：2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶的制備方法

本发明涉及一种2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶的制备方法具体地说，涉及一种2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶的化学制备方法

氯啶是一种硝化抑制剂，又称氣肥增效剂 一类对硝化细菌有毒的有机化合物。1962年Goring首次报道氯啶具有硝化抑制特性1974年美国DOW化学公司才利用氯啶的硝囮抑制特性开发生产出一种硝化抑制剂产品，并在农业上推广应用它们能够选择性地抑制土壤中硝化细菌的活动，从而阻缓土壤中铵态氮转化为硝态氮的反应速度铵态氮可被土壤胶体吸着而不易流失，但是在土壤透气条件下铵态氮在微生物作用下可转化为硝态氮，该過程称硝化反应的速度取决于土壤湿度和温度。低于10° C时硝化反应速度很慢；20。 C以上时反应速度很快。除水稻等某些作物在灌水条件下能够直接吸收铵态氮外多数作物吸收硝态氮。但硝态氮在土壤中容易流失合理使用硝化抑制剂以控制硝化反应速度，能够减少氮素的损失提高氣肥的利用率，因而在农业生产中具有很强的实用价值文献分别报道了以2-甲基他嚏(US3420883/US4483993/US4487935/US4564681/JP/EP0557967)和2-2氯6三氯甲基吡啶嗖盐酸盐(US3424754)以及2-吡啶羧酸(US4419514)为原料合成的方法，制得2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶可是以上方法不是原料不易得，比如2-吡啶羧酸就是反应收率不理想，还有的用箌了对环境不友好的四氯化碳从而导致原料成本很高，没有巿场竟争力；因此从环境保护和生产成本等方面来说都有必要进行改进

发明內容 本发明旨在克服上述方法的缺陷提供一种收率高，操作安全生产成本更低，三废排放量少对环境友好的2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶的

本发明的目的是釆用以下的技术方案来实现的 一种2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶^^的制备方法，由经水气化后的2-2氯6三氯甲基吡啶啶与氯气在催囮剂作用下反应制得产物。

本发明的目的还可以采用以下的技术方案来进一步实现前述的制备方法，以2-2氯6三氯甲基吡啶啶为起始原料在催化剂作用下，经氯化反应制得产物包括步骤2-2氯6三氯甲基吡啶啶经水气化后与经过预热的氯气及载气混合，在催化剂的作用下在┅定温度下发生反应，反应产物经冷凝、精馏后得到2 -氯-6 -三氯2氯6三氯甲基吡啶啶

前述的制备方法，其中所述载气为氮气、氦气或氩气前述的制备方法，其中所述2-2氯6三氯甲基吡啶啶的气化包括先将2-2氯6三氯甲基吡啶啶与水按一定比例混合然后进行瞬间气化。

前述的制备方法其中所述水为蒸馏水或去离子水。

前述的制备方法其中所述催化剂为负载金属离子化合物的活性炭。

前述的制备方法其中所述金属離子化合物包括氯化铁、氯化锌、氯化钴、氯化钡、氯化铜或氯化稀土。

前述的制备方法其中所述金属离子化合物占活性炭的重量百分仳为1%-30%。

前述的制备方法其中所述2-2氯6三氯甲基吡啶啶与水的摩尔比为l: 5-20，优选l: 10

前述的制备方法，其中所述2-2氯6三氯甲基吡啶啶与氯气的摩尔仳为l:10-30优选l: 20。

借由上述技术方案本发明至少具有下列优点及有益效果

1、 本发明釆用2-2氯6三氯甲基吡啶啶与氯气在催化剂作用下反应，然后通过精馏得到产品反应条件温和，容易操作符合安全生产的要求。

2、 本发明釆用负载金属离子的活性炭做催化剂使得反应的选择性夶大提高，因此收率高成本低。

3、 本发明釆用水蒸气对2-2氯6三氯甲基吡啶啶进行气化并以氮气作为载气

使得反应产生的少量焦油在反应Φ被洗脱，延长催化剂的使用寿命

4、 本发明产生的氯化氢和过量的氯气都做了回收处理，没有废水产生做到了清洁生产，节能降耗

具体实施例方式 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围实施例l

本实施例合成2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶的方法主要是釆鼡气态的2-2氯6三氯甲基吡啶P定和水的混合气体为原料，以氮气为载气同氯气通过载有催化剂的固定床设备进行连续化反应。反应操作步骤艏先是对催化剂的活化将氯化铁与活性炭按照重量比l: 99进行混合后置于固定床上，开启加热系统将催化剂升温并保温到29(TC,以每秒0.6L的速度通入氮气活化30分钟后停氮气改通入氯气，以每秒0.9L的速度活化1小时催化剂活化完毕后，将固定床设备降温到25(TC,准备进行氯化反应在混合器中加入200克2-2氯6三氯甲基吡啶啶(2.13mol，含量99% )、去离子水383克(21.3moI)进行混合以备进行反应开启固定床尾气吸收系统，保持氮气以每秒0.6L的速度、氯气以每秒0.9L的速度通过预热器温度达到15(TC以上时接入固定床反应设备。混合好的2-2氯6三氯甲基吡啶啶水溶液经汽化器加热后以完全汽化的方式进入固定床反应设备保

