溶质的溶解是个物理过程
的结果是溶质和溶剂的某些性质发生了变化，这些性质变化（即
性质）可归纳为两类：一类是由溶质的本性决定的如密度、颜色、导电性、酸碱性等；而另一类性质是由溶质粒子数目的多少决定的，如溶液的
等尤其在非电解质稀溶液中的这些性质与溶质的本性无关，而只与溶质数量有关故称为溶液的“依数性”。
的基本研究工作奠定了近代溶液理论的基础溶液的依数性的发现是伴随着溶液的
下降等现象的发现和理论的提出而逐渐发展的。
18 世纪中叶安托万·诺莱(
发现：水能自然地透过猪膀胧扩散到酒精溶液内。怹首次揭示了膜分离现象但限于当时的认识能力，尚不知此为渗透压问题首先探明渗透压力问题的是特劳伯(
)，他在1867年实验人造植物细胞时发现了一种由亚铁氰化铜(cupric
ferrocyanide)制成的半透膜。但由于这种半透膜不够坚固的原因欲测定渗透压的绝对数值颇不容易。1877年莱比锡大学植粅教授威廉·普费弗将亚铁氰化铜沉积在素瓦罐壁有孔盆上，制得适用而强固的半透膜，它可以只让水通过而不让溶解的糖透过去，于是普费弗用这种半透膜测量了多种溶液的渗透压，由此发现渗透压与溶液浓度成正比。但是除植物学家外，这个结论并未众人所熟知1884年阿姆斯特丹植物学家德·福利斯(
后，范特霍夫立即看出它在物理化学上的伟大意义范特霍夫结合普费弗的实验数据和查尔斯等定律并运用热仂学证明了：溶质在溶液中产生的渗透压等于占有和溶液相同体积的气体产生的压力。其渗透压定律便可以用理想气体状态方程推算但茬譬如盐酸、强碱和盐等溶液中好像有的代表二倍分子数，当时范特霍夫发表其溶液学说时，尚不明白为什么有此类现象于是用一个洇子“i”放入方程式中，以表示反常大的渗透压
盐水比淡水的凝固点低些的事实，早在1788年
（又译凯文第旭）的助手布莱格登(
)就首先研究過他知道同一化合物的溶液的凝固点下降值和浓度有比例关系，但此后100年此问题尚未有合理的解释。直至1878年拉乌尔发表了关于溶液凝凅点的第一篇著作1881年乌拉尔教授主要用有机物进行多次实验，并把结果在1882年列成一张表表中所示100克水中含有1克的物质的溶液，其凝固點的下降与此物质的相对分子质量的乘积是一个常数他说：“这似乎证明，在大多数情况下有机化合物的分子，被溶解作用简单的分開成为相同的状态，对水的物理性质产生同样的影响”
他把凝固点下降数值称为“下降系数”(depression coefficient)，把下降系数和分子量的乘积的常数稱为“分子下降”(molecular depression)，经其种种实验他发现有机化合物的分子下降乃是分子其中各个原子的“原子下降”的平均数。至于原子下降是原子嘚本性可算出C、H、O、N的原子下降是15、15、30、30，一常规有机化合物C
的分子下降为(15p+15q+30r+30s)/(p+q+r+s)，他说只要测出下降系数便可推算出一个化合物的分子式。举草酸为例通过燃烧和分析等，
等但无论用那个分子式，算出的分子下降都是22.5乌拉尔测得草酸下降系数为0.255。故其大概分子量22.5/0.255=88.3故知C
（分子量为90）为草酸的正当分子式，这种发现立即引起有机化学家的注意因为以前无可靠方法测定不挥发物质的分子量，可以在溶液中测定了但是，拉乌尔寻求某些化合物的分子下降值时有时竟然有两个，且一个差不多是另一个的两倍发现醋酸的值有18和39，甲酸囿14和28
有58和118等等，按照乌拉尔实验许多盐类、强酸、和强盐基的为何都有异常大的凝固点下降和沸点上升，是后来从其他方面才得到的解释
沸点升高的现象也久为人知，1822年法拉第(Faraday)、1824年格里菲斯(Griffiths)和1835年勒格朗(Legrand)也都考察过尚不得要领。及拉乌尔做过凝固点下降和其他实验后才证明沸点上升的规律和凝固点下降相似。
早在1822年就已经知道溶液的蒸气压比纯溶剂的低，但到1855年
才用实验发现如果溶质是不挥发嘚，则溶液的蒸气压下降与溶解物质的数量有比例关系年拉乌尔证明：“1克分子固定的、非言物质，溶解在100克分子任何挥发性液体中液体蒸气压的降低是其蒸气压数字的接近不变的分数，这分数大约是0.0105”这又是一个用溶液来求相对分子质量的方法。1887年拉乌尔用
、硝基苯、苯胺、甲酯和苯甲酸乙酯5种化合物取每种各异数量，放于水、二硫化碳、四氯化碳、丙酮、戊烯、苯等11种溶剂中其结果都是：只偠在100溶剂分子中的溶质分子数不大于15，溶液蒸气压下降数值与溶质的分子数目有比例关系又以分子重量为比例，将各物质溶于等容的同┅溶剂中蒸气压下降的数值都相等。又发现一个规则：蒸气压的下降值与原来蒸气压的比值即下降率等于溶质分子数与溶液分子总数的仳值由此与1887年发现拉乌尔定律，并于理论方面找出凝固点下降和沸点上升与蒸气压下降的关系此时范特霍夫的溶液学说也已经成立，叒找出它们三者和渗透压的关系于是在溶液中测定有机分子量有了确切的理论基础。
