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硕士学位论文
碳黑填充多相导电高分子材料的研制
姓名：熊辉
申请学位级别：硕士
专业：高分子化学与物理
指导教师：张清华
碳黑填充多相导电高分子材料的研制
填充型导电高分子材料已广泛应用于电子、能源、化工、宇航等领
域，被认为是最有发展前景的导电高分子材料之一。在复合型导电高分
子材料中，为了使导电组份在基体中形成连续的导电网络结构，填充量
要求超过导电渗滤阈值。一般来说，粒子填充导电复合材料的渗滤阈值
都比较高，往往超过20％。高填充量会对材料带来一些不利影响，如增
加了复合体系的熔体粘度，可加工性能和力学性能变差，因此，降低导
电组份的填充量是改善复合型导电高分子材料的关键之一。
本论文以聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)为基体，以导电
碳黑(CB)为导电填料，制备了一系列的导电复合材料。研究了导电复
合材料获得较低渗滤阈值的原料配比和工艺条件，探讨了导电复合材料
的渗滤曲线以及渗滤阈值的计算方法，同时对导电复合材料体系的形
态、结晶性能、流变性能和正温度系数(PTC)效应进行了研究。
对两相体系CB／PP、CB／LDPE和三相体系CB／PP／LDPE导电性能的
研究表明，与前者相比，多相体系表现出相对较低的渗滤阈值，其原因
是CB主要分布在LDPE相中；同时，发现PP／LDPE的质量比为8／2时，
多相导电材料具有最低的渗滤阈值(4．9％)；改变CB、PP、LDPE三者
的共混顺序，能够得到不同渗滤阈值的导电复合材料。
对导电复合材料形态的研究表明，CB选择性地富集在LDPE相中，
这个与渗滤阈值理论的推测相一致。而对导电复合材料的PTC效应的研
究发现，PTC效应与渗滤网络的连续相变化有关。与双相导电复合材料
相比，利用双渗滤理论所制备的多相导电复合材料能够提高材料的PTC
强度。同时，发现在PTC转变过程中，在体系渗滤阈值附近的PTC强
度比较大；CB含量远离渗滤阈值时，PTC强度不明显。
对多相导电材料复合体系(CB／PP／LDPE)流变性能的研究表明，
体系的复数粘度、损耗模量、储能模量都随碳黑含量的变化出现相似的
变化趋势：随着导电体系碳黑含量的增加，体系表现出切力变稀特性；
在低频区，当CB含量低于5％时，CB对体系的流变行为对频率有一定
的依赖性，而当CB含量高于5％时，体系的流变行为对频率的变化不
敏感，表现出类固体行为，说明体系中CB粒子已形成阻碍大分子运动
的网络结构。对比导电渗滤行为，复合体系的流变阈值(2．66％)相对较低，
分析认为出现导电行为所要求的碳黑粒子间的距离比出现流变行为要
求的粒子间的距离小，所以要达到该体系的导电渗滤(导电的渗滤阈值
为4．9％)就需要更多的碳黑填充以降低碳黑粒子间的距离。
对导电复合材料的结晶性能进行了研究，结果表明，在复合体系中
PP对LDPE结晶性能的影响较LDPE对PP的影响大；通过碳黑含量变
化对复合材料体系中的PP相和LDPE相的影响，从侧面证明碳黑主要
富集在LDPE相中。5％的碳黑含量为复合材料非等温结晶动力学参数
的临近值，分析认为，这与复合材料中碳黑含量超过导电渗滤阈值4．9
％后形成导电网络有关。对体系力学性能的研究表明利用双渗滤阈值理
论所制备的多相导电复合材料的力学性能优于两相导电复合材料。
关键词：多相导电高分子材料，低密度聚乙烯，聚丙烯，碳黑，渗滤阈
STUDYoNCoNDUCTIVEMULTIPHASEoLYMER
CoMPoSITESF LLEDWITHCARBoNLACK
Conductivepolymercompositeshavebeenextensivelyusedinmany
fieldsofelectronic，energyandchemicalengineering．Toe sureahi曲
conductivity,conductingfillersarerequestedmoreloading，namely,ahi曲
contentofthefillersinthecomposites．Aypicalexampleisthatitis
requestedtoa dmorethan20％conductivecarbonblack(CB)inthe
compositetoformconductingnetwork．However,hi曲concentrationof
fillersre ultsinsomedisadvantagesforthecomposites，sucha hi曲melting
viscosity,poorprocessabilityandmechanicalproperties．Hence，lowering
thecontentofconductingfillerinacompositeisofimportancefor
improvingthepropertiesofthecomposites．
Aseriesoftemaryandbinaryconductivepolymercompositeso，f
polypropylene(PP)，thelowdensi ypolyethylene(LDPE)andcarbonblack
(CB)werepreparedbymelt—mixingmethod．Basedontheconceptsof
doublepercolation，conductivempositesw thlowerlectricalpercolation
canbeprepared．Themorphology,crystallization，rheologyandpositive
temperaturecoefficient(PTC)ofthecompositeswerediscussed．
Conductivitymeasurementindicatesthatheternarycomposite
CB／PP／LDPEhaslowerlectricalpercolationthresholdthanthebinary
compositesofCB／PPorCB／LDPE．Thereasonisattributedto hefactthat
themajorityofCBwillbeselectivelylocatedintheLDPEdomainsofthe
ternaryblends．肌entheratioofPP／LDPEis812(wt)，theternary
compositesexhibita relativelowerconductivehr sholdva ue(4．9％)．
BasedontheSEMmicrographsanalysis，CBisfoundtobeselectively
locatedinLDPEdomains．Meanwhile，theelectricalthresholdalsodepends
ontheaddingsequenceofthcomponents．
Rheologicalbeh viorofthemultiphasecompositesexhibitsavery
strongshearthinningeffect．Atlowfrequencies，therheologicalbeh viorof
thecompositesshowsdependenceofrequencyformD时成立。
基于此理论，m随碳黑含量的变化规律便可用线形迭代的方法进行拟和，从而
可由实验所得ff臼{m，om)数据对推得m。和t。如此反复迭代，直至找到最大的线性方差
具体计算时可将上述公式转变成：
om17‘=一oh1，tIllc+oh17tm (3．1．2)
从而可以得到碳黑质量分数和om1／t的线性关系，再根据实验所得的、
Fig．3一I一6ThedependenceofconductivityOnthecarbonblackloadingfortheternarycompositesof
CB／PP／LDPE，andthebinarycompositesofCB／PPandCB／LDPE．
因此，对多相PP／LDPE／CB导电体系，我们可以这样的解释：由于LDPE／CB体系
的渗滤闽值匕LPP／CB体系的渗滤阈值高，且LDPE的极性LI',PP大，所以多相体系中的
大部分碳黑都选择性地分散在LDPE相中，从而形成导电通道(在3．2中有SEM图为
证)。由于CB在LDPE相中的浓缩作用，所以可以用填充更少的导电填料来制得更高
