湿法炼锌设备浸出反应的反溶是什么原因

氧化锌矿浸出液的除铁工艺研究--《2012年全国冶金物理化学学术会议专辑(下册)》2012年
氧化锌矿浸出液的除铁工艺研究
【摘要】:研究了低温常压条件下,氧化锌矿浸出液除铁过程。详细讨论了针铁矿除铁过程中反应温度、pH值、H_2O_2(3%)加入量等因素对除铁效果的影响,得到了最佳反应条件,即在pH=4~4.5、反应温度T=80℃、反应时间t=120 min、搅拌强度r=450 r/min,H_2O_2(3%)加入量为2 ml时除铁效果最佳。净化后的溶液制备硫酸锌产品,符合HG/T一级品标准。
【作者单位】:
【基金】:
【分类号】:TF813【正文快照】:
硫酸锌的应用领域十分广泛,涉及电镀、人造纤维、媒染剂、电缆等行业ll]。随着硫化锌矿资源的日趋枯竭,生产硫酸锌的原料氧化锌矿的开发利用己越来越受到重视[2,’]。氧化锌矿中矿相复杂,铁的含量普遍很高,在湿法炼锌浸出过程中,部分铁随着锌进入溶液[4,习,溶液中的
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锌冶金学第5章-硫酸锌溶液的电解沉积 (1)
《有色重金属冶金学》精品课程《有色重金属冶金学》精品课程锌冶金学主讲教师: 魏昶 陈为亮 邓志敢 昆明理工大学冶金与能源工程学院二零一二年二月锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程目?1 绪论录?2 硫化锌精矿的焙烧与烧结 ?3 湿法炼锌浸出过程?4 硫酸锌浸出液的净化?5 硫酸锌溶液的电解沉积?6 湿法炼锌发展动态?7 火法炼锌简介 ?8 锌产品的延伸?9 伴生元素的综合利用及二次资源的回收锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5 硫酸锌溶液的电解沉积?5.1 概述 ?5.2 锌电积的电极反应 ?5.3 杂质行为、电锌质量及添加剂 ?5.4 电流效率、槽电压及电能消耗 ?5.5 锌电解车间的主要设备 ?5.6 阴极锌的熔铸 ?5.7 湿法炼锌厂的能耗及热平衡锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.1 概述锌的电解沉积: 用电解的方法从硫酸锌水溶液中提取纯金属锌的过程。 锌的电解沉积是湿法炼锌的最后一个工序。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.1 概述电解液 Zn60~70 硫酸 130~150 净化后的硫酸锌溶液(新液) Zn130~170,pH5.2~5.4 一定比例的电解废液阳极 含银0.5~1%的铅银合金板 氧气 电积时总的电化学反应为:直流电阴极 纯铝板金属锌ZnSO4 ? H2O ? Zn ? H2SO4 ? 1 O2 2锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.1 概述电解一定周期(一般为24h)后,将阴极锌剥下,经熔铸 后得到产品锌锭。 不断降低 溶液中含锌达 锌 45~60 g/l电积过程 电解液 废电解液 溶液中硫酸 逐渐增加 135~170 g/l 冷却循环硫酸 返回电解 返回浸出锌冶金学浸出溶剂Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.1 概述按所采用技术条件不同,锌电积有三种方法:国 外 采 用 低 电 流 密 度 ( 300~400A/m2 ) 、 大 阴 极 (1.6~3.4m2),以适应机械化、自动化作业及降低电耗。 我国采用的电流密度为450~550A/m2。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2 锌电积的电极反应锌电积的电解液的主要成份为ZnSO4、H2SO4和H2O, 并含有微量杂质金属铜、镉、钴等的硫酸盐。 对于纯硫酸锌溶液,通以直流电时, 发生的电极反应为: 阴极 Zn2+ + 2e = Zn阳极H2O - 2e = 0.5O2 + 2H+电解槽内发生的总反应为: Zn2+ + H2O = Zn + 0.5O2 + 2H+锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2 锌电积的电极反应锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2 锌电积的电极反应Purified Electrolyte from SLP 来自SLP的纯净电解质 Cooling冷却 Return Acid返酸Stripped Zn Sheets锌板Aluminum Cathodes铝阴极Melting Furnace 熔炉 Zinc Dust to Leaching 用于浸出的锌尘 Zinc Product to Customers 交付用户的锌成品Electrolytic Cellhouse 电解单元Ag-Pb Anodes银铅阳 极电锌工艺流程锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.1 阴极反应阴极区存在有Zn2+、H+、微量Pb2+及其它杂质金属离 子(Men+),通直流电时,在阴极上的可能的反应有: Zn2+ + 2e = Zn E?Zn2+/Zn = -0.763 V 2H+ + 2e = H2 E? H+/H2 =0.0 V 在298K时,锌和氢的放电电位如下: 2.303RT 0 EZn ? EZn ? 1gaZn 2? ? ?0.763? 0.02951 Zn 2? ga 2F 2.303RT 0 EH ? EH ? 1gaH ? ? 