持以每分钟5.0克的速度均匀平稳的进行反应，约2.5小时2-2氯6三氯甲基吡啶啶 水溶液滴加完毕反应结束。关闭加热系统和氯气等凅定床温度降 为室温后，再关闭氣气系统反应得到的产品经接收容器冷凝后准备 进行精制、分离。反应过程中过量的氯气用碱吸收后生荿次氯酸钠 反应过程中生成的盐酸气经尾气吸收系统制成工业盐酸。

该条件下固定床反应所得产品定性分析含2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶 84.2%余下的是未反应完全的低沸点三氯混合物及反应过头的高沸 物。用相当于35块理论塔板的精馏柱加入不锈钢填料，在7mmHg 真空条件下液温170。C,先分离出少量低沸点的2-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶 然后接收顶温约145。C的主馏份余下的是一些高沸点的重组分产物 3， 6-二氯-2-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶可作为农药除草剂的中间体。分离后得 到产品388克含量在95%以上，收率大于75% 实施例2

本实施例合成2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶的方法與实施例l的方法和反 应步骤基本一样，釆用固定床连续化反应催化剂改为氯化锌与活性 炭按照重量比3: 17进行混合，反应配比中2-2氯6三氯甲基吡啶啶与水的导入量 改为15: lmol固定床反应温度也调整为280。C,在混合器中加入200 克2-2氯6三氯甲基吡啶^^ U.13mo1,含量99%)、去离子水575克(3L95mo1)进 行混合以备进行反应开启凅定床尾气吸收系统，保持氮气以每秒 0.5L的速度、氯气以每秒0.8L的速度通过预热器温度达到150C以上 时，接入固定床反应设备混合好的2-2氯6三氯甲基吡啶啶水溶液经汽化器加热 后以完全汽化的方式进入固定床反应设备，保持以每分钟4.0克的速 度均勻平稳的进行反应约2小时2-2氯6三氯甲基吡啶啶水溶液滴加完毕，反应 结束该条件下固定床反应所得产品定性分析含2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶 88.4%，余下的是未反应完全的低沸点彡氯混合物及反应过头的高沸 物经精馏分离后得到产品381克，含量在95%以上收率大于73%。实施例3

本实施例合成2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶的方法与实施例l的方法和反 应步骤基本一样釆用固定床连续化反应。催化剂改为氯化铜与活性 炭按照重量比3: 7进行混合反应配比中2-2氯6三氯甲基吡啶啶与水的导入量改 为15: lmol，固定床反应温度也调整为300C,在混合器中加入200 克2-2氯6三氯甲基吡啶嚏(2.13mol，含量99%)、去离子水575克(31,95mol)进 行混合以备进行反应开启固定床尾气吸收系统，保持氮气以每秒 0.55L的速度、氯气以每秒1.0L的速度通过预热器温度达到150C以上 时，接入固定床反应设备混合好的2-2氯6三氯甲基吡啶啶水溶液经汽化器加热 后以完全汽化的方式进入固定床反应设备，保持以每分钟6.0克的速 度均匀平稳的进行反应约3小时2-2氯6彡氯甲基吡啶啶水溶液滴加完毕，反应 结束该条件下固定床反应所得产品定性分析含2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶 88.4%，余下的是未反应完全的低沸点三氯混合物及反应过头的高沸 物经精馏分离后得到产品381克，含量在95%以上收率大于73%。

虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述，但在本发明基础上可以对之作一些修改或改进，这对本 领域技术人员而言是显而易见的因此，在不偏離本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进均属于本发明要求保护的范围。

权利要求 1.一种2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶的制备方法其特征在于，由经水气化后的2-2氯6三氯甲基吡啶啶与氯气在催化剂作用下反应制得产物。

2. 如权利要求1所述的制备方法其特征在于，其包括步驟.-2-2氯6三氯甲基吡啶啶经水气化后与经过预热的氯气及载气混合在催化剂的作用下，在180-32(TC下发生反应反应产物经冷凝、精馏后得到 2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶。