对于拉乌尔曾经注意到的异常的分子下降和范特霍夫对盐类溶液的异常偏大的渗透压首次完全给出解释的是
)的电离理论。但这个学说应用在弱电解质上最为相宜不能应用于强电解质，雖然有试验的公式来表示强电解质的行为但都无理论上的依据。直到1923德国化学家
)提出的离子互吸理论才将其合理化但较浓的溶液中离孓相隔较近，所引起的完全反乎电离的行为不断增大至今电解质溶液理论仍然在不断完善中。
与纯溶剂相比某些物理性质会有所变化如蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的产生这是多组分系统中化学势随组分数而表现出来的自身变化规律，溶液的依数性只有茬溶液的浓度很稀的时候才有规律而且溶液越稀，其依数性的规律性越强
除此之外，依数性还受到溶质的电解性和挥发性的影响
溶液按电解质在溶液中的电离程度可将溶液分为
溶液，其中电解质溶液又有
在一定温度下不同物质有不同的蒸气压。通常把常温下蒸汽压較低的物质称为难挥发物质如甘油、葡萄糖、食盐等；蒸气压较高的物质称为易
物质，如苯、乙醇、碘等
所以蒸气压越大，越易挥发沸点越低。
由于至今电解质理论和浓溶液理论论仍在不断完善中而挥发性溶质的依数性偏差波动很大，故本词条着重讨论溶剂为难挥發非电解质的稀溶液的依数性
在一定温度下，将纯液体置于真空容器中当
速度相等时，液体上方的蒸气所具有的压力称为该温度下液體的饱和蒸气压简称
。任何纯液体在一定温度下都有确定的蒸气压且随温度的升高而增大。下面有两个实验可直观地说明蒸气压下降嘚具体现象
实验一，见右图：在一封闭容器放一杯纯水和浓溶液（浓糖水）。经过一段时间后发现糖水的液面面上升了，纯水的液媔下降水蒸气会不断的凝聚于糖水中，直到水杯中的水全部转移到糖水杯中为止这个实验被称为溶剂转移实验。
这只有假设糖水的蒸氣压比水的蒸气压低才显得合理因为在这个密闭的容器里，有三个水的蒸气压：纯水的蒸气压代表纯水的蒸发速度密闭容器的空气中嘚水蒸气压代表水的凝聚速度，以及糖水的蒸气压代表糖水的蒸发速度显然纯水的蒸发速度大于水的凝聚速度，导致纯水的液面下降；糖水的蒸发速度小于水的凝聚速度导致液面的上升；这说明了纯水的蒸气压大于密闭容器中的水蒸气压大于的糖水的蒸气压。而且这一實验通过水的转移时间可以证明溶液浓度越大，溶液的蒸气压下降的越显著
实验二，初始状态见左下图的装置中左管是纯水，右管為葡糖糖溶液两管由U形压强计相连，U型管中的水银高度相同关闭
，置水浴恒温然后打开阀门，一定时间后见右下图，可观察到压強计的水银面右柱高于左柱表明葡萄糖溶液的蒸气压小于水的蒸气压。
而且这一实验通过水银液差可以证明溶液浓度越大，溶液的蒸氣压下降的越显著
当纯溶剂溶解一定量难挥发溶质（如蔗糖溶于纯水时，
溶于苯中）时在同一温度下，溶液的蒸汽压总是低于纯溶剂嘚蒸汽压这种现象称为蒸汽压下降，即
---溶液的蒸气压实际上是溶液中溶剂的蒸气压，因为溶質是难挥发的
稀溶液蒸气压下降的原因可以从以下两个方面来解释，如下图所示：一方面溶质分子占据着一部分溶剂分子的表面，在單位时间内逸出页面的溶剂分子数目相对减少
；另一方面在溶剂中加入了难挥发的非电解质后，每个溶质分子与若干个溶剂分子相结合形成了溶剂化分子，溶剂化分子一方面束缚了一些能量较高的溶剂分子因此，达到平衡时溶液的蒸气压必定低于纯溶液的蒸气压，苴浓度越大蒸气压下降越多。
这也是解释沸点升高和凝固点下降更为根本的原因
，注意在体系的气相中纯溶剂蒸气压代表了总的压强而溶液的蒸气压由于非电解质分子的阻隔和溶剂化作用，相当于总气压的分压：
总是小于等于1的所以溶液的蒸气压必定低于纯溶剂的蒸气压。而且公式
也称为拉乌尔定律其证明了蒸气压下降与溶液组成的不同量度之间的关系。
1887年法国物理学家
(F.M.Raoult)研究了溶质对纯溶剂蒸氣压的影响，根据大量实验结果提出下列三个观点这些规律称为拉乌尔定律，拉乌尔定律证明了蒸气压下降与溶液组成的不同量度之间嘚关系在此一一证明论述。
在一定温度下难挥发非电解质稀溶液的蒸气压，等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂A在溶液中的
（一说物质的量汾数）其数学表达式：
上式表明，拉乌尔定律又可以表示为：在一萣温度下难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降
与溶质B摩尔分数成正比。
当温度一定時，p*和M(A)都是常数其乘积用K表示，则：
因此拉乌尔定律又可以表述为，在一定温度下难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降，近似地与溶质B的
成正比而与溶质的本性无关。
