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近年来我国瓦楞纸箱用淀粉粘合剂文献分析
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近年来我国瓦楞纸箱用淀粉粘合剂文献分析
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来源：　　作者：崔中敏;
LF高强度快干玉米淀粉粘合剂的研制　 1前言 近年来淀粉粘合剂在纸箱厂逐步得到推广应用,生产方法大致可分为热法和冷法两种。热法生产反应温度一般为60~70℃,时间为1.5一2小时,而冷法生产则采用室温反应,时间可长达20小时,且消耗的氧化剂较多。目前无论热法还是冷法生产的淀粉粘合剂,其最大缺陷是干燥速度慢、纸箱挺度小,这一缺陷成为不能取代泡花碱的主要原因,因此研制高强快干的淀粉粘合剂是非常必要的。 我们研制的LF玉米淀粉粘合剂具有良好的高强快干性能,经几个厂家使用,得到满意的效益。该粘合剂为冷法生产,反应时间仅为1小时。它的粘结强度大,纸板压合10分钟粘着率达96%以上,可以代替聚乙烯醇,白乳胶粘合高档纸盒。贮存时间可达两个月,冷至一8℃仍有很好的流动性。由于使用了快干剂,纸箱干燥快,挺度大,压合半小时便可切割、印刷、缩短了生产周期。用该粘合剂粘合的纸箱耐折、没跑边现象,抗压强度、戳穿强度、耐破度、剥离强度均达到或超过国家标准。2实验部分2.1原料的选择及配方设计 (1)玉米淀粉:选用食用一级玉米淀粉,其级别标准见表1。粘合剂性能的好坏,与玉米淀粉质量关系很大,如果淀粉中蛋白质含量趋过0.5%,即使氧化程度很大,出料时粘度(本文共计4页)　　　　　　　　　　
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建筑内墙涂料复合基料改性及其性能的研究.pdf 79页
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无机基料具有较好的耐腐蚀性、耐水性、耐火、防霉抗菌和良好的透气性；
不足之处在于涂膜形成过程中水份容易在其中渗透，并且所形成的膜硬脆易裂。
而有机树脂具有韧性好，附着力强的特点。无机基料和水分散体有机树脂乳液的
复合体系，既改善了无机基料成膜后发硬变脆的弊端，又避免或减轻了有机基料
易老化、不耐沾污、耐热性差等问题，兼具了两者优点，成为建筑涂料中很有发
展前景的涂料品种。
本论文采用两种方法对水玻璃进行改性。一种是用浓硫酸对水玻璃进行改性；
另一种是用硅烷偶联剂对水玻璃进行改性。分别分析了浓硫酸和硅烷偶联剂的作
用机理并考察了酸用量和硅烷偶联剂用量对改性后钠水玻璃性能的影响。分析讨
论了有机一无机基料比、颜填料和助剂的选择等因素对复合涂料贮存稳定性的影
响，配制的复合涂料与未改性的涂料相比，耐水性和耐洗刷性显著提高。钠水玻
璃来源广，价格低廉，取代大部分的乳液作为主要成膜物，制得的改性复合涂料
性价比高，在同档次涂料品种中具有明显的优势，市场前景远大。
本论文采用两种方法对聚乙烯醇(PVA)进行改性．一种是采用硼酸对聚乙烯醇
进行改性：另一种是用硅烷偶联剂对聚乙烯醇进行改性。考察了聚乙烯醇用量及pH
才能达到要求。还考察了反应温度对聚乙烯醇改性性能的影响。实验证明，温度
为60～70℃最好。在进行配方设计时，对于颜基比，基料含量．颇填料，润湿分
散剂和成膜助剂对涂料性能的影响进行了讨论与分析。配制的复合涂料的性能综
合了有机基料和无机基料的优点，其耐水性和耐洗刷性比未改性前的涂料要好，
是一种值得推广的环保型的内墙涂料。
关键词 钠水玻璃；改性；硅烷偶联剂：聚乙烯醇；复合涂料
inanticorrosion，water
resistance，mould
fungiproofingpermeability．Butin，prevent
intothefilm
filmwhichmadeof
penetrating
duringprocess forming．The
binderishardand
resinbindershows
fragile．Oncontrary，organic
adhesion．The
flexibilitystrong
compositecoatinginorganic
resinemulsioncouldnot
overcamethefilm
water—disperseorganic
ofhardnessand
alsoalleviate
shortcoming
fragile，but
poorpropertiesaging，
heatresistance．Thecoating，which
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改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望