性能的导电材料，同时又解决了碳黑高填充带来的力学性能下降的问题。
(3)材料制备过程中共混加料顺序对复合材料电性能的影响
比较Fig．3．1-7和Fig．3．1．8，可以看出，先把碳黑和LDPE共混再混PP所制得
的复合材料的渗滤阈值虽低(4．27％)，而先把碳黑和PP共混再混LDPE所制得的
复合材料的渗滤阂值最高(5．09％)。从而也可以间接证明碳黑在多相体系中是分布
在LDPE相的。LDPE对碳黑的亲和力大于PP，所以先混CB和LDPE，绝大部分
碳黑容易在LDPE相中形成导电通道，再混PP，由于碳黑浓缩在LDPE相，而PP
使得碳黑在整个复合体系的浓度的降低，体现了双渗滤理论。这与Breuer等【24】的研
究所得出的结论相复合。即CB倾向于分布在单独与碳黑复合时具有更高渗滤阈值
的那一相中。
JV,-a$SfractionofCB
Fig，3-1—7Electricalconductivityofthe
(LDPE+CB)+PPcompositesaSafunctionofthe
carbonlackloading．Inset：alog—logplotof
electricalconductivityV．S．reducedmass
fraction．
MassfractionofCB
Fig．3-1—8Electricalconductivityofthe
(PP+CB)+LDPEcompositesasafunctionofthe
carbonblackloading．Inset：alog—logplotof
eteelricalconductivityV．S．reducedmass
fraction．
^E。，∞v扫I^召oj口Ilou
3．2复合材料的形态结构研究
以不相容的两相聚合物作基体，添加导电碳黑可以降低碳黑的填充量。这类复
合型导电聚合物的渗滤阈值与碳黑在两相聚合物基体中的分布状态有关，有两种情
况：①碳黑优先分布于其中一相，在该相中形成较为均匀的分布，此时渗滤阈值取决
于碳黑所在的聚合物相中的浓度及该相的连续性，当碳黑所在的聚合物相形成连续
相时，即实现双渗滤(doublepercolationthreshold)【25，261，可以得到比单一组成聚
合物／CB复合材料低的渗滤闽值；②聚合物基体形成双连续相，碳黑位于双连续相
的界面处，这样复合材料的渗滤闽值将显著降低【27。32】。
而研究碳黑在共混聚合物基体中的分布对导电材料有着重要的意义。Sumita等
[33,34]研究了在3种不同的两相聚合物基体HDPE／PP、PP／PMMA、HDPE／PMMA中
填充碳黑而得到的复合体系。通过透射电镜(TEM)对3种复合体系进行观察，发现
在HDPE／PP基体中，CB主要分布在HDPE相中，而且在其中形成较为均相的分布，
类似于在单一HDPE相中的分布。而在PP／PMMA基体中，CB主要分布在PMMA
相，特别是在两相聚合物的界面处集中分布。类似地，在HCPE／PMMA／CB基体中，
CB主要分布在HDPE相，并聚集在两相界面处，形成一种类似壳层(envelope)的结
还有一些关于不相容的两相聚合物与碳黑复合体系的研究，也发现CB选择性
地分布在其中的一相。如在E啪DPE／CB体系中，CB位于HDPE中；在
HIPS／SIS／CB复合体系中，CB位于HIPS中。在这些复合体系中，通过双重渗滤，
均能得到比单一组成聚合物／CB复合体系低的渗滤阂值。
3．2．1两相复合体系(CB／PP和CB／LDPE)的SEM分析
I_在3．1中，CB／PP共聚体系的渗滤阈值为8．13％，LDPE／CB体系渗滤阈值为9．58
％，从上图可以看出在CB含量为7．5％(两者均低于渗滤阈值)时，CB／PP和
CB／LDPE均没有形成导电通道，但是可以看出，CB在PP中分散的比在LDPE中
好。CB在LDPE相中形成区域的团聚(Fig．1(c))，彼此之间的距离比较大，这也是
LDPE／CB体系比PWCB体系的渗滤阈值大的原因。
(c)CB／LDPE
Fig3-2·lSEMmicrographsoftheCBfilleddifferentmatrixwithCB7．5wt％(曲CB?PP；(b)
CB／LDPE；(c)CB]LDPE
3．2．2CB在多相复合体系中分布
对于导电微粒复合多相聚合物而言，体系导电需要两个条件： 是导电微粒在
其富集相中形成连续相，二是导电微粒富集相在整个体系中形成连续相。利用导电
CB选择性富集制各多相聚合物基导电材料，先要使聚合物两相首先要选到相分离。
从图Fig3—2—2中的SEM电镜照片，可以清楚的分辨开PP和LDPE两相(己在图中
标明)，这两相是微观相分离的，并且可以清楚地看出大部分碳黑粒了是选择性富集
在LDPE相中，有小部分是分布在PP和LDPE两相的界面处(界面处有微小的白
光)，碳黑在LDPE相中形成了导电通道。这些与Yui等的报道CB在CB／PP／HDPE
体系中的分布是相一致的删。
(a)PP几DPE2218 (b)PP，LDPE25n
Fig3-2—2SEMmicrographsoftheCBfilledPP儿DPEcontaining7．5w1％CBwithdifferent
PP几DPErflassracios
3．2．3不同碳黑含量下的SEM分析
在体系PP／LDPE=80／20中，Fig3．2-3(a)当碳黑含量为5％(稍大于体系的渗滤闽
值49％)时，从上图可以看出，在体系中碳黑的导电通道处于形成和未形成的边缘，
即碳黑的细小变化就会使得体系的导电发生很大的变化，而碳黑达到75％(Fig3—2—3
(b))时，可以很直观的看到PP和LDPE形成双连续相，而且CB处于LDPE中，这个对
前面第一节通过单聚合物／CB体系的渗滤闽值大小的比较和第五节通过综合PTC效
应},qDSC升温曲线来确定CB的分布的结论提供了有力的证明。而碳黑含量达到15
％(F193(c"的时候，这种现象更明显和直观。
(a)CBw*s％ fb、CBweH5％
(c)CBwI％=15％
F培3-2-3SEMmierographsoftheCBfilledPP／LDPE(PP／LDPE=8／2)withdifferentCBmass
fraction：(a)s‰∞7．5％and(c)1s‰
3．2．4加料顺序对多相复合体系形态的影响
从Fig．3-24可以看出，体系(LDPE+CB)+PP的碳黑形成很明显的导电网络，而
(PP+cB)+LDPE的LDPE像岛一样分布在PP相中，碳黑位于LDPE相中，导电网
络没有(LDPE+CB)+PP体系那样明显。所以在导电性能上皿DPE+CBHPP复合体系
比(PP+cB)+LDPE好得多。这是由于LDPE对碳黑的亲和力比PP的亲和力强，先
把碳黑和PP菇混，再混LDPE时，使得一些LDPE被PP所阻隔，形成了岛一样的
结构，而碳黑从PP进入到LDPE相中并不完全，使得形成的导电通道不好，所以
导电性能相对较差。而先把碳黑和LDPE共混，大量的碳黑在LDPE相中形成了导
电网络，再混PP时，容易形成了很明显的导电通道，
抽)(LDPE+CB)+PP 嘞(PPm卜LDPE
Fig3—24SEMmicrographsoftheCBfillMPp]LDPEm叭腓8陀1withCBl5州％
3．3复合材料的PTC效应
近几年来，导电高分子复合材料的理论研究价值和广泛的应用前景引起了人们
的极大兴趣和广泛关注。PTC材料是一类具有正温度系数的热敏电阻材料，在一定
的转变温度下，其电阻率迅速增加至一极限值，发生(半)导体到绝缘体的相互转变，
因此常用于电信工程、自控温加热器、电流限流器、电路过载保护器等。目前PTC材
料分为两种，一种是陶瓷基PTC材料，另一种是聚合物型PTC导电复合材料。后者
是以聚合物材料为基体，加入碳黑、金属粉、金属氧化物为导电填料，所形成的多
相复合体系【361。其典型的阻温特征曲线，如图3．3．1所示[371：
Fig．3—1-1PlotofresistivityV．S．temperaturesforconductivepolymercomposites．
在I区，复合材料的体积电阻率随温升变化缓慢：在II区，材料的电阻率随温
升呈非线性剧增，可达数个数量级，表现为显著的PTC特性；在III区，复合材料的体
积电阻率随温度升反而下降，呈现NTC效应。
由于该类材料在II区表现出显著PTC特性，(具有“智能调温”功能和灵敏的“开
关”效应)而被广泛用于制造自控温加热电缆的发热体、自恢复过流或短路保护器件
的电阻体及温度传感器的温敏元件等【38】。
3．3．1理论基础
(1)聚合物基复合PTC材料的几个基本性能表征参数 ?