0.051gaH ? F 在工业生产条件下,电解液的成份为H2SO4 120g/l、Zn2+ 55g/l,在40℃,Zn和H2析出的平衡电位可表示为: EZn2+/Zn = E?Zn2+/Zn + 0.0295lgaZn2+ = -0.806V EH+/H2 = E? H+/H2 + 0.0591lgaH+ = -0.053V锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.1 阴极反应从热力学上可以看出, 在阴极上析出锌之前,电位较正的氢应先析出。 在实际的电积锌过程中, 由极化现象而产生电极反应的超电压(?),阴极反应的 析出电位应为: E? Zn = -0.763 +ln aZn2+ -?Zn E? H2 =lnaH+ -?H 氢在锌电极上的超电压为1.105V,锌的超电压为0.05V。 E? Zn=-0.856V E? H2=-1.158V 由于氢气超电压的存在,使氢的析出电位比锌负, 锌优先于氢析出,从而保证了锌电积的顺利进行。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.1 阴极反应氢析出超电压影响因素 阴极材料、 阴极表面状态、 电 流 密 度――电流密度的增大 增加 电解液温度――电解液温度的下降 添 加 剂――添加胶 溶 液 成 份――电解液酸度的提高 ――中性盐浓度的增加 ――溶液中加有铜、锑、铁、钴等 大大降低过电压。降低在锌电积过程中,氢气析出不可避免。 为了提高锌的电流效率,必须设法提高氢析出超电压。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.1 阴极反应氢的超电压与温度、电流密度及阴极材料的关系为: ηH = a +blgDK 式中 a―依据阴极材料与温度而定的经验常数值; b―(2×2.303RT)/F;Dk―阴极电流密度,A/m2。 对于不同的阴极金属,常数b接近于0.12; 常数a值则介于0.1~ 1.5V之间,且受温度的影响大。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.1 阴极反应锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.1 阴极反应锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应采用含银0.5~1%的铅银合金板作不溶阳极, 阳极上发生的主要反应是氧的析出: 2H2O - 4e = O2 + 4H+ E?O2/H2O=1.229V 在上述电极反应发生之前,首先发生铅阳极的溶解, 并形成PbSO4覆盖在阳极表面:Pb C2e =Pb2+ Pb + SO42- -2e = PbSO4E?Pb2+/Pb=-0.126V E?PbSO4/Pb=-0.356V该反应对阳极的坚固性及对阴极锌质量有本质影响。 形成的PbSO4 部分溶解于电解液中,其溶解度随温度和 硫酸浓度而变化。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应随着金属铅自由表面接近完全消失,即发生下列反应: Pb2+ + 2H2O C 2e = PbO2 + 4H+ E?PbO2/Pb2+=1.45V 部分PbSO4继续在阳极氧化为PbO2: PbSO4 + 2H2O C2e = PbO2+ 4H+ + SO42E?PbO2/PbSO4=1.685V 未被PbSO4覆盖的表面上,铅可以直接被氧化成PbO2: Pb + 2H2O -4e = PbO2 E?PbO2/Pb=0.655V 由 于 氧 超 电 压 ( 约 为 0.5V ) 的 存 在 , 待 阳 极 基 本 上 为 PbO2 覆盖后,即进入正常的阳极反应,结果在阳极上放出氧 气,而使溶液中的H+浓度增加。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应氧在阳极上析出时超电压的大小与阳极材质、阳极表面状 态等因素有关。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应锌电积在不同条件下,在铅阳极或铅银阳极上析氧的电 极电位,与电流密度和温度有关。氧的析出电位比平衡电位要高,而且随阳极材质不同而 有所差异,如用0.7%Ag和2%Ca的铅阳极时,阳极电位比 1%Ag的铅阳极又可降低0.12V,而且腐蚀现象可减少。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应在锌电积过程,氧的超电压愈大,则电积时电能消耗愈大, 因此应力求降低氧的超电压。 由于铅银阳极的阳极电位较低,形成的PbO2较细且致密, 导电性较好,耐腐蚀性较强,故在锌电积厂普遍采用。 电流密度一定时,阳极电压随电积时间的延长而增大:锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应在实际生产中,电流密度一般采用400~600A/m2。阳极电位 随电流密度的提高而增大,随铅银阳极含银量提高而降低。由表中可见,电极5的阳极电位最低。当铅银合金中银含 量由0.7%升至1.0%时,阳极电位下降幅度较大,当银含量继 续上升时,阳极电位下降幅度较小。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应在银含量0.8%以内,电极电位随银含量升高下降明显。当 银含量超过0.8%以后,电极电位变化趋于平缓。因此,在湿法 炼锌工业生产中,大多采用含银0.5%~1%的铅银合金作阳极。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应阳极析氧反应的电位(包括氧析出的超电位), 阳极电位约占整个槽电压的50%。 