、注意事项
1.韦氏液的配置
称取三氯化碘7.9g和纯碘8.7g分别溶于冰乙酸中，合并两液体，再用冰乙酸稀释至1L，储存于棕色瓶中。2.硫代硫酸钠标准溶液的的配制和标定见过氧化值的测定章。
&&&&&&&& 碘值检测方法 GB/T5532
实验时间&&
所有试剂准备就绪后，检测一个样品需要2小时左右
1、韦氏碘液（wijs）配制：（配制需要3～5天）
&&& 称9g三氯化碘溶解在700ml冰乙酸和300ml环己烷的混合液中。取5ml上述溶液加5ml 10%碘化钾溶液和30ml水，用几滴淀粉溶液作指示剂，用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，滴定体积为V1，加10g纯碘于试剂中，使其完全溶解。如上法滴定，得V2。V2/V1应大于1.5，否则可稍加一点纯碘直至V2/V1略超过1.5。
将溶液静置后将上层清液倒入具塞棕色试剂瓶中，避光保存，在室温下可保存几个月。
2、0.1N硫代硫酸钠标准溶液（配制标定需要15天）
3、15%碘化钾溶液、1%淀粉指示剂
4、四氯化碳（CCl4）、三氯化碘、纯碘、环己烷、冰乙酸 (无还原性物质,检验:取冰乙酸2ml，用10 ml蒸馏水稀释，加1N高锰酸钾溶液0.1 ml， 所呈现的红色应在2小时内保持不变； 如红色消退, 需精制
仪器和用具
1、50ml酸式或碱式滴定管（0.1ml）&&
2、电子天平: 感量0.0001g
3、250ml碘量瓶、试剂瓶、容量瓶、25ml移液管
1、称样于250ml碘量瓶中，碘值低于100的，称0.4g，在暗处放置1h，碘值在100～150之间的，称0.13g，在暗处放置2h，碘值高于150的，称0.1 g，在暗处放置2h。
2、往碘量瓶中加入20ml四氯化碳使试样溶解, 准确加入25ml wijs试剂, 盖好塞子(塞和瓶口涂以碘化钾溶液,以防碘挥发), 摇均后置于暗处。
3、反应时间结束后立即加入20ml碘化钾溶液和60mL水, 用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色, 加入1ml淀粉指示剂, 继续滴定,直至上层颜色基本消失，再加塞剧烈摇动，用20 mL水冲洗瓶塞和瓶口，继续滴定至蓝色刚好消失,记下硫代硫酸钠标准溶液V。
4、在相同条件下,不加油样做空白样V0　。
5、结果计算:
&&&&&&&&& 碘价(IV) = [0.1269 × N × (V0－ V) / m] ×100
&&&&& 式中: N――硫代硫酸钠溶液的标定浓度,&&&&&&&&&& mol/L
&&&&&&&&&&&& V0――空白试验硫代硫酸钠标准溶液的体积,&&& ml
&&&&&&&&&&&& V――测定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积,&&& ml
&&&&&&&&&&&& m――试样的质量,&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&g
0.1269――每毫克当量硫代硫酸钠相当于碘的克数
所有仪器用具准备就绪后，检测一个样品需要3小时左右
仪器和用具
1、毛细管(内径1mm， 外径不大于2mm，长80mm)
2、精密温度计(具有0.1℃分刻度)
3、600ml烧杯，内盛蒸馏水400ml
4、恒温磁力搅拌器（可调速调温）
5、冰箱、冰块
熔融适量完全干燥的油样，将毛细管浸入完全熔融的油样中，直至管内油脂达到高约10mm处。取出，立即放到冰上使之迅速固化。移入一可加盖盖紧的容器中，放于4～10℃的冰箱中置2小时。取出，以橡皮筋或其它方式固定于温度计上使毛细管底端距水面约30mm，调节传温浴的起始温度至试样预计熔点以下8～10℃时，用搅拌器缓缓搅拌，以使温度均匀上升，控制升温速度1℃/min，接近熔点时，控制为0.5℃/min的升温速度，观察，试样开始上升的温度，即为试样熔点。平行实验误差不超过0.6℃。
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编辑：中国油脂网
关键词：油脂 碘价
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