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内蒙古锦洋化学工业有限公司4000吨/年水合肼（H-H）生产线及配套工程
项目类别：石化、化工
污染类型：废气&&&废水&&&废渣&&&噪声&&&粉尘&&&危废&&&
项目规模：1亿-10亿
项目地址： 内蒙古&阿拉善盟&阿拉善左旗&内蒙古阿左旗腾格里工业园区内
建设单位：内蒙古锦洋化学工业有限公司（污染次数0次）
环评单位：（违规行为0次）
审批单位：
关于对2013年7月份拟开展竣工环境保护验收工作建设项目进行公示的补充通告
发布时间：
字号: [&&]
&根据《关于建设项目竣工环境保护验收实行公示的通知》（环办［2003］26号）的有关要求，通辽枢纽扩能改造工程项目等12个项目已进行了竣工环境保护验收现场监测和调查工作，现将项目情况予以公布，具体情况请联系自治区环保厅监督管理处查询。欢迎公众参与建设项目环境保护工作。
一、公示时间：（日&& 日）
二、公示期间联系电话：5 2237
三、电子信箱：E-mail:
四、通讯地址：呼和浩特市赛罕区腾飞路39号&内蒙古自治区环境保护厅监督管理处，邮编：010011
五、联系人：曹江营&李岩&王峰&邬喜全
内蒙古锦洋化学工业有限公司4000吨/年水合肼（H-H）生产线及配套工程
一、项目基本情况
内蒙古锦洋化学工业有限公司厂址位于内蒙古阿左旗腾格里工业园区内。本次验收只针对4000t/a水合肼生产线的工程竣工内容展开。工程项目实际总投资10400万元，其中环保投资628万元，占总投资的6.04%。
&&&2011年1月内蒙古自治区环境保护厅以内环审［2011］35号文批复了该项目环境影响报告书。工程于日开工建设，于日基建及设备安装结束。2012年12月内蒙古自治区环境保护厅以《关于同意内蒙古锦洋化学工业有限公司水合肼项目分期试生产的审查意见》（内环字［号）文件同意了本项目已建成的4000t/a水合肼生产线试生产申请。
二、环境保护执行情况
该项目燃煤锅炉设水浴脱硫除尘器（加30%氢氧化钠），烟尘经处理后，通过26米烟囱排放。水合肼反应尾气经填料塔吸收（软水洗涤）后经15米排气筒排放。吸收液回用于反应过程。次氯酸钠反应塔设计用20%氢氧化钠吸收氯气生产次氯酸钠工艺设备，氯气、氯化氢尾气经15米排气筒直接排放。
水合肼车间经废水蒸馏塔回收物料后的吖嗪蒸馏塔废水、车间冲洗水经厂区水合肼废水处理装置处理达到《污水综合排放标准》（GB）一级标准后排入园区蒸发池。
锅炉软化站排水送锅炉水浴除尘器作为补充水，锅炉排水送煤场、渣场喷洒降尘不外排；工艺软水站排水作为车间冲洗水，冲洗车间后的废水与水合肼生产废水一同送水合肼废水处理装置处理。
生活污水经化粪池处理后，目前夏季作为厂区绿化用水，冬季直接排入1800m3冬储夏灌池，不外排。
公司已建成日处理1500m3水合肼废水处理装置一套，主要用于处理水合肼蒸馏塔产生的含盐及少量丙酮、吖嗪的废水。处理工艺：废水中加入氯气、次氯酸钠与丙酮、吖嗪发生氧化还原反应，生成氯化钠、水、氮气、氯甲烷，再用压缩空气吹脱，气体无组织排放，处理后出水排至园区蒸发池。
三、验收监测结果
（一）废气
锅炉烟尘、SO2均满足《锅炉大气污染物排放标准》（GB）第Ⅱ时段2类区标准限值要求。
水合肼反应塔氨吸收尾气排放口氯气、氯化氢、非甲烷总烃排放浓度均满足《大气污染物综合排放标准》（GB）表2中二级标准限值要求；氨排放浓度最大值为0.032 mg/m3，无浓度限值要求。
次氯酸钠反应塔尾气排放口氯气未检出，氯化氢排放浓度、排放速率均满足《大气污染物综合排放标准》（GB）表2中二级标准限值要求。
&& 本次验收监测厂界无组织颗粒物、非甲烷总烃、氯气、氯化氢浓度监测结果均满足《大气污染物综合排放标准》（GB）表2标准要求。氨监测结果满足《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）限值要求。三氯甲烷、四氯化碳均未检出。
（二）废水