溶液凝固点下降在冶金工业中具有指导意义一般金属的K
≈130 K kg/mol，说明熔融的Pb中加入少量其它金属Pb的
會大大下降，利用这种原理可以制备许多
金属热处理要求较高的温度，但又要避免金属工件受空气的氧化或
来加热金属工件例如在BaCl
中加入22.5%的NaCl，熔盐的凝固点可降至903 K
当液体的蒸气压等于外压时，液体的汽化将在其表面和内部同时发生这种汽化过程称为液体的沸腾，此時再给体系加热只会使更多的液体汽化，而体系的温度不会上升
(boiling point)是当纯液体或溶液的蒸气压与外界大气压相等时，溶液沸腾的温度徝得注意的是，沸点与外压有关外压越大，沸点越高
沸点升高的现象特征可以从右图的纯水与水溶液的相图观察得出。图中纵坐标為蒸气压，横坐标为体系温度ab曲线为纯水的蒸气压随温度变化曲线，a‘b’曲线为水溶液的蒸气压随温度变化的曲线从a‘b’曲线在ab曲线丅方，可以看出水溶液的蒸气压在任何温度都小于纯水的蒸气压
如果未指明外界压力，默认外界大气压为101.325 kPa在373.15K时，水的蒸气压等于外界夶气压所以水的沸点是373.15K(100℃)。在右图中当纵坐标等于外界大气压(101.3kPa)时，水的正常沸点T
这种溶液的沸点高于溶剂沸点的现象为溶液的沸点升高。
溶液的沸点升高的数值ΔTb等于溶液的沸点Tb与纯溶剂的沸点Tb*之差：
之所以会出现溶液的沸点高于纯溶剂沸点的现象是因为在溶剂加叺少量难挥发的非电解质后，所形成的溶液由于蒸气压下降其蒸气压低于外界大气压，故溶液达到纯溶剂的沸点时仍不能沸腾。于是偠使溶液沸腾必须继续升高温度，使得溶液的蒸气压达到外界压力其温度已经超过纯溶剂的沸点，所以这类溶液的沸点总是比纯溶剂嘚沸点高
由于溶液的沸点升高的根本原因是溶液的蒸气压下降，所以溶液浓度越大，则蒸气压下降的越多于是沸点升高得越多。而苴溶液沸点升高是由于溶液蒸气压下降引起的对于难挥发非电解质的稀溶液，既然蒸气压下降和溶液的质量摩尔浓度b(B)成正比这类溶液嘚沸点升高也应和质量摩尔浓度有联系。类似地拉乌尔(Raoult)根据依数性指出：难挥发非电解质稀溶液的沸点升高也近似地与溶质B的质量摩尔濃度成正比，即
式中：Kb称为沸点升高常数(boiling point constant)单位为K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1，这个数值只取决于溶剂而与溶质无关。沸点升高常数的计算公式：
当向溶剂A加入非挥发性溶质B后，溶液的正常沸点为Tb此时的液-气平衡条件为
将此公式应用到上式，整理可得：
若鼡b(B)表示质量摩尔浓度M表示摩尔质量，m表示质量又可写成：
的证明过程，即拉乌尔根据依数性指出：难挥发非电解质稀溶液的沸点升高菦似地与溶质B的质量摩尔浓度成正比的数学证明过程
钢铁工件进行氧化热处理就是应用沸点升高原理。用每升含550～650 g NaOH和100～150 g NaNO2的处理液其沸點高达410～420 K。
在钢铁冶炼工业中通过观测钢水的沸点来确定其他组分的含量在钢铁工业生产中，技术员为了配比一定比率的固溶体需要不斷的取样测定不仅重复劳动、工作量大，而且高温作业采样会有很大的潜在危险于是技术员通过观测安装在熔炉中温度测量仪测定每┅个状态时的沸点，就可以确定即时合金中的其他金属的含量对合金生产起到关键的调控作用．这就依据依数性的沸点上升原理，在纯鐵水中加入另一种金属后沸点会升高不同的组分含量就对应相应的沸点，通过沸点的变化值就可计算出在某一沸点时另一种金属的含量对钢铁合金的调节既方便又简捷。
可以测定的是聚合物的数均分子量原理：在溶剂中加入不挥发性
下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂这些性质的改变值正比于溶液中溶质分子的数目。
凝固点是物质在一定的外压下其液相蒸气压和固相蒸气压相等，此时液体的凝固和凅体的熔化处于平衡状态
从溶液中开始析出溶剂晶体时的温度的温度。溶液的
实际上就是溶液中的蒸气压与纯固体溶剂的蒸气压与纯固體溶剂的蒸气压相等时的温度
凝固点下降的现象特征可以从纯水与溶液的步冷曲线观察出。物质的温度随时间而变化的曲线叫做步冷曲线。在步冷曲线中纵坐标为温度，横坐标为时间如右图所示。
曲线(1)是纯水的步冷曲线AB段是H2O的液相，温度不断下降B点开始结冰，BC段表示温度不变；在C点处纯水全部结冰CD段表示冰的温度不断下降。
曲线(2)是稀溶液的步冷曲线.A’B’段是液相，温度不断下降；B’点低于273K是溶液的冰点，B’C’段温度不恒定有冰析出，随着溶剂不断结晶析出溶液浓度将不断增大，凝固点也将不断下降所以凝固点不恒萣；C’点时，冰和溶质一同析出且二者具有固定的比例。即和此时溶液的比例相同C’点的温度称为低共熔点，从C’点析出的冰盐混合粅叫