(a)正温度效应PTC(positivetemperaturecoefficient)：材料的电阻率随温度的升高而
增大的现象。
(b)负温度效)-,)-立NTC(negativetemperatureco fficient)：材料的电阻率随温度的升高
而较低的现象。
(c)室温体系电阻率：指聚合物基复合材料在室温为25。C的静止空气中测定的体积
电阻率。可表征材料的导电能力，用风表示，室温用瓦表示。
(d)体积电阻率峰值：
PTC材料的阻温特性曲线中的体积电阻率的最大值，用‰表示。与之相对应
的温度称峰值温度，用乙表示。
(e)PTC强度：
PTC材料的体积电阻率值‰与室温电阻率值岛的商。此参数可表征材料的控
(2)碳黑导电复合材料的PTC效应的机理
复合型导电高分子材料的PTC效应的导电机理较为复杂，目前对PTC现象的解释
大部分体现在体积膨胀和晶相转变两大观点，而NTC效应认为是碳黑高温自聚所导
致的。目前比较有代表性的理论有下面几种：
Kohlert391认为，PTC现象的产生取决于聚合物基体的热膨胀系数。由于高分子材
料的热膨胀系数大于导电粉体材料的热膨胀系数，因此在复合材料的升温过程中，
聚合物基体的膨胀使CB颗粒间的距离变大，电阻率增加。当温度接近聚合物晶体融
点时，体积的突然膨胀致使导电网络破坏，材料呈现高的电阻。但这一理论不能解
释当复合物发生应变时，PTC强度减少的现象，也不能解释为何许多导电粒子填充
的非晶高聚物无PTC效应。
Ohel40】提出PTC现象主要取决于导电颗粒问的隧道效应。在低温时，CB粒子间
距小且分布均匀，可以产生显著的隧道效应。高温时，基体的热膨胀使粒子分散得
不均匀，有相当一部分粒子间的距离增大到无法产生隧道效应，大量的导电网络消
失，材料的电阻率增大。
Meyerl41，42i实验结果则说明，膨胀系数与PTC强度之间并无固定的关系，热膨胀
系数较小的高聚物也可能有较强的PTC效应。他认为结晶高分子膜(30nm)的导电性
比非晶高分予膜商得多。温度较低时，晶体的晶区尚未熔化，碳黑粒子之间可以通
过晶区而产生隧道效应，电阻较小，晶区熔化时，由于晶区到非晶区的转变，材料
的导电能力减弱，电阻增加，高温后电阻降低是由于原来处于受压态的碳黑粒子开
始附聚成导电网络。具体说来，对于碳黑／结晶性高聚物复合材料，在低温下可以看
作三相共存，即结晶相、非晶相和碳黑粒子相。除了极少部分碳黑粒子参与成核而
留在晶相中外，大部分碳黑粒子被排斥到分子链呈无规则排列的非晶相中及晶相与
晶相之间的界面处。当温度在聚合物熔点以下时，由于大分子链段(主要是非晶区)
的运动不太剧烈，因而复合材料的电阻率随温度升高而略有上升。当温度升至聚合
物熔点附近时，晶相开始熔融，碳黑粒子发生移动并进入刚刚转变过来的非晶相中，
其在非晶相中的浓度较低、间距增大，使得在常温下形成的导电回路大量断路，复
合材料的电阻率急剧上升。当温度再继续升高时，电阻率又呈下降趋势。这是因为
聚合物晶体熔融后，体系的流动性增强，导电粒子更容易迁移，而碳黑粒子之间又
具有较强的附聚力，因此更容易发生分散／聚集相的转变，于是原先已被隔开的碳黑
聚集体会发生附聚而聚集成新的导电链。
除了上述三种有代表性的理论外，近年来国内外研究者还通过大量的实验工作，
提出了一些有参考价值的新观点。如在对UHMWPE／CB体系的研究中，Chi．Ming
Chart[431等认为，当体系中含有较低的CB粒子时，温度增加引起聚合物基体的膨胀，
会引起有限的CB导电网络断裂，使体系呈强的PTC效应。反之，当体系中CB的含量
较高时，所形成的导电网络数目多，基体的膨胀虽使导电通道的数目减少，但并不
会使导电网络断裂，故呈现较弱的PTC效应。同时由于UHMWPE的高粘度，即使温
度高于聚合物熔点，也没有观察到NTC现象。
由于采用聚合物共混物为基体的碳黑导电复合材料呈现双渗滤效应，即取决于
两个因素：一是碳黑在其富集相中的浓度，二是碳黑富集相结构的连续性。所以可
以利用这一点，可以有效的控制导电粒子的分布和运动区域，降低渗滤阈值，以填
充更少的导电填料来制得更高性能的PTC材料，其PTC效应依赖于导电填料富集相
的共混比例导电粒子在其富集相的填充量和分散状态以及每个组分的热膨胀特征
3．3．2两相复合体系(CB／PP和CB／LDPE)的PTC效应
由F唔3—3—2可见，随着温度的升高，该体系的电导率缓慢的降低，到正温度系数
效应达到最大后，两个两相复合体系的PTC强度不到1个数量级，故两相复合材料体
系所制备的PTC材料应用意义不大。
Fig．3—3—2PTCeffectofhebinarycomposites(CB／PPand LDPE)containing7．5wt％CB
3．3．3多相复合体系(CB／PP几DPE)的PTC效应 ‘
由Fig．3—3．3可见，固定PP／LDPE=80／20，碳黑质量分数为5％随着温度的升高，
该体系的电导率不断降低，此时正温度系数效应逐渐加大，温度在30．110。C之间，
材料出现明显的PTC效应，从95℃开始，复合材料体系的电导率降低的速率减小，
在95—105。C这个温度区间，该体系的电导率变化几乎是一个平台。而到100℃时，
体系的电导率到达最小值，该材料的PTC效应达到最大，PTC强度达3个数量级(与
两相复合体系存在较显著的提高)，然后电导率出现上升的趋势，开始出现负温度系
数(NTC)效应。
对于结晶性聚合物的温度一电阻效应，一般认为是晶区熔融M1，421和体积膨胀【45】
双重作用的结果。PTC现象中复合材料的升温过程中，聚合物基体的膨胀使CB颗粒
间的距离变大，电阻率增加。当温度接近聚合物晶体融点时，体积的突然膨胀致使
导电网络破坏，材料呈现高的电阻。聚合物晶体熔融后流动性增强，使得导电粒子
的迁移畿力增大，于是原先已被隔开的碳黑聚集体会发生附聚而聚集成新的导电链，
使材料的电导率升高，产生NTC(NTC，negativetemperaturecoefficient)现象。
F远．3．3．3ThePTCeffectofheternarycomposite(PP几DPE=8／2)with5wt％CB
从Fig．3—3-4的DSC热分析表明，该体系开始出现电阻率最低的温度(100℃)
与LDPE的吸热峰温度(107．4"C)接近。即当LDPE熔融后，体系出现电导率上升