生活污水（8m3/日）经化粪池处理后夏季作为厂区绿化用水，冬季直接排入1800m3冬储夏灌池，不外排。本次验收监测生活污水化粪池共监测pH、色度、CODcr、氨氮、BOD5、悬浮物、石油类、动植物油、总氮、总磷、LAS、硫酸盐、硫化物、氯化物、溶解性总固体等15项污染因子，其中总氮、氯化物、硫酸盐、溶解性总固体等4项因子在《污水综合排放标准》（GB）中无标准限值，pH、悬浮物、石油类、动植物油、硫化物等5项监测因子两天日均最大值满足《污水综合排放标准》（GB）中一级级标准限值要求，色度、CODcr、氨氮、BOD5、总磷、LAS等6项监测因子两天日均最大值超出《污水综合排放标准》（GB）中一级标准限值要求。
&&&& 本次验收监测水合肼废水（109.2m3/h）处理装置出口共监测pH、CODcr、氨氮、BOD5、悬浮物、石油类、氯化物、挥发酚、硫化物、总氰化物、氟化物、总氮、总磷、LAS、硫酸盐、溶解性总固体、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、余氯等21项因子，其中氯化物、总氮、硫酸盐、溶解性总固体、余氯等5项因子在《污水综合排放标准》（GB）中无标准限值，其余16项监测因子两天日均最大值均满足《污水综合排放标准》（GB）表4中一级标准限值要求。处理达标后的废水排入园区蒸发池。
&&& 各项污染物去除效率分别为CODcr81.3～83.7%、氨氮90.8～92.3%、悬浮物70.7～93.3%、石油类50.0～70.9%、挥发酚94.4～97.7%、总氰化物80.0%、总氮89.1～89.1%、总磷47.3～90.6%、LAS33.3～66.7%、BOD5、硫化物、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯进、出口均未检出。
&& （三）噪声
本次验收监测厂界四周共布设噪声监测8个点位，昼间监测结果最大值60.5dB(A)，夜间监测结果最大值54.2dB(A)，均符合《工业企业厂界环境噪声排放标准》（GB）3类区标准限值要求。
（四）固体废弃物
水合肼废水处理装置污泥（2t/a）送本项目锅炉燃烧处理，锅炉炉渣（1200t/a）铺路或外售中卫市宏耀新型建材有限公司综合利用，员工生活垃圾（34.95t/a）和软水处理废树脂（11.5t/a）集中收集后送园区临时固废填埋场处理。
（五）总量
根据现场监测结果，本项目主要污染物排放总量分别为二氧化硫82.24t/a、氮氧化物39.20t/a、化学需氧量1.69t/a、氨氮0.141t/a。
（六）环境风险防范
本项目基本落实了环评及批复中提出的事故防范措施、应急措施，在生产工艺、工程设计、设备和材料选择等方面考虑了降低其环境风险。在生产过程及原材料储运过程中按照安全操作规程及管理制度进行，并有详细的风险防范预案。 200m卫生防护距离内无环境敏感点。
（七）公众意见调查
100％的被调查者对该工程环境保护执行情况表示满意和基本满意。
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天然气水合物的发现和研究历史
天然气水合物的发现和研究历史
姚伯初编译
国外地质，2000，（1）：1-11
天然气水台物的发现和研究历史分为以下三个阶段：
1：从它的发现(1810年)到1934年&&
此阶段中，科学家出于好奇心，将水和气体结合成固态的天然气水合物；2：从1934年至1960年&
主要将天然气水合物作为一种人造物质，科学家感兴趣的是它对天然气生产和加工的阻碍作用；3：从1960年至现在&
科学家发现在大洋中，永久冻土带内以及地球大气圈外的环境中均存在通过数百万年形成的天然气水合物。
目前是上述三个时期的最后时期，是天然气水台物发现史中最使人困惑的时期。在十九世纪，水合物的初发现，总共有4O份出版物；至本世纪到1982年，有关水合物的出版物增加到80份。
一、实验室中的水合物
1810年，Humphvey Davy先生用氯气发现了天然气水合物。
