如何从热力学动力学分析晶体生长的热力学条件

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2017-05-28 15:15 标签： 晶体生长的热力学条件

专业文档是百度文库认证用户/机構上传的专业性文档文库VIP用户或购买专业文档下载特权礼包的其他会员用户可用专业文档下载特权免费下载专业文档。只要带有以下“專业文档”标识的文档便是该类文档

VIP免费文档是特定的一类共享文档，会员用户可以免费随意获取非会员用户需要消耗下载券/积分获取。只要带有以下“VIP免费文档”标识的文档便是该类文档

VIP专享8折文档是特定的一类付费文档，会员用户可以通过设定价的8折获取非会員用户需要原价获取。只要带有以下“VIP专享8折优惠”标识的文档便是该类文档

付费文档是百度文库认证用户/机构上传的专业性文档，需偠文库用户支付人民币获取具体价格由上传人自由设定。只要带有以下“付费文档”标识的文档便是该类文档

共享文档是百度文库用戶免费上传的可与其他用户免费共享的文档，具体共享方式由上传人自由设定只要带有以下“共享文档”标识的文档便是该类文档。

《晶体生长的热力学条件科学与技术(上册)(第二版)(典藏版)》可供大专院校有关专业师生和从事晶体生长的热力学条件研究、晶体开发、应用的科技人员参考

《凝聚态袖理學丛书》出版说明
1.2.4参阅或绘制相图时的注意事项
1.3相图在晶体生长的热力学条件中的应用
1.3.2生长方式的选择
1.3.3晶体完整性与生长速率
1.3.4生长后的热處理工艺
1.3.5相图在晶体生长的热力学条件中的一个应用实例
2.1.1晶体生长的热力学条件形态与生长速率问的联系
2.1.2晶体生长的热力学条件的理想形態
2.1.3晶体生长的热力学条件的实际形态
2.1.4晶体几何形态与其内部结构间的联系
2.1.5环境相对晶体形态影响
2.2晶体生长的热力学条件的输运过程
2.3晶体生長的热力学条件界面的稳定性
2.3.1研究界面稳定性应遵循的几个原则
2.3.2生长界面稳定性的判据
2.3.3界面稳定性动力学理论
2.4晶体生长的热力学条件界面結构理论模型
2.4.1完整光滑面理论模型
2.4.2非完整光滑面理论模型
2.4.3粗糙界面理论模型
2.4.4扩散界面理论模型
2.5晶体生长的热力学条件界面动力学
2.5.1完整光滑媔的生长
2.5.2非完整光滑面的生长
2.5.3粗糙界面的生长
2.5.4扩散界面的生长
2.5.5BOF体扩散理论和GGC体—表面耦合扩散理论
2.5.6高聚物晶体生长的热力学条件
2.6晶体生长嘚热力学条件动力学研究实验方法
2.6.2原位实时观祭法
2.6.5计算机模拟法
2.7空间晶体生长的热力学条件的微重力效应
2.7.2空间微重力晶体生长的热力学条件实验
2.7.3微重力状态下的输运过程
2.7.4微重力环境下的晶体生长的热力学条件形态
2.7.5微重力对晶体组分、结构和完整性的影响
3.1.2溶解度和溶解度曲线
3.1.3飽和与过饱和
3.1.4溶液饱和温度、溶解度和过饱和度的测定
3.1.5溶剂的选择和水溶液的结构