?52?谢文娟 ,改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望Vol 30. No. 2, 2008 .改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望谢文娟(天津科技大学 ,天津 300222)摘要 : 淀粉以其绿色环保的优点在胶黏剂领域中的应用占有举足轻重的地位 , 但是单一的淀粉胶黏剂有很多不足之处 , 满足不了各个领域的多方面需求 ,因此在一定条件下经过物理 、 化学或者生物方法对其进行有限度的改性 , 研制出了各种具 有优良性能的改性淀粉胶黏剂并且在各个领域中都有很好的推广应用 。根据淀粉胶黏剂在改性方面的研究和开发概况 , 综 合介绍了几种改性淀粉胶黏剂的产物性能及其在包装行业中的推广应用情况 , 最后指出了淀粉胶黏剂改性的优势及未来发 展的方向 。 关键词 : 淀粉胶黏剂 ; 改性 ; 发展 中图分类号 : TQ 432. 2 　　　　　 文献标识码 : A 　　　　　 文章编号 : 1001 - 0017 ( 2008 ) 02 - 0052 - 03Survey and Prospect of Study on Modified Starch AdhesiveX I E W en - juan( T ian jin U n iversity of S cience and Technology, Tianjin 300222, China)Abstract: In the field of adhesive, starch has a key position for its environment friendly But single starch adhesive has many disadvantages, and . fails to meet the requirement in various fields Therefore the modified starch adhesive with various good p roperties is developed by physical, chem ical or . biological method under certain conditions, and these adhesives are app lied well in many fields The app lication in the field of packing and performance . of several kinds modified starch adhesive are introduced based on the development survey and study on modification of the starch adhesive. In the end, the advantages and development direction of modified starch adhesive in the future are pointed. Key words: S development前　 言淀粉是一种廉价的可再生的天然高分子材料 , 无毒 , 易生物降解 , 近年来受到广泛重视 , 如何从深 度和广度开发应用淀粉资源 , 已成为国内外学者普 遍关注的课题 。淀粉以其来源广泛 ,价格低廉 ,再生 性强 ,减少环境污染等优点受到人们重视 。但是其 作为胶黏剂流动性及渗透性较差 , 而且直接作为胶 黏剂则其性能极差 。若经过物理 、 化学或生物的方 法对淀粉进行有限度的改性 , 改变其分子结构和性 能 ,便可控制淀粉的溶解度和黏度 ,淀粉分子中含有 糖苷键和易于发生化学反应的羟基 , 所以淀粉能和 许多物质发生化学反应 , 这一性质是制备性能优异 的胶黏剂的理论基础 。一直以来在纺织 、 造纸 、 医 [1] 药、 、 食品 包装纸箱 、 瓦楞纸板等行业大量应用 ,所 以针对改性后的淀粉胶黏剂各方面性能要求也日益 增高 : 像高强快干性 、 高黏性 、 耐水性 、 稳定性 、 环保 型等满足各行业的需要 。 近些年来针对生产瓦楞纸板行业也在淀粉胶黏收稿日期 : 2007 - 09 - 10剂改性上创新 ,因为制造瓦楞纸箱都是自动化高速 生产 ,它的特点是 : 用各种设备将整个瓦楞纸板生产 过程有机结合起来 , 把整个瓦楞纸板生产工艺联接 在一起 ,实现自动化 、 连续化生产 。这样要达到生产 出来的瓦楞纸板平整 、 含水量低 、 楞型挺括 、 质量好 、 速度快 ,更重要的是为纸箱成型后道工序提供良好 的质量保证的要求 , 只有研发性能优良的改性淀粉 胶黏剂 。1　 淀粉胶黏剂改性的理论依据从理论上分析 , 淀粉胶黏剂耐水性差与其分子 结构密切相关 。淀粉颗粒是由小部分的直链淀粉和 大部分的支链淀粉组成 , 但不论是直链淀粉还是支 链淀粉 ,其高聚物大分子都是由葡萄糖单位 ( C6 H10 O5 )通过糖苷键 ( C - O - C ) 以 800 ～3000 不等的聚 合度聚合而成 。在每个葡萄糖单位的 C2、 和 C6 C3 上各有一个羟基 ( - OH ) ,因而在一个淀粉链状高聚 物分子上就有成千上万个羟基 , 而每个淀粉颗粒又 是由数不清的直链淀粉和支链淀粉分子链以结晶区作者简介 : 谢文娟 ( 1981 - ) ,女 ,河南周口人 ,硕士 ,研究方向 : 可食性包装材料 。?