“在化学书中一般论述为：在低温条件下，氯气能浓缩和结晶。我在几个实验中发现不是这样。溶解在水中的氧氯化钾比净水更容易结冰。但是，用石灰氯化钾干燥的纯气体在华氏4O度之下没有任何变化”Davy于是说。
在随后的一又四分之一个世纪中，研究者的工作目标集中在两个方面：其一、集中认别形成水台物的所有化合物；其二、希望能定量地描述这些化合物及成份和物理性质。
表1总结性地列出了这个时期主要研究者的工作
年代&&&&&&&&&
Humphrey Davy先生发现氯化钾水合物
Faraday确定水合物分子式为C12·10H2O
Ditte和Maumene怀疑上述氯化钾水合物的组成
Roozeboom 确证了上述水合物的分子式
Lowig发现了溴水合物
Aiexeyeff对溴水物(Br2·H20)有异议
de Ia Rive发现了氧化硫水舍物，分子式为SO2·7H2O
Pierre测定了氧化硫水合物的分子式为SO2·11H2O
Schoenfield涮量出氧化巯水合物的分子式为SO2·14H2O
1884-85& Roozeboom
第一次用SO2确定了水合物上、下四倍点
1856-58& Berthelm (1856)、Milion (1860)、Dudaux
(1867) 和Tanret(1878)对Cs2(铯)水台物组分持异议
Chancel和Parmentier确定了三氯甲烷水合物
Wroblewski测量了二氧化碳水合物
Cailletet和Caiiletet及Borclel第一次从CO2+PH3及H2S+PH3中测量了混合气体水合物
Forcrand假设分子式为H2S·(12-16)H2O，测量了30对H2S与第二组分如CHCl、CH3Cl、C2H3Cl、
C2H3Br及C2H3Cl的水合物，他认为气部组分为C·2H2S·23H2O
Viiiard得出H2S水合物与温度的相关性
1888&&&&Forerand和Villard测量了CH3CI和H2S水合物与温度的相关曲线
Villard测量了CH4、C2H4、C2H2和N20的水合物
Villard测最了C2H4·水合物，认为温度的下四倍点是随着所探索物质的分子量之增加而减少，他认为水合物是一种特殊晶体
Villard测量氮气水合物，假设的氰与氧气水台物；首先用热生成资料得到水／气比
Forcrand和thomas探寻双水合物，发现混合水合物，由许多卤代烃和C2H2、CO2、C2H6混合而成
1902&& De Forcrand首先对AH
和成分使用了克劳一克拉珀关系I将15种水台物状态列成表
Scheller和Meyer改进了克劳一克拉珀技术
1923-25 De Forermd 测量了氯和氙的水合物
在第一时期中，法国科学家Villard和De
Foxcrand为水合物做了很多工作。Villard(1888)首先确定了甲烷、乙烷和丙烷水合物之存在。De
Forcrand(1902)对15种组分在一个大气压下列出了均衡温度，包括天然气，异丁烷除外(Von
Staekelberg和Muller在1954年首先测出)。早期水台物研究者的研究倾向是建立所研究分子的每个分子中水分子之数量，这归因于当时本质上有不同特性的水合物的化学计量知识状况。科学家逐渐明白通过非化学计量和结晶质识别的水合物为新的笼形物质}同时将其与正常六边形冰区分开来。因为它们无偏振光效应。
早期天然气水合物研究难题之一且至今仍未完全解决的是实验确定水合物相的组分。但是，许多团体，如以相对纯净形式沉淀的二氧化碳水合物，或固定组分形式之水合物，水合物特性是：其组分随温度、压力及相应液相物质之组分而变化的。当对气相或液相物质进行组分测量容易进行时，水合物组分测量则难度很大。
依据宏观检测，难于从水合物中消去过量水和以前形成的水合物，这就从本质上减小了测量水合物组分的精度。水合物组构常常阻碍在固体中的水或客体，使其处于亚稳组态。这样，通过分解方法得到的组分不正确。通过宏观检测方法确定水合物组分，最精确的方法是Villard在1896年通过在冰点上、下的热构造所做的间接方法。&&&&&