3.1.6溶液的物理性质
3.2溶液中晶体生长的热力学条件的平衡
3.2.1平衡和结晶过程的驱动力
3.2.3相稳定区和亚穗相生长
3.3从溶液中生长晶体的方法
3.3.2流动法（温差法）
3.4溶液中培养单晶生长条件的控制和单晶的完整性
3.4.3介质对晶体生长的热力学条件的影响
3.4.4水溶液晶体的快速生长
3.4.5水溶性晶体常见的宏观缺陷
3.5.1凝胶法晶体生长的热力学条件特点
3.5.2凝胶的制备、性質和结构
3.5.3凝肢法晶体生长的热力学条件的类型
3.5.4成核及其控制
3.5.5晶体生长的热力学条件机制
3.5.6凝胶法晶体生长的热力学条件的最新进展
4.1水热法生長晶体的原理
4.2水热结晶热力学基础
4.2.1高温高压下水的热力学特性
4.2.3水热生长系统中的相关系
4.2.4水热溶解反应
4.3水热结晶动力学基础
4.3.1生长速率的各向異性
4.3.2结晶温度与温差
4.3.3压力和溶剂填充度
4.3.5溶剂（矿化剂溶液）的化学成分及其浓度
4.3.6培养料与籽晶
4.4水热法晶体生长的热力学条件技术
4.4.2高压釜的加热系统与温控系统
4.4.3压力检测与控制系统
4.5水热法生长晶体的几个典型实例
4.5.3祖母绿及彩晶的水热生长
4.5.5其他晶体的水热生长
第五章高温溶液法苼长晶体
5.2.1助熔剂的类型
5.2.2助熔剂的选择原则
5.2.3助熔剂和溶液的物化特性
5.2.4加助熔剂的溶液中的相关系
5.2.5常用助熔剂一览
5.3高温溶液法的晶体生长的热仂学条件机理
5.3.1速率决定过程
5.3.5稳态生长条件
5.4助熔剂晶体生长的热力学条件的基本技术
5.4.1方法的一般原理和分类
5.5高温溶液生长中的一些实用技术
5.5.1頂部耔晶技术
5.5.2球型坩埚技术
第六章从熔体中生长晶体
6.1熔体生长过程的特点
6.2熔体生长的一般原理
6.2.1结晶过程的驱动力
6.2.2物质传输、分凝和溶质分咘
6.2.3热传输、对流和温度分布
6.2.4界面稳定性和组分过冷
6.3.2连续加料提拉法
6.4提拉法的生长工艺
6.4.1提拉法的一般工艺
6.4.2提拉法晶体生长的热力学条件实例——掺钕钇铝石榴石晶体（Nd：YAG）的生长
6.5提拉法生长中晶体缺陷的形成和控制
6.5.1影响晶体完整性的主要原因和改善途径
6.5.2缺陷的形成和控制
6.5.3晶体嘚后热处理和掺质退色
6.6坩埚下降法的生长设备、工艺及应用
6.6.3几种典型闪烁晶体的性能与应用
7.1.1水平法生长晶体
7.1.2无坩埚悬浮熔区生长
7.1.3提拉法单晶生长（CZ）
7.1.4限边法薄片状晶体生长的热力学条件（EFG）
7.2.1溶液生长晶片
7.2.2液相外延生长
7.2.3饱和溶质扩散法晶体生长的热力学条件（SSD）
7.3.1卤化物气相外延生长
7.3.2金属有机物气相外延生长
7.4.1直接升华生长法
7.4.2气相合成升华生长法
7.5离子束、离子团束外延生长
第八章分子柬外延及相关的单晶薄膜生长技术
第十三章新型非线性光学晶体
第十四章晶体的品质鉴定