的趋势，即CB粒子重新凝聚，形成新的导电回路。从这里可以说明，碳黑粒子大
部分是分布在LDPE相中。这个与第一节中通过两相复合材料渗滤阈值大小的比较
而得出在多相复合材料中碳黑分布在LDPE相中的结论是一致的。
Fig．3-3—4．DSCcurveofthetemarypolymerblends(PP／LDPE=8／2)withdifferentmassfractionof
3．3．4CB的含量对多相复合体系PTC效应的影响
EhFig．3—3—5可以看出，当固定PP／LDPE=80／20，改变碳黑质量分数时，当体系的
碳黑含量为7．5％(大于体系的渗滤阈值4。9％)体系的PTC强度为2个数量级左右，
而增大为12．5％后，该体系的PTC强度更差。对照Fig．3—3—4，当体系的碳黑含量为5
％(处于体系的渗滤阈值4．9％附近)体系的PTC强度为3个数量级，可以看出，碳
黑含量的增大，复合体系的PTC效应是减弱的。对结晶或半结晶性聚合物体系，一
般认为在渗流阈值附近材料的PTC强度最大，这是由于碳黑含量增加到渗流阈值时
复合材料中碳黑粒子刚刚形成导电回路，聚合物晶相熔融和热膨胀很容易使碳黑粒
子间的距离增大，因而PTC效应最显著，碳黑含量进一步增加，由于碳黑粒子在复合
材料中分布较密集，聚合物晶相熔融和热膨胀不易使其粒子间的距离增大，故PTC
效应又逐断减弱【蛔。
Fig．3—3-5TherelationshipbetweentheconductivityandtheCBmassfractioninthecomposite
(PP／LDPE=8／2)．
3．3．5共混顺序对多相复合体系PTC效应的影响
(1)(LOPE+CB)+PP体系
从图Fig．3．3—6可以得到，当碳黑含量为5％时，该体系的PTC强度为1．1个数
量级，从渗滤阈值考虑，(LDPE+CB)+PP的共混体系的渗滤阈值为4．27％，而5％
的碳黑含量已经大于该值，且不处在4．27％的附近。碳黑粒子在复合材料中分布已
经相对来说比较密集，形成了导电通道，随着温度升高，聚合物晶相熔融和热膨胀
不易使其粒子问的距离增大，所以PTC效应不明显。
Temperature(oc)
Fig．3—3—6TherelationshipbetweentheconductivityandtheCBmassfraction(5wt％)inthe
composite((LDPE+CB>}PP，PP／LDPE=S／2)．
(2)0PP+CB)+LDPE体系
从图Fig．3．3—7看出，当碳黑含量为5％时，该体系的PTC强度为4．2个数量级，
(LDPE+CB)+PP的共混体系的渗滤阂值为5．02％，而5％的碳黑含量恰好非常临近此
值，在该体系中，碳黑处在恰好形成导电通道，碳黑距离的微小变化都会使该体系
的电导率变化显著。聚合物基体的膨胀使CB颗粒间的距离很容易变大，电阻率增加
明显。当温度接近聚合物晶体融点时，体积的突然膨胀致使导电网络破坏，材料呈
现高的电阻。聚合物晶体熔融后流动性增强，使得导电粒子的迁移能力增大，于是原
先已被隔开的碳黑聚集体会发生附聚而聚集成新的导电链，使材料的电阻率降低，
产生NTC现象。而该体系出现的PTC效应的不稳定性是由于部分碳黑处在PP和LDPE
的两相界面处，导电通道除了受聚合物体积的膨胀的影响，还有熔融掉的LDPE流动
性的影响，使得该导电通道不稳定。
Fig．3-3—7TherelationshipbetweentheconductivityandtheCBm雒sfraction(5wt％)inthe
composite((PP+CB)+LDPEandPP／LDPE=8／2)．
3．4复合材料的结品行为研究
3．4．1理论基础
(1)体系的结晶行为
由(3—4．1)式来计算共混物中各组份的结晶度的计算：
x脚=丽1而《瓮)x10。％p4哪
式中XDSC为共混物中一种聚合物的结晶度，
面丽1 为该种聚合物在共混物中的百分含量，
埘研为共混物中一种聚合物的结晶的熔融热焓，
胡。为该种聚合物100％结晶的熔融热焓， ’
埘PP=207．15J／g[47]；胡LDPE=287．3J／gH8】
(2)体系的结晶动力学
聚合物等温结晶的过程可用Avrami方程描述【49】：
1一x仃)=exp卜Zf，。) (3．4．2)
式中x(T)是t时刻的结晶度，Zt为动力学速率常数，与结晶温度有关，t为结晶时
间，n为Avrami指数。对式(3_4．2)取对数，可得：
lg卜In(1一．r(r)】=lgZ，+nlgt(3—4·3)
但Avrami方程表示的是相对结晶度与时间l的函数关系，因此必须进行时温转化，利
用公式r：下To-T(3-4—4)R
进行换算(t表示结晶时间，To、T分别表示冷却结晶时的起始温度和某时刻的结晶温
度，R表示冷却速率)(34．3)。相对结晶度X(T)与时问t之间的关系，由此可知结晶一
半时所需时间tl／2．用lg[一ln(1一X(T)]对lgt作图，用直线斜率和截距可分别求出n和
lnZ。，Zt是复合速率常数，包含结晶和增长两个方面，对于非等温结晶过程，采用
Jeziomyl501的方法用公式lnZ。=lnZt／R进行转化。
聚合物的非等温结晶过程常用Ozawa方程描述：
l—c(丁)=exp[一K(丁)／R”] (3—4—5)
式中C(T)是温度T时的结晶度，
K(T)是动力学常数，
m为Ozawa指数，
R为冷却速率。
刘结平等阳等假设在非等温结晶过程中，时间t与温度T有如下的关系：
f：_To-r (3．4．3)
式中t表示结晶时间，
To、T分别表示冷却结晶时的起始温度和某时刻的结晶温度，
R表示冷却速率，
将Avrami方程和Ozawa方程结合得出在某一给定的结晶度存在以下关系：．
19Zf+nlgt=lgK口)一mlgR(3—4-6)
lgR：三lg[K(乃／互卜旦lgf (3．4．7)
lgR=lgF(T)-algt (3—4—8)
式中F(r)=隧(丁)／Zf】-，G'-旦，其中F(D的物理意义是，当结晶时间为lmin
或ls所测定体系的达到某一定结晶度必须选取的冷却速率值。
3．4．2共混体系的结晶与熔融行为
(1)PP／LDPE的比例对结晶与熔融行为的影响
从图Fig．3．4．1给出了不同PP／LDPE的比例的DSC曲线，相应的数据列于表
3-4．1中。可以看出，纯PP的结晶温度大概为125℃，而纯LDPE大概为95℃。因