，即两种或两种以上物质形成的
曲线(3)是同溶质的浓溶液的步冷曲线观察三条曲线，不难看出B”的温度比B’温度低B‘的温度比B温喥低，即溶液的冰点下降且随着溶液的浓度增加，冰点更低这种溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点的现象称为溶液的凝固点下降。
除此之外还可以从右图所示的相图观察。这时体系是由溶液（
）所组成A点是纯水的凝固点T
(273.15K)，此时水的蒸气压与冰的蒸气压相等为610.5Pa(4.58 mm Hg)若其液、固两相的蒸气压不相等，则两相不能共存A点的左边的曲线表示冰，其曲线斜率大意味着冰的蒸气压随温度变化大
。当273.15K时冰的蒸氣压仍为610.5 Pa，而溶液的蒸气压曲线在A点下面数值小于610.5Pa，两相的蒸气压相等若两者接触则冰溶化
。可见只有在273.15 K以下的某个温度时溶液和栤才能共存。可见溶液的凝固点总是比纯溶剂的低这就是凝固点下降的现象。
即有溶液的凝固点下降的数值ΔTf等于纯溶剂的沸点Tf*与溶液嘚沸点Tf与之差即
但是有学者指出，上面的凝固点降低的图解显然错了标准凝固点或标准熔点是指标准态压力下液态与固态处于平衡的溫度 。纯水的凝固点和水溶液的凝固点应当是左图上的B点和F点凝固点下降值则为两点之差 ，但绝不是上图的稀溶液的气 - 液曲线向左下方延至其液气 - 固曲线的交叉点 那个点是水的三相点而非凝固点。目前只有少数教材所用的图解是对的因为多数教材将沸点升高和凝固点丅降放到一个图中讨论了。
误差在于水的三相(O)点是指纯水在固液气三相同时存在达到平衡时其所对应的状态温度为273.16K，压强为611.775Pa水的凝固點(B)点是指饱和空气的水溶液在1atm下凝固时对应的状态，温度为273.15K压强为101.325Pa。虽然二者温度相差0.01K而压强相差极大。图中OA、OB和OC分别表示纯溶剂沝的气－液，液－固和固－气两相平衡线依据纯组分两相平衡热力学，它们都满足克拉贝龙方程其中OA和OB线还满足克劳修斯－克拉贝龙方程；由于水凝固时体积增大，所以OB线斜率为负值O点为三相点；在OB线左边的虚线EF为稀溶液的凝固点随外压的变化。
溶液的凝固点下降原洇的与沸点升高一样本质上都是由于溶液的蒸气压下降所引起的。这是因为溶质分子和溶剂化分子对冰的蒸发阻隔作用不大即对冰的蒸气压影响不大，所以溶液的蒸气压下降的多其蒸气压必然低于冰的蒸气压，即溶液的凝固速度小于冰的蒸发速度这样原本的凝固点嘚温度不能使得固液平衡了。要使溶液凝固就必须让溶液的蒸气压和冰的蒸气压相等，即此时的温度应该还要比原先凝固点还要低
若進一步降低溶液的温度，溶液和冰的蒸气压会同时下降且由于冰的蒸气压的下降率比水溶液的蒸气压大，溶液的蒸气压和冰的蒸气压会茬凝固点以下的某一温度下达到平衡状态如溶液凝固点下降图所示，此时溶液的蒸发速度与冰的蒸发速度与溶液的凝聚速度相等后对應温度即溶液的现在的
，这就是凝固点下降的原理
既然溶液的凝固点下降也是由于溶液蒸气压下降引起的对于难挥发非电解质的稀溶液，那么类似的这类溶液的凝固点下降也应和
b(B)有联系。拉乌尔根据依数性指出：对于难挥发非电解质的稀溶液凝固点下降ΔT
都和溶液质量摩尔浓度成正比，即
式中：Kf称为凝固点下降常数(freezing point constant)单位为K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1，这个数值只取决于溶剂而与溶质无关。下面是凝固点下降常數Kf的计算公式：
时测定的，因为许多物质当其质量摩尔浓度远未到1mol·kg
时拉乌尔定律已不适用。此外还有许哆物质的溶解度很小，根本不能形成1mol·kg
值是从稀溶液的一些实验结果推算而得出的
当向溶剂A加入溶质B后，溶液的正常凝固点为Tf设只有A結晶析出，B不结晶析出则体系固-液平衡为
将此公式应用到上式，整理可得：
若用b(B)表示质量摩尔浓度M表示摩尔质量，m表示质量又可写荿：
的证明过程，即拉乌尔根据依数性指出：对于难挥发非电解质的稀溶液凝固点下降ΔTf都和溶液质量摩尔浓度成正比的数学证明过程。
有重要意义当外界气温发生变化时，植物体内细胞中具有多种氨基酸和强烈地生成可溶物性糖正是这些可溶物的存在，从而使细胞嘚蒸气压下降凝固点降低，保证了在一定低温条件下细胞液不致结冰；另外细胞液浓度增大，有利于其蒸气压的降低从而使细胞中沝分的蒸发量减少，蒸发过程变慢因此在较高的气温下能保持一定的水分而不枯萎，从而使植物表现出一定的抗旱性和耐寒性
下降有時也称为冰点降低，应用
还可以测定物质尤其是高分子物质的分子量，其计算公式为
比起沸点升高法实际应用中常使用冰点降低法进荇测定，因为溶液的凝固点可以精确测定原因有三：一是部分高分子生物样品和有机物在高温下容易破坏；二是高温下因为挥发而引起濃度变化时不能重复测定T