Miller和Strong在1946年提出了另外一种方法。现在，用分光镜探测解决了直接测量水合物组分的问题，Davidson等在1983测量了各种笼形水合物所含客体分子的某些细节。Roozeboom
()对几种水合物作了温度一压力图，并定义了下水合物四倍点Q1(I—Lw—H—V)和上水合物四倍点Q2(Lw—H—V—Lw)。这些四倍点对每一个水合物的形成是唯一的和不变的，因此它们的值可用于做定量分类。对每个天然气的水合物组分，每一个四倍点出现在多条相线的交点上。下四倍点通过从Lw到I过渡所标出，所以随温度减小而变化。早期的研究者定义Q
、作为Lw—H—V线和水合物形成的蒸气压力线之交点、它表示水合物某组分形成水合物温度上限。由于蒸汽压力、临界温度作为交点可以很低，故某些天然气组分如甲烷、氮气没有上四倍点Q2，并且常常没有形成水合物的温度上限。
二、天然工业中的水合物问题
在20世纪30年代，Hammerschmidt认为水合物常在冰点温度上阻塞天然气管线输送。这个发现很快引起人们对输送天然气中水含量的注意。许多研究者做了防止水合物影响天然气输送的研究工作，特别氯盐，如钙、钠和钾都在考虑之列。甲醇由于在上游点蒸发为气并且在自由水相聚集而变成最厉害的阻碍者。
在Hammerschmidt发现后，美国天然气协会委托美国矿务局对水合物进行了研究。通过二战期间以及战后Frost(1946)在实验室研究了甲烷、乙烷、丙烷以及它们和重组分的混合物(通过模拟和实际样品)的水合物形成过程。许多现代技术仍然可以和Deaton与Frost的基本研究之资料相比较。通过刻苦努力和使用先进技术，进行这种研究的精度仍然有限，特别是在测量气的组分方面。我们的研究发现，关于气组分精度的细小变化，可以剧烈地影响水合物形成之温度和压力，例如Deaton和Frost不能鉴别正常丁烷和异丁烷，所以他们考虑的只是克分子部分之和。直到1950年末，测量物质成分的方法，如色谱法仍没有广泛使用。
当Hammerschmit(1934)在管线内发现水合物后，出版了一本100多种水合物构造的总结资料。密执安大学的D·L·Katz教授进行实验和相关的现场研究。他们采用两种相关方法。第一种方法是通过一个阀门来扼流气体，可测出水合物组成的极限值(天然气的焦尔一汤姆森嘭胀)。第二种方法(也是最简单实用的方法)是Katz教授和他的学生们提出的对于一定的温度和重力(通过分离空气所确定的气体分子重力)，通过该曲线可确定水合物组成的压力。第一种方法是由Wlkox、Carson和Katz(1941)在无水基质条件下产生水合物的分布系数(有时称Ki值)的一种方法。凭直觉，Katz认为水合物是一种固态溶液，可以作为一种理想液态溶液。对许多组分的每一种组分估算Ki值(在水合物相中气体的摩尔部分分量)，使用者能够从混合组分中确定水合物形成的温度与压力。在此后的五十年中，这些Ki值图形的产生，能很好地确定水台物的结晶构造，虽然在文献被标为。假设，但它们在天然气工业界仍然是实用的。
上述两种预测方法及实验工作，是水合物研究工作的分水岭。在第一阶段，在不须花费大的实验费用条件下，可以精确地确定混合气体的水合物形成条件。以后集中于确定水台物的晶体结构。
40年代至50年代，Von
Stackelberg对水合物做了基本的X射线绕射实验，并进行了解释，由此确定了两类水合物晶体结构。在年期间，Jeffrey对笼形水合物进行广泛的结晶学研究。Powell(1948)将水合物定义为格子状的许多混合物组成，格子状意味着笼形物。上述两类水合物均由许多重复的结晶单元组成，这些单元为氢键合水分子方格，每个方格大多有个客体分子，连结在Vander
Waals键上。“天然气水合物”可用来替代正确的“天然气笼形水合物”。
“混合”水合物的定义是多于一个组分的水合物，这里同类格子中有两种类型分子，其限制条件是大多数格子中只有一个分子。“双”水合物开始用于I型水合物，一个组分为硫化氢或硒化氢；后来的意义为每个格子有不同类型的分子。Von