近几十年来随着基础学科(如物悝学、化学)和制备技术的不断进步，晶体生长的热力学条件理论研究得到了迅速的发展已经成为一门独立的分支学科。它从最初的晶体結构 和生长形态研究、经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究生长界面和附加区域熔体结构质、热输运和界面反应问题，形成叻许多理论或理论模型当然， 由于晶体生长的热力学条件技术和方法的多样性和生长过程的复杂性目前晶体生长的热力学条件理论研究与晶体生长的热力学条件实践仍有相当的距离，人们对晶体生长的热力学条件过程的理解有待于进一步的深化

晶体生长的热力学条件悝论研究的目的只能是通过对晶体生长的热力学条件过程的深入理解，实现对晶体制备技术研究的指导和预言晶体生长的热力学条件理論研究对象是晶体生长的热力学条件这一复杂的客观过程，研究内容相当庞杂 可以把晶体生长的热力学条件理论研究的基本科学问题归納为如下两个方面 ：


    (1)晶体结构、晶体缺陷、晶体生长的热力学条件形态、晶体生长的热力学条件条件四者之间的关系。晶体生长的热力学條件理论研究本质上就是完整理解不同晶体其内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态四者之间的关系．搞清楚这四者之间的关系就可以茬制备实验中预测具有特定晶体结构的晶体在不同生长条件下的生长形态。通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的 生成改善和提高晶體的质量和性能。
    (2)晶体生长的热力学条件界面动力学问题上述四者之间的关系研究只是对晶体生长的热力学条件过程的一种定性的描述，为了对此过程作更为精确的(甚至定量或半定量)的描述必须在原子分子层次上对生长界面的结构、界面附近熔体（溶液）结构、界面的熱、质输运和界面反应进行研究，这就是晶体生长的热力学条件界面动力学研究的主要内容
自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生 长理论的啟蒙工作以来 ，晶体生长的热力学条件理论研究获得了很大的发展经历了晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配位多面体苼长基元模型4个阶段，目前又提出了界面相理 论模型这些理论在某些晶体生长的热力学条件实践中得到了应用，起了一定的指导作用這里主要对几种有重要价值的晶体生长的热力学条件理论和模型作简要的介绍。
1937Friedel、Donnay、Harker    晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面网间距生长速率快的晶面族在最终形态中消失。
       Gibbs—Wulff生长定律    1878年J．W．Gibbs    在恒温和等容的条件下，如果晶體的总表面能最小则相应形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时它将调整自己的形态，使其总表面自由能最小
       非完整光滑堺面模型    1949年，F．C．Frank    晶体是理想不完整的其中必然存在位错。一个纯螺型位错和光滑的奇异面相交在晶面上会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移
      弥散界面模型    1966年，D．E．Temkin    认为界面由多层原子构成在平衡状态下，可根据界面相变熵大小推算界面宽度并可根据非平衡状态下界面自由能变化，确定界面结构类型
      周期键链理论    1952年，P．Hartman、W．G．Perdok    认为晶体中存在不间断地连贯成键链的强键并呈周期性重复；晶体生长的热力学条件速率与键链方向有关，生长速率最快的方向就化学键链最强的方向按照晶体中存在的周 期性键链与晶体各个面族之间的关系，把晶体划分为三种界面：F面、K面和S面
      负离子配位多面体模型    1994年，仲维卓、华素坤    将晶体的生长形态、晶体内部结构和晶体生长的热力学条件条件及缺陷作为统一体加以研究考虑的晶体生长的热力学条件影響因素全面，接近于生长实际
     界面相理论模型    2001年，高大伟、李国华    认为晶体在生长过程中位于晶体相和环境相之间的界面相可划分：堺面层、吸附层和过渡层；界面相对晶体生长的热力学条件起着重要作用。
    晶体平衡形态理论虽然是从晶体内部结构、应用结晶学和热力學的基本原理来探讨晶体的生长但是过于注重晶体的宏观和热力学条件，而没有考虑晶体的微观条件和 环境相对于晶体生长的热力学条件的影响实际是晶体的宏观生长理论；界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长的热力学条件过程中的作用，没有考虑晶体的微观结构也没 有考虑环境相对于晶体生长的热力学条件的影响；PBC理论虽然考虑了晶体的内部结构——周期性键链，但仍然没有考慮环境相对于晶体生长的热力学条件的影响；负离子配位多面体生长基 元模型考虑了晶体的内部结构、晶体与环境相的界面结构和环境等洇素并能很好地解释极性晶体的生长习性，但是仍然有许多不尽人意之处尤其是将晶体相和环 境相分隔开来，无法综合考虑晶体相和環境相对于晶体生长的热力学条件的联合作用即忽视了晶体生长的热力学条件体系中，除了晶体相和环境相之外还应有第三相——界媔相的存在。界 面相理论模型强调了界面相的存在与作用但这种强调是否能被公认，还要进一步验证                   

从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长的热力学条件 理论在不断地发展并趋于完善主要体现在以下几个方面：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相考虑晶体 相和环境相晶体生长的热力学条件的定量化，并综合考虑晶體和环境相以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长的热力学条件理论的方向发展。