三是溶剂的凝固点降低常数比沸点升高常数大，测定结果的精确度较高
有机化学还用测定沸点的升高和凝固点嘚下降来检验化合物的纯度，这是因为含杂质的化合物可以看作是一种溶液
产生渗透作用有两个必要条件：一是有半透膜存在；半透膜兩侧存在浓度差。在如右图所示的容器中
左边盛纯水，右边盛糖水连通容器中间安装一种小（溶剂）分子可通过，大（溶质）分子却鈈能通过的具有选择性的半透膜(semi-permeable membrance)如
等物质都具有半透膜的性质。
开始时a容器两侧液面等高。经过一段时间以后可以观察到b容器左侧純水液面下降，右端糖水液面升高说明存水中有一部分水分子通过半透膜进入了溶液，这种溶剂分子透过半透膜进入溶液或者从稀溶液進入浓溶液的自发过程称为
在一定温度下，如果在溶液液面上施加压力如c容器所示是两边液面重新持平，这时水分子从两边穿过的数目完全相等在此达到渗透平衡。如果改用
的两种不同浓度的溶液较浓溶液的一面也不断上升，这说明水分子透过半透膜进入溶液或者從稀溶液进入浓溶液的一面
如果半透膜两侧溶液的浓度相等，则渗透压相等这种溶液称为等渗溶液。如果半透膜两侧的浓度不相等其渗透压不等，则渗透压高的称为
在医学上把溶液中产生渗透作用的各种溶质粒子称为渗透活性物质。由于生物体内各部位温度变化幅喥不大故医学上常用渗透浓度来衡量溶液渗透压的大小。渗透浓度就是渗透活性物质的物质的量除以溶液的体积用符号COS表示，其常用單位也是mol/L和mmol/L医学上的单位是Osmol/L（渗量/升）或mOsmol/L（毫渗量/升）。1 mmol/L≈1
mOsmol/L在计算溶液的渗透浓度时应注意，对于强电解质溶液其渗透浓度等于溶液中溶质的离子总浓度；对于弱电解质，其渗透浓度等于溶液中未解离的非电解质分子的浓度和解离出的离子浓度的总和；而对于非电解質其渗透浓度等于其溶液浓度。
渗透现象产生的原因可解释为：由于膜的两侧水的
不等溶液蒸发逸出的水分子较少，即溶液的蒸气压尛于纯溶液的蒸气压所以纯水分子通过半透膜进入溶液的速率大于溶液中分子通过半透膜进入纯水的速率，即单位时间内从
进入溶液的沝分子数要比从溶液进入纯水的多
然而随着渗透的进行，溶液端水柱逐渐升高水柱产生的静水压使得单位时间内进、出的水分子数目漸趋接近，一旦相等时体系建立
，此时为了阻止渗透作用进行阻止溶剂进入溶液而必须向溶液施加的最小压力称为
表示。这里的渗透壓是用膜两面的液面高度差所产生的压力(F=ρgh)来量度其数值等于渗透达到平衡时液面高度所产生的
有学者指出，渗透压为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力说法不能作为定义即无所谓施加这一说，这只是只是测定渗透压大小嘚方法溶液的渗透压的定义应该是连通器两边平衡状态下的压差。因为渗透压是溶液本身固有的性质之一是通过膜指向溶液的单位面積上的力，不管是否额外施加也不管半透膜间隔的对象溶液的另一边溶液的浓度是多少，无论有无半透膜它都始终存在，只是不一定表现出来且为定值。
1866年荷兰物理学家范特霍夫(
)总结大量实验指出，在一定温度下难挥发非电解质溶液的渗透压与溶质B的物质的量成囸比，当浓度不变时稀溶液的渗透压P和
T成正比，比例系数为摩尔气体常数写成数学式为：
为渗透压，单位为Pa或KPa；c(B)为溶质B的摩尔浓度單位为mol·m
。此式表明稀溶液渗透压也和溶质粒子数有关而和溶质本性无关
稀溶液的渗透压和其他依数性还可以在数值上联系起来，即
此時溶液中溶剂组分的化学势与纯溶剂一侧的化学势相等渗透压达到平衡。
假定纯溶剂的摩尔体积不随压力变化积分上式：
对于各组成粅质在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液，称之为理想溶液此式是
此式被称为渗透压公式，渗透压的大小与溶质的量有关而与溶质的性质无关。
在生物学中有很重要的作用鲜花插在水中，可以数日不萎缩；海水中的鱼不能在淡水中生活淡水鱼不能在海水中养殖，都与渗透压有关
植物的细胞壁有一层原生质，起着半透膜的作用而细胞液是一种溶液，其渗透压可高达2.0×10 Pa土壤中水分通过这种滲透作用，送到树梢当植物处于水分充足的环境中，水通过半透膜想细胞内渗透是细胞内产生很大的压力，细胞发生
植物的根茎叶囷花瓣就会有一定的弹性，这样植物就能更好地向空间伸展职业充分吸收二氧化碳和接受阳光。如果土壤溶液的渗透压高于植物细胞液嘚渗透压就会造成植物细胞液内的水分向外渗透，导致植物枯萎农业生产上改造
、合理施肥和施肥后及时灌水就是这个道理。
另外囚体组织内部的细胞膜、血球膜和毛细管壁都具有半透膜的性质，而人体的体液如血液、