China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.ki.net2008 年第 30 卷第 2 期化 学 与 黏 合 CHE ISTRY AND ADHESI N M O?53?[8]和不定形区的形式交织组成 ,因此 ,淀粉胶黏剂中羟 基的数目是以一个很大数量级来计数的 , 淀粉胶黏 剂的粘接力正是来源于为数众多的羟基产生的氢键 结合力[ 2, 3 ]甘孟瑜 ,刘娟提出了将聚乙烯醇 、 改性淀粉 、苯丙乳液混合制成主剂 , 二异氰酸酯化合物作为交 联剂 ,按一定配比混合制备出了一种具有无污染 ,粘 接强度 、 耐水性能优良的环保型复合胶黏剂 。 根据我国化工原料的实际情况 , 以来源广泛的 聚乙烯醇为改性剂 , 在简单的制胶工艺条件下对淀 粉胶黏剂进行改性 , 这主要是因为聚乙烯醇分子结 构中含有大量的仲羟基和少量的乙酰氧基 , 与淀粉 分子结构具有一定的相似性 , 利用淀粉与聚乙烯醇 的相容性 ,可以得到复杂的聚合物共混体系 。从机 理上说 , 我们认为是高聚物共混 , 即硅烷化淀粉 、 聚 乙烯醇与加入像硼酸做增黏剂的助剂共混 , 这样制 得的淀粉胶黏剂性能优良 , 成本低廉 , 可生化降解 , 具有较好的粘接性 ,流动性和抗凝冻性等 ,使瓦楞纸 箱在冷藏包装方面有较广泛的应用 。 赵永增[9]。由于羟基极易与水分子以氢键形式结合 ,它对被粘接材料的吸附容易被水所解吸 ,由此导 致了淀粉胶黏剂的胶合强度易受到严重的破坏 。2　 改性淀粉胶黏剂的研发针对淀粉胶黏剂的特点和不足 , 人们已经进行 了不同的研究和改进 ,以求达到快干 、 、 高强 稳定 、 环 保等优良性能 。常用的淀粉胶黏剂的改性方法有氧 化、 、 、 、 、 酸化 酯化 交联 接枝 复合改性等 。 马铭杰 , 崔中敏[4]研究了用催化快速冷法工艺生产 LF高强度快干淀粉胶黏剂 , 改变了传统热法 工艺 条 件 。高 碱 度 下 加 入 催 化 剂 使 反 应 温 度 由80 ℃ 左右降至常温 ,生产周期仅用 lh,反应速度提高 2 倍以上 。黏合后的瓦楞纸箱 、 纸板的粘结强度 、 耐通过在玉米淀粉胶黏剂中加入聚乙烯醇进行接枝改性 , 增强了玉米淀粉胶黏剂的粘接强 度和干燥速度 ,再在胶黏剂中加入合适的催干剂进 一步地提高了胶黏剂的干燥速度 。选择高锰酸钾作 为玉米淀粉胶黏剂的氧化剂 , 同时在胶黏剂中加入 合适的防腐剂有效地提高了胶黏剂的贮存时间 , 提 高了玉米淀粉胶黏剂的商品价值 。 李春海 ,王锦杰[ 10 ]破强度 、 边压强度均达到国家规定的相关标准 。加 入快干剂使黏合后的纸板干燥速度明显提高 , 20m in 后即可切割 。可代替聚乙烯醇等有机胶黏剂用于彩 盒包装生产 。 马素德 , 郭焱[5]等研究出了低成本快干型淀粉胶黏剂 ,将淀粉 500kg, 加水 750kg, 升温到 58 ℃, 加 入 1. 5kg催化剂 , 25kg氧化剂 , 保温反应 30m in, 离 心甩干 ,得到氧化淀粉滤饼约 650kg。取 130kg滤饼 (即约 100kg干粉 ) ,加入 130kg自来水 ,搅拌成淀粉 乳 ,加入 190kg改性膨润土 , 搅拌均匀后 , 加入浓度20%的 NaOH 溶液 50 kg,充分糊化 。加入 2kg交联提出了以聚乙烯醇 ( PVA ) 和玉米淀粉为原料制取水性高分子胶黏剂 , 填充高岭 土改善快干性的研究方法 。其工艺是在一定量的水 中 ,加入聚乙烯醇及消泡剂搅拌升温至 90 ℃ 使其完 全溶解 , 搅拌 60m in, 待降温至 60 ℃ 加入过硫酸铵 , 搅拌 10m in,再加入玉米淀粉及高岭土 , 搅拌均匀后 加入交联剂并加热升温 , 温度控制在 75 ℃ 左右 , 保 温 30m in,最后加入增黏剂 、 防腐剂 、 增塑剂 , 搅拌均 匀 ,降至室温即得产品 。