阳极上放出的氧,消耗于三个方面: (1)大部分氧在阳极表面形成气泡,并吸附少量的酸 和水逸出电解槽形成酸雾,使设备腐蚀,劳动条件恶化;(2)小部分氧与阳极表面作用,参与形成过氧化铅 (PbO2 )阳极膜,形成阳极钝化而起不溶性阳极的作用, 并保护阳极不受腐蚀。 (3)一部分氧与溶液中二价锰作用形成高锰酸和二氧 化锰,其反应为:锌冶金学2MnSO4 + 3H2O + 5O2 = 2HMnO4 + 2H2SO4 该反应生成的MnO4-使无色硫酸锌溶液变成紫红色。 高锰酸继续与硫酸锰作用: MnSO4+HMnO4+2H2O = 5MnO2↓+3H2SO4Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应生成的 MnO2沉于槽底阳极泥附于阳极表面致密的MnO2薄膜保护阳极不受腐蚀在正常条件下,氧的析出约占阳极总电流的98%, Mn2+氧化成MnO2约占1%,并要求电解液含Mn2+ 3~5克/升。 MnO2在阳极过多地析出,会增加浸出工序的负担,也 会引起电积液中Mn2+的贫化而直接影响析出锌质量。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.2.2 阳极反应当溶液中含有氯离子时,在阳极氧化析出氯气, 污染车间空气,并腐蚀阳极: 2C1-2e = C12↑ C1- + 4H2O - 8e = C1O4- + 8H+ E0=1.36V E0=1.39V锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3 杂质行为、电锌质量及添加剂电解液中微量杂质的存在,能改变电极和溶液界面的结构,直接影响到析出锌的结晶状态, 降低电流电效率及电锌质量。?5.3.1 杂质行为?5.3.1.1 杂质在阴极上的析出 杂质金属离子能否在阴极放电析出, 取决于其平衡电位的大小。 在锌电积过程中,杂质在阴极上析出不可避免。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.1 杂质行为当电解液中锌离子浓度为55克/升(aZn=0.0424)时锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.1.1 杂质在阴极上的析出杂质的析出速度与析出电位有关。但当溶液杂质浓度低到 一定程度,决定析出速度的因素已不是析出电位,而是取决于 杂质扩散到阴极表面的速度,即析出速度就等于扩散速度。 任一离子的析出速度,决定于其极限电流密度。 进入阴极锌的杂质量与其浓度成正比,阴极锌中某杂质i 的含量为:Wi % ? DdMi DkMZn?式中Dd 为极限电流密度(A/m2) ,Dk 为扩散电流密度(A/m2), Mi为杂质原子量,MZn为锌原子量,η为电流效率。 因此,要提高电锌质量, 必须降低溶液中杂质含量及提高电流效率。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.1.2 杂质在电解时的行为 根据电化反应性质和发生地点的不同,可以把各种杂质分 为以下几类: (1)在阴极上放电的杂质离子 ?铅、镉、锡、铋 较锌优先放电并在阴极上沉积析出,降低电锌质量。?铜、钴、镍 在阴极上较锌优先析出,降低电锌质量,在阴极上造成各种 “烧板”(锌的反溶)现象,显著降低电流效率,增大电耗。 ?锗、砷、锑 严重地降低电流效率和增加电能消耗。锗与锑共存时危害加 剧,锗、锑还会加剧其它杂质的危害。锗、砷、锑都会使阴 极锌起皱,严重时产生蜂窝状或海绵状沉积物,严重降低电 锌质量。 向电解液中加入胶质,可不同程度地消除锗与锑的危害。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.1.2 杂质在电解时的行为根据生产实践总结,铜、钴、镍、砷、锑、锗等造成 的“烧板”现象影响析出锌表面状态的情况为: ?铜形成圆形透孔,周边不规则; ?镍呈葫芦瓢形孔洞; ?钴呈独立小圆孔,甚至烧穿成洞;?锗形成黑色圆环,严重时形成大面积针状小孔;?锑使阴极表面呈条沟状; ?砷使阴极表面起皱纹,失去光泽,或呈苞芽状。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.1.2 杂质在电解时的行为锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.1.2 杂质在电解时的行为 (2)在阴、阳极之间进行氧化-还原的杂质离子主要是Fe2+、Mn2+,一般不在阴极析出,不会影响电锌的质量, 但能够在阳极氧化为高价Fe3+、MnO2和MnO4-, 在阴极又被还原为低价的Fe2+、Mn2+。在阴、阳极之间进行的这种氧化-反应消耗电能,使锌反溶, 降低电流效率。阴极 阳极 Fe2(SO4)3 + Zn = ZnSO4 + 2FeSO4 4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.1.2 杂质在电解时的行为 (3)在阳极和阴极上都不放电析出的杂质元素? 钾、钠、铝、镁、钙会使电解液的粘度和电阻增大而增 加电能消耗。当钙、镁含量过高时,决造成冷却器和管 道的结垢现象,阻塞管道,影响操作。? 氯离子会腐蚀阳极,使阴极锌的含铅量增加而降低电锌 质量,同时缩短阳极寿命。 Pb + 6H+ + ClO3- = Pb2+ + Cl- + 3H2O 当有MnO2存在时,可抑制氯离子的危害。 MnO2 + 4H+ + 2Cl- = Mn2+ + C12 + 2H2O ? 氟离子会破坏阴极铝板表面的氧化膜,使锌与铝板发生粘 结,使锌片难于剥离。加入酒石酸锑钾可改善剥离情况。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.1.2 杂质在电解时的行为 为了产生高纯度的锌,提高电效、降低电耗,对净化液 中及精矿中的杂质含量严格要求在限度以下 。