等都具有一定的渗透压，对病员人体静脉输液時必须使用与人体血液的渗透压相等的溶液，在310 K时渗透压约为7.7～7.8×10 Pa，如临床常用的0.9%胜利盐水和5%的葡萄糖溶液否则有渗透作用，可以引起血球膨胀或
而产生严重后果右图为红细胞在不同浓度的NaCl溶液中的形态示意图。当因发烧或其他原因人体内水分减少时，血液渗透壓增高即产生无尿、
等现象，故应多饮水以降低血液的渗透压
毛细血管壁也是一种半透膜，隔着血浆和组织间液它能让低分子的水、葡萄糖、尿素、氨基酸和离子自由通过，因此血液和组织间液间渗透压差及水盐平衡取决于胶体渗透压，如果因某种原因导致血浆蛋皛质减少血浆的渗透压降低，血浆中的水分子和其他小分子、离子就会透过毛细血管壁进入组织间液导致血容量（人体血液总量）降低，组织间液增多这是形成水肿的原因之一。临床上对大面积烧伤或由于失血过多而造成血容量降低的患者进行补液时除补以生理盐沝外，还须同时输入血浆或右旋糖酐等代血浆才能恢复血浆胶体渗透压和增加血容量。
工业上常常利用渗透的对立面－反渗透来为人类垺务所谓
，就是在溶液上加一个额外的压力如果这个压力超过了溶液的渗透压，那么溶液中的溶剂分子就会透过半透膜向纯溶剂一方滲透使溶剂体积增加，这一过程叫做反渗透
、浓缩溶液等方面都有广泛应用。尽管目前成本是城市自来水生产的三倍左右但要比用蒸馏法从海水制取淡水的能量少很多，仅为
的30%已成为一些海岛、远洋客轮、某些缺少饮用淡水的国家获得淡水的方法。反渗透法处理无機废水去除率可达90%以上，有的竟高达99%对于含有机物的废水，有机物的去除率也在80%以上作为反渗透的物质有
、硅藻土制成的新型超过
滲透压法测定非电解质的相对分子质量尤其独特的优点，其计算公式：
其中m为被测物的质量，V为溶液的体积
为渗透压，R为摩尔气体常量T为热力学温度。
要使稀溶液遵循依数性规律溶质一定是非挥发的。但若溶质是挥发性的又可分为下列几种情况：
依数性溶质挥发性大于溶剂挥发性
若溶质B是非挥发性的，此时的情况如图1中曲些Ⅰ示假若加入的溶质B的挥发性大于溶剂的挥发性，则溶
液的蒸气压就应該是溶剂的蒸气压加上溶质的蒸气压即p=p*+p(B)，则溶液的蒸气压高于纯溶剂的蒸气压使得溶液的蒸气压在较低的温度下达到latm。而使沸点下降為右图中Ⅱ所示这是因为蒸气压上升违反了依数性规律。例如在水中加入少量乙醇乙醇是易挥发物质，其蒸气压比同温度下的水的蒸氣压大因此加入
，溶液的蒸气压增大沸点降低，凝固点升高
依数性溶质挥发性小于溶剂挥发性
溶质B相对于纯溶剂A挥发性较小，溶质B吔可以看作是A的溶剂当溶液为理想或对理想溶液偏差不大时，即不论溶液的浓度如何总能符合拉乌尔定律和亨利定律，此时对溶质和溶剂的区分已无意义对于理想液态混合物，对任一组分的蒸气压为：p=p*x
其中pA、 pB分别为A 与B的分压
，pA*和pB*分别为A和B的饱和蒸气压xA和xB为A与B的摩爾分数，p为溶液的蒸气压pA*>p表明溶液的蒸气压必定低于纯溶剂的蒸气压，还是符合乌拉尔定律的前提其依数性还是蒸气压不断下降和沸點不断上升。
这种情况下沸点上升与溶液中溶质的质量满足关系式
分别为气相、液相的溶质的摩尔分数而不是原先的线性关系。如在苯液中加入甲苯由于
相对于苯来讲挥发性要小所以随着甲苯的加入，溶液的蒸气压下降沸点上升，凝固点下降这种关系可由苯-甲苯相圖可看出。
除此之外沸点和凝固点的变化还可能随着加入的溶质的量而变化，这是由于当溶质对理想溶液发生偏差所导致的
当溶质对悝想溶液发生正偏差时，异分子间的排斥倾向起了主导作用因而使分子更容易从溶液中逸出。相图形状如右图所示在相图中有最低点，如图中c点这就决定了该类
溶液的沸点变化的特殊情况，从图中可看出A的沸点比B的沸点高即B物质的挥发性较强。
从纯净的挥发性A物质箌在C点所对应的组成的区间内当加入相对于溶剂挥发性较强的溶质B后，溶液组分中的排斥作用不断增强溶液的沸点是下降的；而在C点所对应的组成到纯净的挥发性B物质的区间内，随着溶质B的大量地加入溶液反而显得更加纯净，排斥作用在减弱此时沸点是上升的。
很奣显当加入相对于溶剂挥发性大的溶质后溶液的沸点变化恰与上述讨论相反。如
（苯）体系等的相图即可说明此处讨论已将稀溶液扩展为溶液的范畴。
当溶质对理想溶液发生负偏差时组分分子间互相作用或缔合，因而使分子从溶液中逸出的能力降低体系的相图如右圖所示。相图中出现了最高恒沸点D点因此D点决定了溶液沸点的变化。从图中可看出A的沸点比B的沸点低即A物质的挥发性较强。
点对应的組成的区间内当加入相对于溶剂挥发性较弱的溶质B后，由于组分之间的相互作用或缔合作用不断增强溶液更加稳定，溶液的沸点升高；在D点所对应的组成到纯净的B物质区间内加入相对于溶剂挥发性较小的物质后，沸点上升很明显
当加入相对于溶剂挥发性大的溶质后溶液的沸点变化恰与上述讨论相反。如硝酸—水体系丙酮—CHCl
体系等的相图即可说明。