为PP和LDPE都是结晶聚合物，所以多相导电复合材料体系中存在两个结晶温度，
而且随着PP与LDPE的比例逐渐增大，共混材料体系的PP相和LDPE相的结晶温
度位于PP和LDPE单相体系结晶温度之间，且逐渐向PP相的结晶温度靠拢。非等
温结晶过程中过冷度△t(乙一瓦)值的大小在一定程度上可以表示结晶在高温区进
行的难易1521。对于LDPE相，随着共混体系中PP的含量的增加，LDPE和PP的△丁
越来越小，而PP相减少得更明显，这是由于体系中的碳黑较多的分布于LDPE中，
从而碳黑对于PP结晶的影响减小了，使得PP在高温结晶更容易了。从结晶度也可
以看出，随着PP含量得增大，LDPE的结晶度很明显地降低，这是由于CB在LDPE
相中的含量越来越高，从而影响了LDPE的规整堆积，使得他的结晶度下降，从而
结晶度越来越小。而对PP相而言，随LDPE含量的增大，PP相的结晶度没有LDPE
相降低的那么明显。这个也说明CB对LDPE相的结晶行为有很明显的影响。
Fig．34—1(A)DSCcoolingcurvesofblends
with7．5％carbonblack
Fig．3-4-103)DSCheatingcurvesofblendswith
7．5％carbonblack：A．PP／LDPE：0／100；B．30／70：
C．50／50；D．60／40；E．70／30；E80／20；G100／0．
Table3-4—1．ThermalpropertiesofternaryblendsCB／PP／LDPEwith7．5％CBindifferentmass
fractionofPP，LDPE
(2)碳黑的含量对体系结晶和熔融行为的影响
从表34．2中可以看出，在碳黑含量为0％时，共混物中的PP相和LDPE相与
纯PP和纯LDPE相比，相对PP相结晶度的变化与LDPE相的结晶度的变化相比较
小，这表明共混物中PP对LDPE结晶度的影响大于LDPE对PP结晶度的影响，这
是因为PP的结晶温度高于LDPE，当温度介于LDPE熔点和PP熔点之间时，PP就
已经开始结晶，受LDPE熔体的影响较小，而当温度降到LDPE熔点以下时，LDPE才
开始结晶，此时由于部分结晶的PP的阻碍LDPE的结晶，受PP的影响较其对PP的
Table34-2ThermalpropertiesofblendswithO％CBandpureLDPEandPP
不同碳黑含量的多相复合体系DSC升温和降温曲线示于图3—4．2，相应的处理
数据列于表3-4．3中。可以看出，随着体系CB含量的变化，PP的熔点(峰顶对应的
温度Tm)逐渐上升，而LDPEXH的熔点却相反，而结晶温度(峰顶对应的温度Tc)，
PP比LDPE更明显的向高温移动，可能是由于大量的碳黑加入到LDPE相中，而PP在
体系中先结晶，使得PP结晶的更完善，由于碳黑和已经结晶的PP的影响，影响了
LDPE结晶，使得LDPE的熔点下降。
Fig．3—4-2(A)DSCheatingcurvesofblends
withdifferentCBeoncentratiom
Fig．3-4．2(B)DSCcoolingcalvesofblends
withdifferentCBconcentrations
Table3-4-3ThermalpropertiesofternaryblendsCB／PP／LDPE(PP／LDPE=8／2)with
differentCBconcentrations
3．4．3结晶动力学
(1)共混体系PP相的结晶动力学
由Fig．3·4—3可以看出，在较大的结晶范围内，实验的log【一ln(1·C(T))]对logt
有着较好的线性关系，表明可以用Avrami方程处理CB／PP／LDPE体系的非等温结晶
行为。由于数据取对数后，最初的数值小的偏差会变大，而结晶后期，由于二次结
晶的存在，数据点略偏离直线关系，取数据中间段的线性部分可得到不同CB含量
下的各个非等温结晶行为如下表所示【53，541。数据处理方法同Fig．3-4-4。
F迳．3—4-3Relationshipsbetweenlogtandlog
[-ln(1-c(r))】forPPphaseinCB／PP／LDPE
compositewi廿ldifferentCBmassfraction．
Fig．3-4-4Relationshipsbetweenlogtandlog
Fin(1一c03)】forPPphaseinPP／LDPEcomposite
从表3．3—4可知体系的各个非等温结晶动力学参数都呈现相同的变化趋势。随着
CB含量O％增加到5％，各参数都逐渐减小，而CB从5％增加到15％，各参数又
出现变大的趋势。表明体系的结晶速度在CB含量低于5％以前时，是随着碳黑含
量的增大而增加的，在CB含量高于5％时，结晶速度随碳黑含量的增加而减小。
可以看出CB含量在5％时对体系的各非等温结晶动力学参数是个临界值，而此值
恰好落在体系导电的渗滤阈值(4．9％)附近。当CB含量在5％以前，体系的碳黑比较
少，不足以形成导电通道，少量的碳黑作为晶核能够促进LDPE的结晶行为，而大
于5％以后，碳黑含量比较大时相互连接形成导电通道，从而影响了LDPE分子的
规整堆积，从而结晶速度降低，结晶性变差了，这个与前面所处理得到的结晶度的
结果是一致的。
Table3-4—4Nonisothermalcryst lizationkineticparametersofternarycomposites
CB／PP／LDPE(PP／LDPE=8／2)incomposite诵tlldifferentCBmassfraction
CB％ n Zt． zc tl／2／min
3．5复合材料的流变性能研究
在高分子材料的生产过程中，需要进行加工性能的测试。当前高分子材料正向
功能化和专用化方向发展，而以快捷的方法和最少的样品解决加工性能问题是材料
开发的关键。目前对高分子材料加工性能的～个重要的性能是流变特性。
L．A．Utracki[55J指出，动态流变学在表征聚合物相容性方面的独到之处应引起足够的
重视。其主要特点是：在此条件下聚合物呈现的线性粘弹响应，对形态结构的变化
十分敏感，而且在测定过程中结构几乎不受影响或破坏。近十几年来，许多研究者