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量GB/T 470-2008锌锭的化学成分化学成分(质量分数) /% 牌 号 Zn 不小于杂质 ,不大于 Pb Cd Fe Cu Sn Al 总和Zn99.995 99.995 Zn99.99 99.990.003 0.002 0.001 0.001 0.001 0.001 0.005 0.005 0.003 0.003 0.002 0.001 0.002 0.01Zn99.95Zn99.599.9599.50.0300.450.010.010.020.050.002 0.001― ―0.01―0.050.5Zn98.598.51.40.010.05―――1.5可见,影响电锌化学品级的主要杂质是铅、铜、镉和铁。 为了提高电锌质量,必须降低溶液中杂质含量及严格控制生 产条件。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量随着科学技术的发展,用锌工业部门对品级要求愈来愈 高,一般为含锌99.99%以上,杂质总含量不超过0.01%。为 了提高电锌质量,必须降低溶液中杂质含量及严格控制生产 条件。 溶液中的杂质可以通过深度净化降低至要求限度以下, ? 析出锌中镉、铜主要来源于电解液。为了提高电锌质量, 必须降低溶液中杂质含量并严格控制生产条件。铜还可能来 源于含铜物料(如CuSO4等)进入电解槽中,应保持槽面清洁 并尽可能地避免冲洗水进入电解液。 ? 由于铁在电积锌过程中不断地进行氧化-还原反应,析 出锌中的铁含量处于较低水平。但为了提高电流效率,降低 电能消耗,一般要求溶液中含铁小于20mg/L。 在熔铸过程中,要避免用铁器进入炉内熔锌中,禁止 铁器进行扒渣等作业。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量溶液中的杂质可以通过深度净化降低至要求限度以下,影响电锌化学品级的主要杂质是铅-银阳极的铅。析出电锌中铅的来源主要是? 溶解于电解液中的Pb2+在阴极上析出? 从阳极表面脱落的PbO2粒子在阴极锌中的机械夹杂。 铅在阴极中的含量 随溶液中铅离子、氯离子、硫酸浓度及温度的增加而增加 随电流密度的增加及含有一定的锰离子而降低。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量降低阴极铅含量,提高电锌质量,可采取如下措施: (1)控制适当的电解条件:提高电解液含锌量及电流密度, 降低酸度及温度,添加一定量的锰离子和适量的钴离子。 (2)阳极镀膜:在低温(25℃)和低电流密度(20~30A/m2)电 解,在阳极表面形成较致密的PbO2薄膜。 (3)添加特殊试剂,如SrCO3 、BaCO3 、水玻璃(Na2SiO3 ) 等。碳酸锶的加入量通常为1~2千克/吨锌。也可用碳酸钡代 替碳酸锶,其用量为碳酸锶的1~1.5倍。 (4)定期洗刷阳极。一般9~10天刷洗一次。 (5)定期掏槽。一般30~40天清冼电解槽一次。 (6)保证供电稳定,加强槽面管理及熔铸管理。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量?1、控制适当的电解条件 ?提高电解液含锌量及电流密度,降低酸度及温度,有利于 降低阴极锌含铅量,但这些条件受到电流效率及电能消耗 的限制。?当溶液中含有一 定的锰离子,可 阻止阳极腐蚀, 抑制氯的有害作 用 , 减 少 PbO2 移 向阳极的数量, 从而减少铅离子 进入溶液。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量?在不降低电效的条件下,电解液中含适量钴,可降低阳极 电位而阻止阳极铅腐蚀。 ?控制电解液中氟、氯、锰的含量,可以降低阴极锌含铅量: ? 锌阴极中的铅含量随电解液中的氟、氯含量增加而升高, 因此,要求控制电积液中的氟含量在80mg/L以下,氯含量 在100mg/l以下。 ? 当电积液中Mn与C1的浓度比大于或等于3~3.5时,即使 电解液中含氯达到350~1000mg/L,阴极锌中含铅量仍可小 于0.005%。电解液中存在1~3g/l Mn2+,会在阳极上生成粘 附性好的MnO2使PbO2薄膜的孔隙减小,从而阻碍阳极的腐 蚀。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量?2、阳极镀膜 在正式电解之前,对于新阳极或经刷洗后的阳极,在低 温(25℃)和低电流密度(20~30A/m2)对电解,使阳极上析 出的氧与铅反应,在阳极表面形成较致密的PbO2薄膜,保护 阳极不被硫酸溶液腐蚀。加拿大特累尔厂在氟化钾(40g/L)和硫酸盐(40g/l)的水溶 液中,在工业电流密度下对阳极进行钝化处理8~12h,也达 到同样的效果。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量?3、添加特殊试剂 为了降低电解液中的Pb2+ 和减少已进入溶液中的Pb2+ 在 阴极上析出,向电解液中加入适量的碳酸锶(SrCO3),在酸 性溶液中转变成溶液解度更小且与硫酸铅晶格大小相近的硫 酸锶(SrSO4),形成类质同晶而共同沉淀。碳酸锶的加入量为0.5-2kg/t锌,也有的厂加到6kg。 可用碳酸钡代替碳酸锶, 其用量为碳酸锶的1~1.5倍。 科科拉电锌厂生产1t锌加入 9.86kg BaCO3。 往电解液中加入水玻璃 (Na2SiO3) , 对 于 降 低 阴 极 锌 含铅也有一定作用。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量?4、定期洗刷阳极 随着电积时间的延长,阳极板上粘附的阳极泥厚度增加。为 了避免阳极膜过厚而脱落造成电解液中阳极泥悬浮量增加, 需定期洗刷阳极板,一般9~10天刷洗一次,也有26~30洗刷 一次。洗刷阳极有机械法刷洗和溶蚀法两种。 