其最佳配方为玉米淀粉含 量为 PVA 用量的 40% 、 高岭土用量为 PVA 的 45% 、 过硫酸铵用量为 0. 16g /56gPVA。 杜拴丽 ,张春燕[ 11 ]剂进行交联 ,加入适量消泡剂 , 最后加入 330kg水 , 即制得 830kg淀粉胶黏剂 。该产品粘接力强 , 纸箱 不开胶 ; 干燥速度快 ,一般 15m in之后就可以进行下 一道工序 ; 干燥之后的纸箱硬度高 、 挺度高 、 不返潮 。 陈正 ,刘常坤[6]研究了以 H2 O2 为氧化剂氧化木薯淀粉 ,辅以脲醛树脂 、 陶土制备快干型淀粉胶黏 剂 。经制备所得的淀粉胶黏剂具有粘接力强 、 黏度 稳定 、 干燥速度快 、 渗透性和流动性良好 , 涂膜层具 有较好的柔软性和光泽度 ,并具有制备设备简单 、 操 作条件易控制 、 无二次污染和环保安全等优点 。 刘积灵 , 张玉坤[7]介绍了一种不含甲醛 、 环保的聚乙烯醇 /淀粉胶黏剂的合成方法 ,探讨了改性机 理 。其工艺是在烧杯中配置淀粉糊 (淀粉与水的质 量比为 1 ∶ ) , 并加入次氯酸钠溶液 , 搅拌均匀 , 待 3 用 。在装有搅拌器 、 温度计的三口瓶中加入 PVA , 升温至 90 ℃ 溶解 , 完全溶解后降温至 50 ℃, 加入过 硫酸钾氧化 。约 30m in后 ,加入配好的淀粉糊 , 50 ℃ 下调节 pH 值为 9 ～10,氧化 50m in。加入亚硫酸钠 溶液 , 还原多余的氧化剂 。加入 20%硼砂溶液 , 络 合 0. 5h,调节 pH 值为 6 ～7,升温至 85 ℃,瓶中由乳 黄色浑浊液变为淡黄色半透明胶液后降温出料 , 得ki.net根据微波是一种频率非常高的电磁波 ,它具有高效 、 节能 、 清洁等加热特点 。在 微波条件下 ,以淀粉为主要原料 ,以双氧水或次氯酸 盐作氧化剂 ,制备了改性淀粉胶黏剂 ,氧化反应时间 控制在 4 ～6m in,制备的产品颜色 、 流动性及贮存稳 定性均较好 。?
China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.?54?谢文娟 ,改性淀粉胶黏剂的研究概况及展望Vol 30. No. 2, 2008 .到改性聚乙烯醇 /淀粉胶黏剂 。 另外还有人提出利用双醛淀粉高反应活性制备 淀粉胶黏剂 。 用次氯酸钠 、 双氧水 、 高锰酸钾作为氧化剂虽可 得到双醛基 ,但量极少 。而采用高碘酸或高碘酸钠 作为氧化剂 ,由于其高度的专一性 ,氧化反应只发生 在 C2 和 C3 上的羟基而生成醛基 ,并将 C2 和 C3 拆 开形成双醛淀粉 。因此双醛淀粉含有大量活泼的醛 基 ,能与胺基 、 酰胺 、 羟基等基团发生反应 。双醛淀 粉具有优良的特性 , 比如碱溶性好 、 易交联接枝 、 粘 结力强等 。由此可见 , 从理论上讲 , 它能与尿素 、 蛋 白质合成制备淀粉胶 。 王新波等 利用双醛淀粉代替甲醛与尿素制 备了脲 - 双醛淀粉胶黏剂 。具体工艺条件为 : 将淀 粉双醛化 , 分两次加入尿素 , 在酸性条件 , 缩合到一 定黏度 ,调 pH 值至弱碱性 , 加入硼砂络合 , 整个反 应仅需 1h。制得的脲 - 双醛淀粉胶黏剂含有醛基 、 酰胺 、 羟甲基等官能团 ,粘结强度达到 2. 3M Pa。 [ 13 ] 梁柏林 ,周民杰 研究了由淀粉改性制备双醛 淀粉作为含醛物料与聚乙烯醇进行缩合反应 , 由此 制备了环保无毒的聚乙烯醇 - 双醛淀粉胶黏剂 。[ 12 ]中冷凝湿气的侵蚀 ,以及长途运输 ,甚至漂洋过海的 环境多变 。从发展的趋势看 , 改性淀粉胶黏剂是胶 黏剂工业的发展主流 ,特别是近年来 ,世界胶黏剂工 业生产技术正朝着省资源 、 低成本 、 无公害 、 高黏性 和无溶剂化方向发展 ,因此 ,改性淀粉胶黏剂在胶黏 剂行业具有巨大的开发潜力和广阔的市场前景 。参考文献 :[1 ]　 刘展眉 . 淀粉粘合剂研制新进展 [ J ]. 广州化工 , 1999, 27 ( 4 ) : 50 ～52. [2 ]　 刘亚伟 . 淀粉生产及其深加工技术 [M ]. 北京 : 中国轻工业出版社 ,