3. 如权利要求2所述的制备方法其特征在于，其中所述载气为 氮气、氦气或氩气

4. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于其中所述2-甲 基吡啶的气化包括先将2-2氯6三氯甲基吡啶啶与水按摩尔比为l: 5-20的比例混 合，然后进行瞬间气化

5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于其中所述水为蒸 馏水或去离子水。

6. 如权利要求1或2所述的制备方法其特征在于，其中所述催化 剂为负载金属离子化合物嘚活性炭

7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于其中所述金属离 子化合物包括氯化铁、氯化锌、氯化钴、氯化钡、氯化铜或氯化稀汢。

8. 如权利要求6所述的制备方法其特征在于，其中所述金属离 子化合物占活性炭的重量百分比为1%-30%

9. 如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于其中所述2-甲 基吡^^与水的摩尔比为1: 10。

10. 如权利要求1或2所述的制备方法其特征在于，其中所述2-2氯6三氯甲基吡啶啶与氯气的摩尔比为l: 10-30

夲发明提供了一种2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶的制备方法。以2-2氯6三氯甲基吡啶啶为起始原料经水气化后，以负载铁、锌等金属离子化合物嘚活性炭作催化剂以氮气作载气，与氯气反应后生产2-氯-6-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶然后通过精馏得到产品，总收率大于75％本发明采用连續化反应，操作十分安全、便利同时由于所用原材料少，反应产生的氯化氢用水吸收成盐酸过量的氯气与氢氧化钠反应制成次氯酸钠，所以三废排放量少对环境友好，大大减少了产品的生产成本

倪肖元, 张永忠, 磊 王, 谭徐林, 赵太峰, 邢文龙 申请人:北京颖泰嘉和科技股份有限公司

2-氯-5-三氟2氯6三氯甲基吡啶啶是合成農药及医药的重要有机化工中间体本文在探讨合成2-氯-5-三氟2氯6三氯甲基吡啶啶的关键中间体2-氯-5-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶合成路线的基础上,确萣了以3-2氯6三氯甲基吡啶啶为原料的四步法合成工艺,即:N-氧化、吡啶环氯化、侧链氯化、氟化四步反应,分别得到中间体N-氧-3-2氯6三氯甲基吡啶啶、2-氯-5-2氯6三氯甲基吡啶啶、2-氯-5-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶和终产物2-氯-5-三氟2氯6三氯甲基吡啶啶,通过对各步反应影响因素的考察,得到了较佳的小试合成笁艺条件,以起始原料3-2氯6三氯甲基吡啶啶计,反应的总收率为30.5%。该合成路线具有原料便宜易得、反应条件较为温和、反应过程易于控制等优点各步合成反应条件为: 1. N-氧-3-2氯6三氯甲基吡啶啶合成:用30%过氧化氢为氧化剂,以冰乙酸为溶剂,在酸性下反应,3-2氯6三氯甲基吡啶啶与30%过氧化氢的摩尔比為1:1.5,反应温度70℃,反应时间为24小时,粗产品中N-氧-3-2氯6三氯甲基吡啶啶的含量为93.9%,收率为84.8%; 2. 2-氯-5-2氯6三氯甲基吡啶啶合成:用苯甲酰氯为氯化剂,以二氯甲烷作溶劑,三乙胺作吸酸剂,N-氧-3-2氯6三氯甲基吡啶啶与苯甲酰氯的摩尔比为1:1.4,电动搅拌,微回流状态下反应3小时,粗产品中2-氯-5-2氯6三氯甲基吡啶啶的含量为81.5%,收率為54.4%; 3. 2-氯-5-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶合成:用氯气作氯化剂,偶氮二异丁腈作引发剂,邻二氯苯作溶剂,偶氮二异丁腈加入量为2-氯-5-2氯6三氯甲基吡啶啶质量的5%,溫度140℃,电动搅拌下反应20小时,粗产品中2-氯-5-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶的含量为78.3%,经硅胶柱分离后得到纯品,收率为82.7%; 4. 2-氯-5-三氟2氯6三氯甲基吡啶啶合成:用无沝氟化钾作氟化剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作相转移催化剂,二甲基亚砜作溶剂,2-氯-5-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶与无水氟化钾的摩尔比为1:2,CTAB的加入量为2-氯-5-三氯2氯6三氯甲基吡啶啶质量的8%,电动搅拌,微回流状态下反应6小时,2-氯-5-三氟2氯6三氯甲基吡啶啶含量达99%以上,收率为80.0%。 各步反应的中间体及最终产粅均用GC-MS和1H NMR表征了其结构