我国普遍采用机械洗刷。日本彦岛电解厂则采用FeSO4 溶液溶解阳极表面MnO2,所得溶液返回浸出用,既不损坏 阳极表面膜,还延长寿命。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量?5、定期掏槽为避免阳极泥过厚而飘浮于电解液中,一般30~40天清冼电解槽一次。 清洗方法有人工清洗和机械清洗,大多数厂采用真空吸滤去掏槽。阳极泥主要成分(%):MnO2 60~70、Pb 4~14、Zn 2~4。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.2 电锌质量?6、保证供电稳定,加强槽面管理及熔铸管理? 保持供电稳定,避免因阳极电流密度的波动而引起阳极 膜疏松而脱落。 ? 保持槽面清洁,避免导电铜棒腐蚀而污染溶液。 ? 熔铸时,将含铅较高的碎锌片与整块的清洁锌片分开熔 铸,同时避免铁器具与溶锌接触。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.3 添加剂为了改善阴极锌质量和劳动条件,特意加入某些添加剂:(1)使阴极锌平整、光滑、致密的添加剂: 胶和表面活性物质甲酚、β-萘酚等。所用胶主要是动物胶,加 入量为0.01~1克/升,可使析出锌呈细晶粒状,减少锑、钴的 危害,增加氢的超电压,较少锌的反溶。 (2)提高阴极锌化学质量的添加剂: SrCO3、BaCO3、水玻璃(Na2SiO3)等,减少阴极锌含铅。 (3)使阴极锌易于剥离的添加剂: 主要是酒石酸锑钾,按溶液中含锑为0.1~0.2毫克/升加入。 (4)降低酸雾的添加剂: 皂角粉、丝石竹、大豆饼、水玻璃等起泡剂,有效地捕集酸 雾,减少对环境的污染、对设备的腐蚀及电解液损失。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.3 添加剂锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.3.4 锌电解车间酸雾的防治锌电积过程中,由于电极反应在阴、阳极上放出氢 气和氧气 ,带出部分细小的电解液颗粒进入空间,形成 酸雾,严重影响身体健康、腐蚀厂房设备并造成硫酸及 硫酸锌的损失。 防治酸雾的方法有三种类型:①加强车间通风;②使用添加剂,主要是动物胶、皂角粉、丝石竹、水玻 璃等,它们在电解操的液面上形成稳定的泡沫层,降低酸 雾的形成;③加强通风的同时使用添加剂。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.4 电流效率、槽电压及电能消耗?5.4.1 电流效率电流效率:指在阴极上实际析出的金属锌量与理论上 按法拉第定律计算应得到的金属锌量的百分比:G ?100% ?? qIt式中 η―电流效率,%; G ―阴极上实际析出锌的质量; I ―电流强度,安培; t ―通电时间,小时; q ―锌的电化当量,1.2195克/安培? 小时。 电流效率是重要的技术经济指标之一, 工业电流效率一般为85~93%。 影响电流效率的因素主要有:电解液的组成、阴极电流密度、 电解液温度、电解液的纯度、阴极表面状态及电积时间等。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.4.1 电流效率为了在电解锌时获得较高的电流效率,应当采取如下措施: 1)选择经济的阴极电流密度,以提高氢的超电压。 2)相对稳定的锌、酸含量:一般控制锌为50~55g/l,酸/锌 比为2.5~4,硫酸为 170~200g/l。 3)控制适当低的电解液温度:电解液须冷却降温,一般控 制电解液温度为35~40℃。 4)加快电解液的循环,以保持锌、酸含量的稳定、消除浓 差极化、及时补充锌浓度、降低扩散层厚度、保持电解 液低的温度。电解液的循环采用大循环制,新液与废液 混合后送冷却塔冷却。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.4.1 电流效率为了在电解锌时获得较高的电流效率,应当采取如下措施: 5)尽量提高电解液纯度,对电解前液进行深度净化。 6)合理使用添加剂,适当加入胶或某些表面活性剂。 7)使电解液导电良好,消除或减少漏电损失。 8)合理的析出周期:人工剥锌为24h,机械化和自动化为 48h。 9)提高技术管理的整体水平。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.4.2 槽电压槽电压是指电解槽内相邻阴、阳极之间的电压降, 它直接影响到锌电积的电能消耗。 工厂槽电压一般为3.3~3.6V。 为简化计算,生产实践中是用所有串联电解槽的总电压 降(V1),减去导电板线路电压降(V2),除以串联电路上的总 槽数(N)之商。 槽电压(V槽)由硫酸锌分解电压(V分)、极化超电压(V超)、 电解液电阻电压降(V 液 ),阳极泥电阻电压降(V 泥 )及接触点 及导体电阻电压降(V接)等五项组成,即: V槽= V分+ V超 + V液+ V泥+ V接 槽电压决定于电流密度、电解液的组成和温度、两极间 的距离和接触点电阻等。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.4.2 槽电压锌电积过程中硫酸锌的实际分解电压,由理论分解电压 (E)及超电压(η)组成 :2.303 RT 2.303 RT ? V分 ? ( E ? lg ? OH ? ) ? ( EZn ? lg ? Zn 2? ) ? ?O2 ? ? Zn F 2F? O2可见硫酸锌的实际分解电压与电流密度、电解液温度及 锌、酸含量有关,一般为2.4~2.8V。 阴阳极间克服电解液的电阻的电压降大小与电流密度、 阴阳极间距离、电解液的比电阻成正比: V液=DK? ×10-4 ρ?L 式中:DK为阴极电流密度A/m2;ρ为电解液比电阻,Ω?cm;L 为阴阳极间距离,cm。