Stackelberg认为，双水合物是由于其几乎不变的组分而采用的化学计算法}Platteeuw和Van
Waals(1959)这种不变性是由这类水合物的共沸混合物(苯和甲醇的比例为1：1)特性所引起的
“辅助”气体(help
gas)水合物是由如氧或氮这样的组分组成的水合物。它们一般需要高压才能形成水台物，第二，需要更强的水合物组分以增加形成水合物之能力。Davidson(1973)提出“简单水合物”术语，意为其存在仅取决于一类客体组分。
为确定水合物的结构，提出了许多根据热动力学性质而用公式表示的预测方法。Child(1964)和Mcloy等
(1963)用不同的内部势能(如Kihara势)改进了Van
derWaals和Platteeuw方法。Rice大学的研究者首先对甲烷、氮和氩等气体的筒单水台物参数与实验资料进行了拟合。因此，有效地减小了这些气体的混合物的预测误差。
六十年代中期，前苏联Gubkin石油化学和天然气工业研究所在Makogou
()领导下，开始做了大量实验工作，认为天然气水合物可做为一种新型能源。在前苏联的研究计划中，水合物动力学和热动力学研究领域处于优先地位，因为这些可应用于水合物形成问题，特别是在天然气输运和处理设备出现的各类问题，称此为水台物研究的第三领域。从六十年代开始，前苏联学者对在固相和多孔环境下的水合物的形成，非常强调动力学研究。
Lubas(1978)和Bernard(1979)研究了气井中水合物之形成问题。Bishnoi等研究丁水合物生长的宏观特性，如可能在海洋中和运输管线中碰到的问题。在这些情况下，水合物以块体形式存在。从1970年以来，天然气水合物研究工作集中于非常规环境(如阿拉斯加北部陆玻、北海、及深海钻探)的生产和处理问题。Kobayashi等测量了水合物均衡对水合物形成的液相中SK的浓度(当这里无自由水相存在时)，这些可应用于低温物理学或象阿拉斯加北部陆坡这样的寒冷地，完成了从气和浓缩碳氢化合物相(在北海输气管线中可能存在)中限制水合物形成所需甲醇和乙二醇的液相浓度的测量。Barker、Gomez(1987)报告了深海钻探工作中水合物形成的情况，实验室的工作证实了这些现象如上所述，在北海深水管线形成水合物是另一类问题。在输送水和浓缩碳氢化合物(如气或天然石油)的管线中，一旦水合物形成，就很难除去它。Scauzillo(1956)早期工作表明，通过输入碳氢化合物液体可阻止水合物的形成；后来通过热动力学计算表明这是不确切的。事实证明这必须求助于动力学计算或液体机制实验、这样，在建造大型液体管线时，首先要进行水下管线中水合物形成的模拟实验。几个科学家考虑了水和气在浓缩和分离时水合物的特性。特别地，Barduhn等在海水脱盐领域工作。Nikitin研究了一种从S水合物分离稀有气体的方法，他是第一个提出水合物为主体／客体格子状结构的科学家。
三、水合物是重要的能源
目前估算的水合物储量很大，但不确切。经计算．一立方米水合物可产生184立方米气，因此，水合物可作为未来的非常规能源。
苏联学者在俄国北部地区很早发现了水合物的存在，并提出了水合物形成的机制，讨论了水合物的形成可能和各类煤矿有关。从60年代开始，苏联科学家集中研究水合物的热动力学和动力学。他们认为，动力学是正确勘探水台物资源的关键(Barkan和Voroflov，1982)。
Frofimuk等(1981)估算了全球水合物的储量，他认为，陆地为57×1O（12次方）立方米气，海洋为
5-25×10（15次方）立方米气。然而，后来的科学家对这些估算，特别是陆地的估算进行了多次改正，但这些估算仍是有争论的。现在用不同方法对世界水合物进行估算，包括Makogon(1988)对东半球和Kvenvolden(1988)对西半球之估算，数量级是相同的，表明水合物资源量为世界化石能源储量的两倍。在苏联的文献中看出，他们估算了水合物的资源量，但对海洋水合物未进行系统的调查。然而，对于在永久冻土带下的水合物，苏联有两个和水合物沉积有关的