～296.[3 ]　 张友松 . 变性淀粉生产与应用手册 [M ]. 北京 : 化学工业出版社 , 1999: 30 ～198.[4 ]　 马铭杰 ,崔中敏 . LF 高强度快干淀粉粘合剂的研究 [ J ]. 精细化工 , 1 ～543.[5 ]　 马素德 , 郭焱 . 低成本快干型淀粉胶的研究 [ J ]. 应用化工 ,
～251. [6 ]　 陈正 ,刘常坤 . 快干型木薯淀粉粘合剂的研制 [ J ]. 电子科技大学学报 , 1 ～744.[7 ]　 刘积灵 ,张玉坤 . 微波干法制备改性淀粉粘合剂 [ J ]. 造纸化学品 ,
～12.[8 ]　 甘孟瑜 , 刘娟 . 环保型复合胶粘剂的研制 [ J ]. 中国胶粘剂 ,
～10. [9 ]　 赵永 增 . 聚乙烯 醇改性 淀粉胶 粘剂的 研究 [ J ]. 维 纶通讯 ,
～36. [ 10 ] 　 李春海 ,王锦杰 . 快干型聚乙烯醇 /淀粉胶黏剂的研究 [ J ]. 化3　 改性淀粉胶黏剂的发展趋势由于淀粉胶黏剂无毒无味 ,成膜性能好 ,具有良 好的黏合性能 ,而且作为一种绿色环保型产品更是 符合社会需求 。随着淀粉胶黏剂研究的深入 , 各种 新的改性方法和制备工艺将会不断涌现 , 品种和性 能将会不断增加和提高 , 淀粉胶黏剂的应用范围也 会得到不断地扩展 : 耐水性 ,经得住从冰库取出空气学建材 ,
～30.[ 11 ] 　 杜拴丽 ,张春燕 . 改性聚乙烯醇 /淀粉无醛胶粘剂的研究 [ J ].中国胶粘剂 ,
～13.[ 12 ] 　 王新波 ,吴佑实 , 吴明洋 , 等 . 新型脲 - 双醛淀粉粘合剂的制备 [ J ]. 山东化工 , 2003, 22 ( 4) : 1 ～3.[ 13 ] 　 梁柏林 , 周民杰 . 新型聚乙烯醇 - 双醛淀粉胶粘剂的制备 [ J ]. 中国胶粘剂 ,
～31.国内外近期有关胶黏剂文献的增注题录　　08 - 032 　 用于涂料 、 胶黏剂和油墨的辐射固化材料的 偶联剂 　 [这种偶联剂可由以下方法制备 : ( a ) 在二丁基十 二月桂酸锡存在的条件下 ,于 40 ～60 ℃ 下用异氰酸根烷氧 基硅烷化合物与含有羟基或氨基的甲基丙烯酸酯单体反 应 ; ( b)先用含有羟基或氨基的甲基丙烯酸酯与二异氰酸酯 反应 ,然后与含巯基或氨基的烷氧基硅烷反应 。这种偶联 剂可用于涂料 、 油墨和胶黏剂来增加它们与基材的粘接强 度 ] L in, J Zhang, J inshan. ( Shanghai Phichem Corpo2ration, Peop. Rep. China ) . Fam ing Zhuanli Shenqing Gongkai Shuom ingshu (2008) , 7pp. CN A
- 033 　 环氧树脂和低温环氧树脂的固化剂 　 [用芳香二胺类与单缩水甘油醚反应来制备固化剂 。 100g双酚 A 环氧树脂可以用反应产物来固化 , 其中有 4. 54g 间苯二胺 和 5. 46g 丁 基 缩 水 甘 油 醚 ] Fu, S Yang, GZheng, B Yang, J iaop ing . ( Technical Institute of Physicsand Chem istry, Chinese Academy of Sciences, Peop. Rep. China ). Fam ing Zhuanli Shenqing Gongkai Shuom ingshu( 2008 ) , 13pp. CN A 。?
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