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.4.2 槽电压降低槽电压的途径则在于: 减少电解液的比电阻、 减少接触点电阻、 缩短极间距离。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.4.3 电能消耗电能消耗是指每生产一吨电锌所消耗的直流电能:实际消耗的电量 V V W? ? ? 析出锌产量 q ?? ?kWh/tW―直流电耗,kWh/t;V―槽电压,伏;η―电流效率,%; q―锌的电化当量,1.2195克/安培? 小时。电能消耗取决于电流效率和槽电压。 当电流效率高,槽电压低时,电能的消耗就低,反之则高。 凡影响电流效率和槽电压的因素都将影响电能消耗 。 湿法炼锌每生产1吨锌锭的总能耗为kWh, 电积过程占70~80%,为kWh,占总成本的20%。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.4.3 电能消耗锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5锌电解车间的主要设备锌电解车间的主要设备有电解槽、阴极、阳极、供电设备、 载流母线、剥锌机、阴极刷板机和电解液冷却设备等。 ?5.5.1 锌电解槽 锌电积槽为长方形槽子,一般长2~4.5m,宽0.8~1.2m, 深1~2.5m。 为保证电解液的正常循环,阴极边缘到槽壁的距 离一般为60~100mm,槽深按阴极下缘距槽底400~500mm 考虑,以便阳极泥平静地沉于槽底。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.1 锌电解槽槽底为平底型和漏斗型,我国采用平底型。锌电解槽大都用钢筋混凝土制成,内衬铅皮、软塑料、环 氧玻璃钢。电解槽放置在进行了防腐处理的钢筋混凝土梁上,槽子 与梁之间垫以绝缘瓷砖。槽子之间留有15~20mm毫米的绝缘 缝。槽壁与楼板之间留有80~100mm的绝缘缝。大多数工厂采 用水平式配置。每个电解槽单独供液,通过供液溜槽至各电 解槽形成独立的循环系统。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.1 锌电解槽锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.1 锌电解槽锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.1 锌电解槽锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.2 阴极阴极由阴极板、导电棒及铜导电头(或导电片)组成。 阴 极 板 用 压 延 纯 铝 板 ( A1 > 99.5% ) 制 成 , 一 般 尺 寸 为 长 mm、宽600~900mm、厚4~6mm,重10~12千克。 目前,湿法炼锌厂趋向采用大阴极(1.6~3.4m2)。 为减少阴极边缘形成树枝状结晶,阴极要比阳极宽 30~40mm。 为了防止阴、阳极短路及析出锌包住阴极周边剥锌困难, 阴极的两边缘粘压有聚乙烯塑料条。 阴板平均寿命一般为18个月。 每吨电锌消耗铝板1.4~1.8kg。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.2 阴极锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.2 阴极锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.2 阴极阴极尺寸依生产规模而变化,生产规模较大的工厂和建 新厂多采用较大的阴极。一片阴极浸在电解液里面积平均为 1.75m2,而多数工厂采用1.0~1.5m2的阴极。 电解槽内所装阴极数取决于生产规模及电流密度,大型 电解槽所装阴极数已超过100片。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.2 阴极由于剥锌机和电子计算机的应用,出现了一些采用浸没 面积为2.5m2以上的 大型阴极自动化锌电积车间。 巴伦电锌厂采用了浸没面积为3.2m2/片的超大型阴极, 其投资分别比手工操作的电积车间少20%~ 40%,劳动力降 为手工操作1/2~1/3,生产能力则提高3~5倍。电解槽采用长 约10m的大型电积槽,每槽装阴极片数高达100片。 法国阿比炼锌厂采用了改进设计的S.C.M. (Superjumbo Comptact Module )大阴极(3.22m2/片),每槽装阴极片数高 达124片,投资与劳力消耗更低。 10万t/a阴极锌的三种大阴极电解特性及配置如下:锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.2 阴极锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.2 阴极锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.3 阳极阳极由阳极板、导电棒及导电头组成。 阳极板大多采用含Ag0.5~1%的铅银合金压延制成。阳极尺寸一般为长900~1077mm、宽620~718mm、厚5~ 6mm,重50~70千克。 阳极平均寿命为1.5~2年,每吨电锌耗铅约为0.7~2kg。为了降低析出锌含铅、延长阳极使用寿命和降低造价, 研究使用了Pb-Ag-Ca(Ag 0.25%,Ca 0.05%)三元合金阳极 和Pb-Ag-Ca-Sr(Ag 0.25%,Ca 0.05~1%,Sr 0.05~0.25%) 四元合金阳极,后者使用寿命长达6~8年。 导电棒的材质为紫铜。为了减少极板变形弯曲、改善 绝缘,在阳极板边缘装有聚氯乙烯绝缘条。