气田（Messoyakha和Vilyui），已做了试验井开始生产。
1967年，前苏联在永久冻土带发现了第一个主要水合物沉积（Makogon，1987)。在Messoyakha气田，水合物埋藏在从地面至900
m深处，估算水合物的储量至少为该气田储量的三分之一。从1969年至1983年期间，在Messoyakha气田，至少有5×10（9次方）立方米气是从水合物中释放的(Mokogon，1984)。西半球首先在永久冻土带中发现水合物沉积的是1972年Arco-Exxon石油公司在阿拉斯加西北部Eileen一2#中钻遇的(Co]lett，1983)。同年，在加拿大Mackenzie三角洲钻探了Imperial井，也发现了水合物。随后在俄国、加拿大和阿拉斯加永久冻土带做了进一步地质调查。Collett(1983)对阿拉斯加北部陆坡的研究发现，这里有123口井中可能存在水合物
Weaver和Stewart(1982)及Franklin指出，北极洋岛地区的几1：3钻井的测井曲线可和水合物存在对应。Judge(1982)，Collett与Kvenvolden
(1988)分别总结了在加拿大和阿拉斯加的水合物资料。
美国国家科学基金(NSF)资助的深海钻探计划(D8DP)以及后来的大洋钻探计划(ODP)对海洋沉积中的水合物进行了系统评估，D8DP在美国太陆边缘地区以及哥伦比亚与秘鲁岸外的中美海沟处采集了水合物岩芯。从墨西哥湾以及前苏联三处水域也采集了水合物岩芯用上述水合物岩芯，对太洋水合物的存在进行了推测。科学家用似海底反射(BSR)推测了世界大洋中水合物的分布。Kvenvolden等对各地区的水合物进行了大量的地球化学和地球物理研究。现场测定水合物引起了研究水合物特性的工作高潮起伏。几位科学家测定了含水合物沉积的声速和热传导率，另外一些科学家测量了水合物分解所需的负热特性。Davidson(I983)总结了水合物类似冰的特性。
随着对水合物特性进行新的测量，对永久冻土带水合物中放出气的测试又进行了研究。前苏联科学家的研究表明，对永久冻土带中的水合物进行热激励来开采的方法是不经济的(Trofimuk，1982)，他们建议用减压法、阻化剂注入法、地热激励法，或井中燃烧技术。首先提出这些方法的是McGuive(1982)。研究表明，从水合物恢复气体在经济上是有前途的，从1971年起，前苏联科学家已完成了这方面的研究工作。
在过去二十年中，有些科学家还认为存在其它天然气水合物。Miller(1974)认为，火星上曾经有二氧化碳水合物，Pang等人(1983)认为土星E环中曾有水合物。Delsemme和Miller(1970)等认为慧星中存在水合物，特别在哈雷慧星中，二氧化碳和水是以水合物形式存在的。Shoji和Langway(1982)描述过在格林兰外的冰芯中之空气水合物，而Taillear和Bowsher(198])指出，永久冰冻带的水合物是和煤有关的Rose和PfannKueh(1982)提出过水合物中的甲烷气来自“耀成气”之假说。Pauling(1961)认为水合物是在麻醉（译得不好）过程中由气体形成的，而Miller(1961)却认为在麻醉过程中不可能出现水合物，但气体分子引起水中结构变化而未出现实际固体．Ripmeester(1987)表示，在自然界将来可能发现包含很大的分子，如甲基环已烷这样分子的H型水合物结构。
从上述情况可见．
天然气水合物从它的发现至今，已有一百九十年。在这近两个世纪中，科学家进行了大量研究，包括发现各类水合物，水合物的结构和组成，水合物的特性，水合物的分布及其储量，以及开采方法等方面，进行了大量的、前赴后继的研究工作。水合物将是人类未来的重要能源，应当引起我们的足够重视。上面文章中，在天然气水台物的发现和研究史中，没有一位中国科学家的名字。我们必须急起直追，尽快开展工作。在中国海域发现和圈定水合物资源，使其为未来中国社会主义建设服务。
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