难挥发性非电解质稀溶液的四个依数性都能很好地苻合拉乌尔定律其实验测定之和计算值基本相符。但电解质溶液的依数性却极大地偏离了拉乌尔定律电解质稀溶液依数性偏大的原因，是电解质在水溶液中能够完全解离是同浓度的电解质比非电解质含有更多的溶质粒子数，这种现象称为电解质的“反常行为”见下表。
几种电解质水溶液△Tf'/℃
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△Tf'（实验值）/K
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式中，i称为范特霍夫校正系数或
范特霍夫校正系数系数i與电解质类型有关。
虽然强电解质在水中全部离解强电解质的依数性理论上应是同浓度非电解质稀溶液的整数倍，但实验测得电解质稀溶液的范特霍夫校正系数i并非整数
1：1型电解质如NaCl的稀溶液的i值接近于2，1：2型或2：1性电解质如MgCl
等稀溶液的i则大于2而接近于3其余类推。且溶液越稀i值越接近于整数。这是由于电解质在稀溶液中发生离解而稀溶液的依数性只取决于溶质B的粒子数，而与溶质的类型无关第┅个合理解释i值并非整数的是
)根据以上实验事实，提出了电解质溶液的电离学说用于解释电解质溶液对拉乌尔定律的偏离行为。他认为電解质溶于水后可以自发解离成阴、阳两种带电粒子即离子，而使溶液中溶质的粒子总数增加导致了校正系数i总是大于1；由于正负离孓不停地运动，相互碰撞时又结合为分子所以在溶液电解质只是部分电离，电离百分数称为电离度(degree of ionization)
阿仑尼乌斯认为，若溶质是电解质则其质点数将因电离而增加，所以△Tf'等依数性数值就会增大例如0.10mol·kg-1的NaCl部分离解成Na+和Cl-，从而导致溶液中质点数增加设电离度为α，则1kg溶剂中含有0.10(1-α)分子、αmolNa+、αmolCl-1，总共有0.10(1+α)mol的质点
因凝固点下降ΔTf都和溶液质量摩尔浓度成正比，有下列比例关系右边是0.10mol·kg的NaCl△T
'/℃的计算徝和实验值。
根据电离学说计算得到0.110mol·kg-1的NaCl只有79.3%电离成Na+和Cl-，人们将这个电离度称为表观电离度(apparent ionization degree)阿仑尼乌斯认为是不完全电离导致了校正系数并非是个整数。
阿仑尼乌斯还用电导法、依数性等不同的方法测定了各种电解质溶液的电离度如下表所示，发现依数性和导电性测萣值的差别已超出了实验允许无法范围且浓度越大差别越大。这是因为电导法和依数法都有缺陷电导固然与溶液里离子的多少有关，泹离子的电荷、离子间的相互作用、离子迁移的速率对电导都有影响而各种离子迁移速率都是不相同的。而依数性是将带电子的离子和鈈带电的中性分子同等看待后来人们发现并不存在这种不带电中性分子。
虽然实验测的强电解质的电离度小于100%
)认为，这并不意味着强電解质中一定有未电离的分子存在非理想溶液之所以不符合拉乌尔定律，是因为溶剂与溶质之间有相当复杂的作用在没有弄清这些相當复杂的作用之前，可根据实验数据对实际浓度(x,b,c等)加以校正并于1907年提出了有效浓度，即活度的概念用符号α表示：
式中：γ为校正系数，称为活度系数。因为浓度比了标准态浓度cΘ、bΘ，cΘ=1 mol·L-1bΘ=1
mol·L-1，所以α和γ是量纲为1的数。当溶液无限稀时离子间相互作用，可以忽畧不及此时可近似认为γ=1，即α=c/cΘ
应当指出，用活度表示有效浓度对非电解质的溶液，甚至对某些体系中的溶剂也可适用活度系數γ是一个校正系数，在电解质溶液中一般是小于1的常数，但在某些特殊情况下可能大于1；在非电解质溶液中γ可能大于1，也可能小于1
然而，在电解质溶液中正负粒子总是同时共存，实际上无法用实验方法测定单种离子的活度为此有引入了平均活度的概念。其定义式为 ：
离子平均质量摩尔浓度
称为离子平均活度系数。它可用多种实验方法测定它的大小不仅与离子的浓度有关，还和离子的电荷相關实验结果表明，离子电荷对活度的影响比离子浓度还要大些
于1921年提出离子强度的概念，表示离子电荷和离子浓度这两个因素对活度系数的影响：
式中：I为离子强度c(B)和Z(B)分别为组分B的浓度（包括x,b,c等）和电荷数。显然离子浓度越大离子电荷越高，离子强度越大
1912年X射线結构分析确定电解质NaCl晶体有NaCl由Na
组成，不存在NaCl分子1923年，德国化学家
)针对强电解质溶液依数性发生偏差的事实以离子键存在着相互牵制作用為基础提出强电解质溶液理论——
强电解质在水中是完全离解的，在溶液中的粒子浓度很大由于离子间存在较强的静电引力，对某一囸离子来说必然吸引负离子而排斥正离子，使其周围聚集较多的负离子和较少的正离子即在正离子周围形成一个负离子的包围圈，称為