以均聚物流变学模型为基础探讨多组分聚合物体系，发现相容性体系的流变性质一
般可以用均聚物流变学模型描述，非均相的存在使得流变行为复杂化，其动态流交
响应对相分离过程和形态结构的变化极为敏感。其理论依据为，与均相共混体系相
比较，多相、粒子填充以及非相容性的非均相聚合物体系使得共混体系呈现出不同
于均相高分子的动态流变行为，并偏离经典的线性粘弹理论模型。其中最引人关注
的是均在低频率区，即所谓的长时区域(Longtimerange)或终端区域(Terminal
range)呈现出特殊的粘弹响应【56-581，凸现出多组分聚合物体系形态结构的变化和差
3．5．1基础理论
(1)末端区效应(Effectintheterminalregion)
根据线性粘弹理论1591，在末端区(∞--0)，均相高分子体系的动态储能模量G·
以及动态损耗模量G”与频率60的关系为
G’(曲l。．o=jo／／02(02 (3-5—1)
G”(妫lto->0=r／0m (3—5-2)
式中，jo为稳态模量，770为零剪切粘度。由以上两个式子可得末端区的三个重
要动态流变关系
lgG”oClgm (3—5—3)
lgG’oC2lgCO (3—5—4)
lgG’芘219G” (3-5·5)
以上式(3．5．1)～(3．5-5)确定的流变行为称为“末端区效应”(Effectintheterminal
re2ion)160】。
(2)流变的渗滤阈值
近年来，通过对复合材料的动态流变测试，发现了随着填料含量的变化，复合
材料存在特征性的粘弹反应。当填料的含量增加到某一个数值时，复合材料的粘弹
性会出现一个临界值，称之为粘弹渗滤现象，这个值又被称为体系留变的粘弹渗滤
阈值‘61,621。在导电复合材料中，高密度的导电填料的网络会导致高的动态储能模量
和高的导电性能。在导电网络的形成和改变过程中，对该复合材料的导电和流变渗
滤阈值的研究是很有意义的。目前，对此种现象的研究的填料的体系有CB、VGCF
和碳纳米管【62侧。
对于复合材料体系的流变渗滤阈值可以用如下方程描述【65】．
G’OC伽一％)‘ (3-5—6)
式中G’为动态储能模量，m为导电填充物的质量分数，阮为在渗滤阈值时的导
电填充物的质量分数，t为常数。公式仅在m>inp时成立。式中流变渗滤阈值的计
算方法同第一节导电渗滤阈值的计算方法一样。
3．5．2复合体系的复数粘度
为了与复合材料的流动性能进行对比，我们首先对基体材料PP和LDPE分别
进行了动态年度的测试。从Fig．3—5—1中可以看出在固定的频率下，LDPE的粘度高
于PP的粘度。
Frenquence(tad／s)
Fig．3-5-1．ComplexviscosityofneatLDPEandPPat190"C．
Frequency(tad／s)
Figure3-5—2．Complexviscosityof het rnarypolymerblends(PP／LDPE=8／2)
withvariouscarbonblackloadingsat190oC．
Figure3-5．2表示的是多相聚合物在1800C的复数粘度q宰随复合材料碳黑含量
的变化，在图上可以看出导电聚合物的流变行为发生了戏剧性的变化，随着导电体
系碳黑含量的增加，体系表现出剪切变稀的效应。与PP／LDPE的复合体系相比，加
入碳黑后，体系对频率有一定的依赖性，同时体系的粘度随碳黑含量的增加而增大，
而这种变化的趋势在低频区表现得尤为突出，在高频区由于剪切变稀这种变化逐渐
消失。这种现象是与理论相吻合，并和纤维增强复合体系f66，671．和石墨填充LDPEl68】
(s．m艮一西m一名∞oo西一>×∞一cII_工joo
一∞．m正一扫一∞oo∞一>×o一△Eoo
的实验结果相一致。在碳黑含量低于5％时，复合体系在低频区出现了一个平台，
这个与不含碳黑的体系PP／LDPE很相似。然而，当碳黑含量高于5％时，在低频区
复合体系的q宰的表现为陡峭的曲线，而在高频区，碳黑表现出对体系11毒相对小的影
响。在不同频率下随碳黑变化所出现的流变行为的原因为：如果在体系中形成了一
个网络结构，复合体系的流交行为会出现似固体行为一样在低剪切速率下温度的影
响很小。在高剪切速率下，流变行为由复合材料的聚合物基体决定。因此材料会出
现似液体行为一样温度对粘度有较大的影响。从Figure3-5。2可以看出，在低频区
当碳黑含量为5％时，复数粘度出现急剧的增长，由此反映出材料的结构出现了变
化，表明材料中由于导电碳黑形成了网络而影响了聚合物的运动，即流变出现了渗
3．5．3动态储能模量，动态损耗模量及末端区效应
Figure3-5，3(a)表现了在1900C动态储能模量G’和及动态损耗模量G”随碳黑含
量变化的关系。在低频区，复合材料聚合物基体时完全不受拘束，表现了典型的类
聚合物的末端区效应：G”芘to和G’oct02(这两个指数定律由于复合材料高分子基体
分子链的多分散性可能存在偏差)。但是，但碳黑含量大于5％时，这种类聚合物的
末端区效应消失了，G’和G”对频率to的比例关系变的很微弱了。此时，导电填料
限制了复合体系聚合物的大规模链段松弛。随碳黑含量的变化，G’对频率to比例关
系的指数呈现单一的降低，可以从表格3．5．1中看到由2．5％CB的国1—1到15％CB的
舻’24。而G”对频率03的比例关系的指数也有相同的规律，结合图3．5-2a，可以看出
在低频区，当碳黑含量大于5％时，体系的G’随碳黑含量的增加而大幅度的增大，G’
几乎不依赖与∞，这个说明了体系出现由似液体行为向似固体行为转变的流变行为。
这种非末端效应的行为是由于CB网络的形成限制了高分子链的远程结构的运动【691。
而在图3．5．2b中在低频区时，G”对频率国的变化也出现了同样的趋势，只不过在同
一碳黑含量下，G”比G’增加的慢。
Figure3-5·3．StoragemodulusG’(a)andlossmodulusG”(b)ofthemultiphase
polymerblends(PP／LDPE--8／2)withvariousCBloadingsat190oC．
Table3—5-1．Rheologyesultsforblendsat190"(2
随着碳黑含量的增大，体系中碳黑填料之间的相互作用对流变起主导作用，最
终导致了流变渗滤和相互连接的导电结构的形成。在低频区，当碳黑从5％逐渐增大