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.3 阳极锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.3 阳极锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.4 供电设备与电路联接电解车间的供电设备普遍采用硅整流器。 电解槽一般按双列配置,列与列和槽与槽之间是串联的, 每个槽的阴、阳极则是并联的。 一个车间内电积槽的配置原则是:紧凑而便于操作和维 修,供电供液线路最短,而且漏电可能最小。 每列电解槽内交错装有阴、阳极,依靠阳极导电头与相 邻一槽的阴极导电头采用夹接法(或采用搭接法通过槽间导 电板)来实现导电。列与列之间设置导电板,将前一列的最 末槽与后一列的首槽相接。 联接列与列和槽与槽的导电板为铜板,电解槽与供电所 之间的导电板用铝板或铜板。导电板的断面允许电流密度 1.0~1.2A/mm2。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.4 供电设备与电路联接锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.4 供电设备与电路联接锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.4 供电设备与电路联接锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.5 剥锌机目前,有4种不同类型的剥锌机用于生产: (1) 马格拉港铰接刀片式剥锌机 将阴极侧边小塑料条拉开,横刀起皮,竖刀剥锌。 (2) 比利时巴伦双刀式剥锌机 剥锌刀将阴极片锌开,随扣刀片夹紧,将阴极向上抽出。 (3) 日本三井式剥锌机 先用锤敲松阴极锌片,后用可移式剥锌刀垂直下刀进行剥离。(4) 日本东邦式剥锌机 阴极的侧边塑料条是固定在电解槽里,阴极抽出后,剥锌刀 即可插入阴极侧面露出的棱边,随着两刀水平下移,从而完 成剥锌过程。 每片阴极锌的剥离时间为6~8秒。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.5 剥锌机锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.5 剥锌机锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.5 剥锌机采用机械剥锌对节约基建投资、提高劳动生产率效果 非常明显。已实现机械剥锌和计算机控制的锌电积车间的 共同特点是:采用较低的电流密度(300~400A/m2),延长剥 锌周期为48h,增大有效阴极面积,大大节约了劳动力。 目前国内驰宏公司、西北铅锌厂、株冶等少数厂实现 了机械化剥锌。驰宏公司在国内首次实现深度净化-长周期 电积-机械剥锌技术的工业生产,电积周期为48h,锌片厚度 大于3mm,剥锌成功率提高到90%以上。 对10万吨/a的湿法炼锌厂,如果采用人工剥锌需要500 多人,人均年剥锌量327吨;采用机械剥锌只需20人左右, 人均年剥锌量8333吨,剥锌效率可提高20余倍 。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.5 剥锌机锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.6 阴极刷板机经剥锌及平板后的阴极铝板用刷板机清刷表面的污物。 刷板机分为立式与卧式两种。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.7 空气冷却塔锌电积时,电解液因直流电作用下产生热效应,电解 液温度逐渐升高,当温度超过40~50℃时必须进行冷却。电解液的冷却方式分为槽内分别冷却和槽外集中冷却 两种,多采用槽外集中冷却方式。槽外集中冷却设备有真 空蒸发冷却与空气冷却塔冷却两类。空气冷却塔具有动力 消耗少、设备构造简单、投资少、维修方便等优点,因而 得到了广泛应用,其缺点是冷却效率低。 电解液冷却后液的温度控制在33~35℃。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.7 空气冷却塔电锌厂多采用具有较好捕滴装置的强制鼓风逆流喷水 式空气冷却塔:电积液从上至下通过空气冷却塔,而在该 塔的下部强制鼓风,使空气在与溶液逆流运行的过程中, 带走大量蒸发的水分,达到降低电积液温度的目的。 空气冷却塔是借助于增湿鼓入塔内空气来蒸发电解液 中的水分和利用鼓入的冷空气与热电解液两者温度差的热 传导,而降低被冷却的溶液温度。因此,进塔空气温度和 相对湿度越低,冷却能力则越大。 在工业上,常称被冷溶液出塔温度与进塔湿空气温度 差为冷却幅高;被冷液进塔与出塔温度差为冷却幅宽。冷 却幅高越大,冷却幅宽越小,其冷却能力越大。实践中, 冷却幅宽一般为5~10℃。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.7 空气冷却塔锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.7 空气冷却塔锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.7 空气冷却塔锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.8 电解液的循环目前锌电解车间供液多采用大循环制,即经电解槽溢流出来 的废液(含酸130~170克/升、含锌45~55克/升)一部份返 回浸出车间作溶剂,一部份送冷却,并按一定体积比[(5~ 25):1]与新液混合后供给每个电解槽。 