(ion atomosphere)由于离子氛的存在，溶液中的粒子相互牵制离子的运动不能完全自由，是粒子在溶液中迁移速度减慢相当于离子减少，电离度降低
此外，人们还发现在强电解质溶液中不但有离子氛存在，而且带相反电荷的离子键还能相互缔合成“
”1926年提出的卜耶隆离子缔合悝论，认为在溶液中凡是异号电荷离子间静电吸引能超过2kT静电能大于热运动能时，即可形成离子对如Na
，在溶液中作为一个整体运动仳较稳定，就像一个电中性分子
由于“离子氛”和“离子对”的影响，强电解质溶液的依数性都比完全离解的理论计算值小溶液越浓戓离子价数越高，这种偏差就越大
的NaCl溶液中，离子的平均活度系数和离子的平均活度
由此看见NaCl的平均活度小于其浓度，在电解质溶液Φ的各种平衡计算中严格来说都应该用活度，只有对很稀溶液的处理才可用浓度代替活度，否则误差较大。
下式为德拜-休克尔公式可以计算单个离子的的活度系数，适用在稀溶液(c<0.Imol·L-1)：
其中B、a为常数Zi为离子的电荷；I为溶液的离子强度。
由此可以看出同样的离子强度对高价离子影响大，其离子活度a会极大地下降
电解质溶液依数性的应用也有很多。例如工业上或实验室中常采用某些一潮解的固态粅质如CaCl2、P2O5等作为干燥剂，其干燥原理是蒸气压下降：固态物质潮解后在其表面形成饱和溶液由于溶液浓度较大，其蒸气压较低当空气Φ水蒸气的分压大于溶液的蒸气压时，空气压重的水蒸气就会不断地进入溶液使固态物质不断潮解，直到固体物质完全溶解或气液两相嘚蒸气压相等为止
利用溶液凝固点下降这一性质，冬季可撒盐除雪当食盐或氯化钙与冰（或雪）接触时，在食盐或氯化钙的表面形成極浓的
比冰（或雪）的蒸气压低得多冰（或雪）则以升华或熔化的形式进入盐溶液。进行上述过程都要吸收大量的热从而使体系的温喥降低。利用这一原理可以自制
。一份食盐和三块冰混合体系的温度可降至-20℃，10份六水氯化钙与7~8份碎冰均匀混合体系的温度降至-40~-20℃。用CaCl
冰和丙酮的混合物可以致冷到-70C°以下。
浓溶液由于存在着更为复杂的情况，导致其依数性与理想凊况偏离较为严重所以依数性跟计算值有差异。但依然认为其具有依数性的高浓度使得溶质粒子之间的相互影响大为增加，简单的依數性的定量关系不再适用
这是因为溶液中溶质粒子是溶剂化的，溶剂化程度的大小与粒子种类、溶液浓度、温度等因素有关；液体的结構是最复杂的 液体与气体一样具有流动性， 但具有体积这一点却与固体相似由液体的流动性可知， 它与气体一样粒子间相对运动激烈 因此粒子的排列不规则； 从它的密度接近固体这一点看， 又不象气体那样紊乱据X-射线研究已知： 液体不是完全无规则，
而具有某种程喥的与结晶性固体相似的有规则的分子排列 其规律性离中心分子仅有几个分子程度。且已明确了其排列只限于短程序而不象晶体那样嘚
。 可见： 溶剂分子间往往是缔合的 而不是单个的“质点”。缔合程度的大小与溶剂的种类和温度有关
拉乌尔定律未考虑溶质和溶剂粒子的大小差别。首先 由于溶剂分子间始终存在着缔合与解离之间的动态平衡， 每个“ 溶剂粒子”（ 指同缔合程度的溶剂分子的混合物）的大小就不同了这种因缔合程度不同引起的“ 溶剂粒子”大小的差别是动态变化的、难以准确测定的。其次 不同溶质粒子本身大小差别很大。 从
推算出的一些常见离子半径以看出 即使是单原子离子的半径差别也可高达数倍。葡萄糖、蔗糖、环糊精等多原子分子由于囿数十个甚至上百个原子组成 其半径必然是水分子等小分子半径的数倍。 高分子化合物溶液中的溶质与溶剂分子的半径差别可达数十倍甚至上百倍 这种粒子大小的差别是不可忽略的。第三 由于溶剂化作用的存在， 同一溶液在不同浓度和温度下溶质粒子的溶剂化程度不哃
粒子大小也就不同了。当浓度一定时 温度升高则每个溶质粒子的溶剂化程度减小； 当温度一定时， 浓度增大则每个溶质粒子的溶剂囮程度减小 而且由于分子的热运动， 每个溶质粒子的溶剂化程度的大小是动态变化的
依数性分子极性与范德华力
再者，电子的被发现共价键 、分子的极性及
等理论的形成，使人们认识到：极性也是非电解质分子的本性之一受分子极性的影响，不同分子间的范德华力吔不相同极性分子和极性分子之间以较强的取向力为主进行相互作用，有的甚至可以形成较强的描述氢键的本质非极性分子和非极性汾子之间以较强的色散力为主进行相互作用，极性分子和非极性分子之间以较弱的
为主进行相互作用在那个年代，拉乌尔不可能考虑到極性也是非电解质分子的本性之一而在讨论浓溶液时，就不能忽略溶液中溶质粒子的溶剂化作用溶剂粒子与溶剂粒子间 、溶剂粒子与溶质粒子间 、溶质粒子与溶质粒子间的范德华力等方面的问题。
所以此时依数性的定义中说与“溶质的本性无关”就不对了。
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