时，在图3．5—3a中G’出现了一个平台，有此可以假设出现了碳黑连接的现象。一旦
导电碳黑形成了网络结构，即使再增加碳黑的含量体系的流变性能都会出现相似的
结果。而在图3．5．2、图3．5．3a和图3．5—3b中当碳黑含量大于5％以后，11木、G’、G”都
表现出相同的流变行为。
一日d)．9∞nI：p0E∞a墨2∞
3．5．4温度对流变渗滤阈值的影响
固定频率为1rad／s时，利用方程(3．5—6)和第一节中计算导电渗滤阈值的
方法进行计算，得到图3．5．4和图3．5—5，可以得到在180"12、190*(2、200*(2、210℃
下的流变渗滤阈值分别为2．66％，2．55％，2．53％，2．51％。因此，可以认为温度
对多相聚合物体系的流变阈值影响不大。
Figure3-5-4Storagemodulus，G’，ofthec nductivecompositesasafunctionofcarbonblackloading
atafixedfrequencyof1 rad／sat180"C．Inset：alog-logplotofG’V．S．reducedmassfraction．
一叮乱一∞3—3DoLu
(ed)．。∞n13po∈∞oBJoIS
MaSSfractionofCB
massfmctionofCB
Figure3-5-5．(a)，(b)，(c)Storagemodulus，G，，oftheblendsasafunctionoftheCBloadingata
fixedfrequencyoflrad／s．Inset：alog-logplotofG’VSCBmassfraction，respectivelyat
190"(2，200℃，210℃
3．5．5导电阈值和流变阈值的比较
我们把共混体系(PP／LDPE=80／20)的导电和流变的渗滤闽值进行比较，可以看
出，流变的渗滤阂值(2．66％)比导电的渗滤阂值(4．9％)小。从这里可以说，当导电
体系的碳黑含量为4％时，体系展现了非终端效应的流变行为，而此时该体系的导
电行为表现为电绝缘体。这个可以由导电和流变出现渗滤阈值所要求的不同导电碳
黑的粒子间的间距来解释。
(a)Rheologicalthreshold
(b)Electricalhreshold
Figure3-5—6SchematicmodelsoftheCB-CBdistanceofrheologicalandonductivethreshold．
如上图所示，导电复合体系出现导电行为的条件为碳黑粒子有效地形成导电通
道。但是只要碳黑粒子间的距离与上大分子链的无规线团的直径相当时，碳黑粒子
就会有效的阻止高聚物分子链的运动，此时流变行为就发生了明显的变化。换句话
说，出现导电行为所要求的碳黑粒子间的距离比出现流变行为要求的粒子间的距离
小，所以要达到导电渗滤就需要更多的碳黑填充以降低碳黑粒子间的距离。
3．6复合材料的力学性能研究
为了降低导电复合材料的渗滤阈值，引入双渗滤阈值理论，使得碳黑选择性的
富集在聚合物共混基体中的一相或界面上，由于碳黑的不均匀分布，会影响复合材
料的力学性能。本章探讨了不同基体，不同工艺条件下的所制备的导电复合材料的
力学性能的变化。
3．6．1两相复合材料(CB／PP和CB／LDPE)的力学性能
Table3-6—1Themechanicalpropertiesofthebinarycomposites
PP／CB LDPE／CB
TensilestrengthElongationalTensilestrengthElongationa
(Mpa) break(％) (Mpa) break(％)
0．O 24．06 3．99％ 11．92 289．25％
5．O 26．78 3．73％ 11．65 233．50％
7．5 21．08 2．75％ 11．26 208．36％
10．0 20．82 2-39％ 10．46 151．06％
12．5 15．41 1．86％ l0．37 78．88％
15．0 9．06 1．37％ 9．83 21．27％
20．0 4．70 0．46％ 9．69 8．27％
一般说来，复合材料的拉伸强度在相当程度上取决于基体与填料之间的界面粘
合性(如界面结构和粘合强度等)I．70】。CB分散越均匀，两相接触就越大，制品的力学
性能就越高。从表3．6．1中的力学实验数据可以看出：对于PP，同大多数无机填料一
样，碳黑对复合体系具有一定的补强作用，随着碳黑添加量的增加，拉伸强度逐渐增大，
但是在添加量超过5％时，这种补强作用明显减弱。而对于LDPE没有出现明显的补
强效应。在图上可以看出PP的拉伸强度比LDPE好(DSC结晶度结果表明，PP结晶
度大于LDPE结晶度)，但是断裂伸长率LDPE明显优于PP，故在力学性能上PP比
LDPE的强度好，而LDPE比PP的韧性好。而当CB含量超过5％以后，CB／PP_；}[I
CB／LDPE两者的拉仲强度和断裂伸长率都大幅度下降，原因是CB为小颗粒聚集态，
不可能同PP和LDPE树脂达到分子分散状态，在两者的界面上必然存在着不同程度的
缺陷，CB含量比较大时，CB粒子团聚倾向增强，团聚粒子在复合材料中成为应力
集中点，使复合材料的强度和韧性都随之降低，脆性增加。
3．6．2多相复合材料CB／PP／LDPE(PP／LDPE=80／20)的力学性能
由表3-6．2可以看出，随着碳黑含量的增加，复合材料体系的拉伸强度和断裂伸
长率都呈现先增大后逐渐减小的趋势，材料力学性能上升是由于CB粒子活性表面
与若干大分子链相结合，形成物理交联结构，当其中一条分子链受到应力时，可通
过这些物理交联点将应力分散传递到其它分子链上，增加了体系强度，但是当CB
含量超过2．5％以后，复合材料的力学性能开始下降，这是由于当CB含量比较大时，
由于CB容易在聚合物当中产生自团聚，体系便会产生大尺寸的CB团聚体，使复
合材料体系更容易应为应力集中而产生裂纹起始点，当应力集中作用强于CB增强
作用时，体系强度便开始降低。这表明浓度适中的CB能有效地起到增强树脂基体
地作用，过高浓度地CB使材料地力学性能下降【．71】。
Table3-6．2Themechanicalpropertiesoftheternarycomposites(CB／PP／LDPE)
3．6．3共混顺序对复合体系力学性能的影响