电解液冷却后液的温度控制在33~35℃为宜。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.5.8 电解液 的循环锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.6 阴极锌的熔铸电解沉积产出的阴极锌片要进行熔化铸锭才可作成品 出厂。 阴极锌熔铸过程的实质是在熔化设备中,加热熔化阴 极锌片成熔融的锌液,加少量氯化铵(NH4Cl)搅拌,扒 出浮渣,锌液铸成锌锭。 熔锌所用的设备有反射炉及电炉两种。电炉熔锌比反射 炉熔锌可以得到较高的金属直接回收率,达97~98%;浮渣 率低,能耗较低,一般耗电100~120kWh/吨析出锌;劳动条 件好;操作条件易于控制。国内外已逐渐用电炉熔铸代替了 反射炉熔铸。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.6 阴极锌的熔铸在锌片的熔化过程中会有部分锌液氧化,生成氧化锌与 锌的混合物―浮渣。 浮渣产出率一般为2.5~5%,一般含锌80~85%,其中金属锌 约占40~50%、氧化锌约占50%、氯化锌约2~3%。 为了降 低 浮 渣 的 产出率 , 熔化过程一般控制 熔 化 温 度 在 450~500℃之间。 为了降低浮渣的产出率和降低浮渣含锌,熔锌时加入 氯化铵,使它与浮渣中的氧化锌发生如下反应: 2NH4Cl + ZnO = ZnCl2 + 2NH3 +H2O 低熔点的ZnCl2 破坏了浮渣中的ZnO薄膜,使浮渣中夹 杂的金属锌颗粒聚合成锌液。NH4Cl的消耗为1~2kg/吨锌。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.6 阴极锌的熔铸金属锌锭锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.6 阴极锌的熔铸锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.6 阴极锌的熔铸锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.6 阴极锌的熔铸锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.7 湿法炼锌厂的能耗及热平衡湿法炼锌的能耗大,生产1吨锌锭的总能耗为38~61GJ,折 合标准煤1.7~1.9t,电耗为kWh/t锌。据分析,湿法炼 锌的总能耗为50.07GJ/t锌,电解能耗占总能耗的70~80%,因此 必须采取措施降低能耗。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.7 湿法炼锌厂的能耗及热平衡节能降耗的主要措施有: ⑴降低蒸汽消耗: ①研究高效率的换热材质,充分利用蒸汽来加热浸出、 净化的溶液; ②改变工艺条件以减少蒸汽的消耗,如提高溶液含锌量 (从含锌130g/L提高至150~170g/L)和降低净液温度(从85℃降 至70~75℃); ③电解液的冷却方式趋向于用冷却塔。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.7 湿法炼锌厂的能耗及热平衡⑵降低电耗主要措施有溶液的深度净化、改变电解操作 条件及研究新的阳极材质等。 ?①电解液温度由33℃提高至43℃。 ?②电解液含酸由140g/L提高到160g/L。 ?③阴极问极距从75毫米降至71毫米。 ?④阳极清理周期从天缩到20天。?⑤电解液中镁从28g/L降至12g/L。?⑥增加槽中阴极片数,使电流密度从降至435A/m2。从而使 电流效率从88%提高到90%,直流电耗从3310KWh/t锌降至 3060kWh/t锌。锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程?5.7 湿法炼锌厂的能耗及热平衡⑶电解节能的研究工作有: ? ①电解液中加入甲醇、乙醇、醋酸等,可降低槽电压,使 电积节能5%左右。 ? ②改变电解质电解,使H2SO4 溶液中含有SO2 ,添加少量 K2O等,可节约电能56%。 ? ③ Zn-MnO2同时电积,节约电能60%。锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程环境挑战进料运输 能源、燃料 水温室气体环境问题排放 粉尘遗弃金属废水 炉渣地下水土壤矿渣锌冶金学Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程本章思考题?1、写出锌电积的主要电极反应。 ?2、锌与氢的标准电极电位分别为-0.763V和0.00V。 理论上,在阴极上析出锌之前,电位较正的氢应先析 出,在实际电积锌过程中为什么是锌优先于氢析出? ?3、杂质在锌电积时的行为有哪些? ?4、如何降低阴极铅含量,提高电锌质量? ?5、什么是槽电压?影响槽电压的因素有哪些? ?6、什么是电流效率和电能消耗?影响锌电积过程中 的电流效率和电能消耗的因素有哪些?分别写出电流 效率和电能消耗的数学表达式。 ?7、提高锌电积过程中电流效率的措施有哪些?锌冶金学 Zinc Metallurgy 《有色重金属冶金学》精品课程本章思考题?8、在锌电积过程中,槽电压V和电流效率η均随电流 密度D而变化,根据下表:D(A/m2) 100 200 500 1000 E(V) 2.5 2.7 3.0 3.5? (%)80 90 94 96①根据表中的电流密度,分别计算锌电积的电能消耗。 (已知锌的电化当量q为1.2195g? -1?-1) A h ②为了使锌电积的成本最低,应如何选择电积过程的 电流密度?锌冶金学 Zinc Metallurgy
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