综合Table3-6—2和Table3-6．3这三个多相导电复合体系可以看出，复合体系体系
(PP+CB)+LDPE有较好的力学性能。先混CB和LDPE再加入PP比其它两种共混方式制
备的导电复合材料的力学性能好。
Table3-6—3Themechanicalpropertiesofthetwoternarycomposites
((PP+CB)+LDPE)and(PP+CB卜LDPE)
从导电性能的角度考虑，要获得具备低渗率阈值的双连续相导电复合材料，两
种聚合物基体必须是微相分离的，从导电复合材料的SEM电镜照片可以看出二者也确
实是这样的。同时在复合材料体系中，两种基体PP占了很大的比例(PP与LDPE质量
比为8／2)，故不考虑碳黑的情况下复合材料的力学性能主要由PP决定。碳黑是一种
无机填料，在与两种树脂共混熔融以后，其在共混体系中的存在形态为小颗粒聚集
态，而且含量大时会发生团聚，在两者的界面上必然存在着不同程度的缺陷，产生
应力集中而使复合材料的力学性能受到影响。对于PP和LDPE两种树脂，LDPE对CB的
亲和力更大，先混CB永ILDPE，再加入PP共混，使得CB只有非常少的一部分处于PP相
中，从而CB对PP相的力学影响较小，使得复合材料就有较好的力学性能。而先把CB
和PP共混再混LDPE，这样在PP相和两相界面的CB含量相对来说就比较多，从而使复合
材料的力学性能降低。
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第四章总结
本文熔融共混方法制备了以PP、LDPE为基体，以CB为导电填料的一系列两
相和多相导电高分子材料，并研究了多相导电复合材料的导电性能和阈值行为、多
相体系的形态、PTC效应、流变性能、流变行为、结晶性能和力学性能，主要的结
1．对复合材料的导电性能研究表明，PP／LDPE的质量比为8／2，多相导电复合
材料具有最低的渗滤阈值(4．9％)，两相复合材料CB／PP和CB／LDPE的渗滤阈值分
别为8．13％和9．58％，说明多相导电复合材料能够有效的降低导电体系的渗滤阈值；
改变CB、PP、LDPE三者的共混顺序，先把CB与LDPE共混，再与PP共混，能
够得到渗滤阈值更低(4．27％)的导电复合材料。
2．对多相导电复合材料的形态结构的研究发现，CB选择性地富集在LDPE相
中，这与渗滤阈值理论的推测是一致。
3．相比双相导电复合材料，多相导电复合材料能够有效的提高材料的PTC强
度；通过把电导率与温度和填料的质量分数关联起来，发现在PTC转变过程中，在
体系的渗滤阈值附近，PTC强度比较大，填料含量远离渗滤阈值时，PTC强度不明
显。同时证明CB优先分布于LDPE相中。
4．对多相导电复合材料流变性能的研究发现，复数粘度、损耗模量、储能模量
都随碳黑含量的变化出现相同的变化趋势。在低频区，当CB含量低于5％时，CB
对体系的流变行为对频率有一定的依赖性，随CB含量的增大，高于5％后，体系
的流变行为表现对频率不敏感，类固体行为，这个说明了体系中CB含量达到5％
后，CB粒子形成网络结构。
5．对比导电渗滤行为，体系的流变阈值(2．66％)相对较低，这是由于出现导电行
为所要求的碳黑粒子间的距离比出现流变行为要求的粒子问的距离小，所以要达到
该体系的导电渗滤(导电的渗滤阈值为4．9％)就需要更多的碳黑填充以降低碳黑粒
子l’日J的距离。
6．对结品性能的研究表明，在复合体系中CB对LDPE影响比对PP相的影响
相对较大，从而侧面证明碳黑主要富集在LDPE相中；5％的碳黑含量为各非等温结
晶动力学参数的临近值，这个是由于复合材料中碳黑含量超过导电渗滤阈值4．9％后
形成了导电网络，对体系的结晶行为有较大的影响。
7．体系力学性能的研究表明利用双渗滤阈值理论所制备的多相导电复合材料
的力学性能优于两相导电复合材料。
硕士研究生在学期间发表学术论文目录
【1】熊辉，张清华，陈大俊．填充型多相聚合物导电复合材料的PTC效应．化学
世界，．已录用。
[2】QinghuaZ ang，HuiXiong，WeixiaYan，WeiLi，DajunChen，MeifangZhu．
ElectricalConductivityandRheologiealbeh viorofCarbonblack，Polypropylene
andLowDensityPolyethylene．Macromolecules，inreview．
【3】张清华，熊辉，陈大俊．一种具有正温度系数效应的导电复合材料的制备方
法，申请号：．7，申请曰：日。
【4】张清华，熊辉，李伟，陈大俊．～种导电高分子材料及其制备方法，申请号：
．4，申请日：日。
【5]张清华，李伟，熊辉，陈大俊．一种导电聚苯胺／淀粉壳核型复合微球及其制
备方法，申请号：9．8，申请日：日。
本论文是在导师张清华教授和陈大俊教授的悉心指导下完成的，在此谨向两
位老师表示衷心的感谢和深深的敬意!
论文的顺利完成得益于张清华教授和陈大俊教授的正确指导、热情的鼓励和
严格的要求。两位教授对全文研究方向的确定、实验方案的实施和基础理论的研
究等方面均予以高度的重视并倾注了很大的热情，经常在百忙之中过问课题的进
展，给予具体的指导和有价值的建议。两位教授渊博的学识、严谨的学风和开阔
的科研思想，以及严以律己、宽以待人的崇高品德，对学生将是永远的鞭策，老
师的精心培养以及在各方面的表率作用令学生终生受益。
在实验过程中，课题组的罗伟强老师给予热情的关怀、鼓励和无私的支持、
帮助，论文的开展过程中得到上海腾世达贸易有限公司的资助，在此致以诚挚的
本论文的完成过程中，0l级本科生李敏强为本课题的开展做了试探性的工
作，02级本科生刘循超参加了本论文的部分工作，师兄李伟以及同窗好友薛运
伟、王政对给予了极大的支持和帮助，同时课题组的师兄弟姐妹们都给予了我无
私的帮助，在此一并表示深深的谢意!
感谢东华大学分析测试中心、材料学院等老师在本论文的测试工作中所提供
的热情的帮助!
特别需要感谢我的父母和我姨妈陈美玲，感谢他们多年来对我的养育和教导
以及对我学业上不遗余力的支持!
感谢田玉晶，在我最困难、最郁闷的时候给予我极大的鼓励和支持。感谢她
在本论文的撰写过程中，为一些理论模型的绘制和一些图片的处理提供了技术帮
感谢所有在我成长过程中给予我帮助、关心的人1
2006年12月