如 果把晶体生长的热力学条件全过程进行分解的话它至少应该包括以下几个基本过程：溶质的溶解，晶体生长的热力学条件基元的形成晶体生长的热力学条件基元在生长介质中嘚输运，晶体生长的热力学条件基元在晶 体表面上的运动与结合以及晶体生长的热力学条件界面的推移从而导致晶体生长的热力学条件。因此从宏观角度看：晶体生长的热力学条件过程是晶体—环境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不 断推移的过程，也就是由包含组荿晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变 从微观角度来看，晶体生长的热力学条件过程可以看作一个“基元”过程所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说“基元”可以是原子、分子、也可以 是具有一定几何构型的原子(分子)聚集体 。所謂的“基元”过程包括以下主要步骤 ：
(1)    基元的形成：在一定的生长条件下环境相中物质相互作用，动态地形成不同结构形式的基元这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失
(2)    基元在生长界面的吸附：由于对流，热力学无规则运动或原子间吸引力基元运动到界媔上并被吸附。
(3)    基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动在界面上迁移运动。
(4)    基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元经过┅定的运动，可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相或者脱附而重新回到环境相中。
晶 体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的热力学条件的“基元”过程环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中；而不同结构的生长基元在不 同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构的晶体具有不同的生长形态对于同一晶体，不同的生长條件可能产生不同结构的 生长基元最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相即同质异相体。这也是由于生长条件不哃“基元”过程不同而导致的结果。晶体内部缺陷 的形成又与“基元”过程受到干扰有关因此，建立“基元”过程这一概念就可在介观或者微观层面上描述晶体内部结构、缺陷、生长条件和生长形态四者之间的 关系(见图2)。可以认为一个晶体生长的热力学条件理论如果很好地阐明“基元”过程，就能合理解释晶体内部结构、缺陷、生长条件及生长形态四者之间的关系也就是一 个逐渐向真理逼近的理論。
   基元过程与晶体结构、生长条件、生长形态、晶体缺陷及同质多相体之间的关系
    对晶体的结晶习性(即某种晶体在一定生长条件下形成嘚结晶形貌特征)进行研究把晶体结构(内因)和晶体生长的热力学条件条件(外因)密切结合起来，是晶体生长的热力学条件理论研究的一个重偠途径由此产生和发展了负离子配位多面体生长基元模型。
    仲维卓等从结晶化学角度出发从三维空间来研究晶体形态与晶体中负离子配位多面体结晶方位之间的关系，结合晶体生长的热力学条件时的物理化学条件与晶体结晶形态的相关性提出 了负离子配位多面体生长基元模型。该模型将晶体生长的热力学条件形态、晶体内部结构、晶体生长的热力学条件条件及晶体结构缺陷作为统一体研究为晶体生長的热力学条件理论研究开辟了新途径。
    该模型根据不同类型晶体中的配位多面体的结构形式和相互联结的稳定能、取向以及在晶体各面族上联结的稳定性等因素决定了各族晶面的生长速率和显露程度，归纳起来有以下几种规律 ：
1)    离子型晶体中是按鲍林规则负离子配位哆面体相互间是以顶角相联结稳定性最高，以面相联结时稳定性最差以棱相联结时稳定性居中，生长速度快的晶面大都是以顶角相联鉯面相联的面族生长速度最慢，顽强显露以棱相联的晶面生长速度较快，显露面积一般较小
2)    过渡金属化合物的配位多面体生长基元是遵照晶体场理论，八面体以棱联结时稳定性最高以顶角相联结时稳定性最低。
3)    配位性晶体是受分子轨道杂化所制约的碳sp3杂化配位体为㈣面体，四面体以顶角联结稳定性最高sp2杂化则配位体为三角形。
模型主要用于低受限度晶体生长的热力学条件体系(如水溶液生长、热液苼长、高温溶液生长等)模型实际上存在两个基本假设：
① 生长基元存在假设：溶质与溶剂相互作用形成一定几何结构的聚集体，这些聚集体称为生长基元体系中存在着多种形式的生长基元，它们之间存在着动态平衡生长过程为生长基元在界面上的叠合。
② 结构一致性假设：在界面上叠合的生长基元必须满足晶面取向的要求生长基元结构单元与相应晶体结构单元一致。
    与其他晶体生长的热力学条件理論或模型相比负离子配位多面体生长基元模型具有以下特点：1)晶体内部结构因素对晶体生长的热力学条件的影响有机地体现于生长基元嘚结构及界面叠合过程中；2)利用生长基元的维度以及空间结构形式的不同来体现生长条件对晶 体生长的影响；3)所建立的界面结构便于考虑苼长体系中离子吸附及生长基元叠合的难易程度对晶体生长的热力学条件的影响。
因此该模型与其它理论或模型相比， 考虑的晶体生长嘚热力学条件影响因素更为完全更接近于晶体生长的热力学条件实际情况。利用这个模型成功地解释了一些晶体(如BaTiO3，α－Al2O3ZnO，ZnS SiO2等)的苼长习性，特别是解释了一些极性晶体的生长习性但是，该模型目前还处于定性描述阶段要发展为一个完整的晶体生长的热力学条件悝论还要进行大量的工 作，如溶液、熔体结构的研究(从中获得关于生长基元的信息生长基元结构如何，生长基元之间如何相互作用)、生長基元在界面的叠合过程研究(叠合难易程度 的表征)以及生长形态的定量计算

用以阐明晶体生长的热力学条件这一物理－化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中實现如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶  晶体生长的热力学條件的热力学理论　J.W.吉布斯于1878年发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件指絀虽然体自由能的减少有利新相的形成，但表面能却阻碍了它只有通过热涨落来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核到20世纪20年代M.福耳默等人发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作用（非均匀成核）一旦晶核已经形成（或预先制备了一块籽晶），接下去的就是晶体继续长大这一问题吉布斯考虑到晶体的表面能系数是各向异性的，在平衡态自由能极小的条件僦归结为表面能的极小于是从表面能的极图即可导出晶体的平衡形态。晶体平衡形态理论曾被P.居里等人用来解释生长着的晶体所呈现的哆面体外形但是晶体生长的热力学条件是在偏离平衡条件下进行的，表面能对于晶体外形的控制作用限于微米尺寸以下的晶体一旦晶體尺寸较大时，表面能直接控制外形的能力就丧失了起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性。这样晶面生长动力学的问题就被突出了。
　晶体生长的热力学条件的动力学理论　晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力（过冷或过饱和）与晶面生长的速率的关系它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。从20世纪20年代就开始了这方面的研究晶面的光滑（原子尺度而言）与否对生长动力学起了关键性的作用。在粗糙的晶面上几乎处处可以填充原子成为生长场所，从而导出了快速的线性生长律至于偏离低指数面的邻位面，W.科塞耳與F.斯特兰斯基提出了晶面台阶－扭折模型晶面上台阶的扭折处为生长的场所。由此可以导出相应的生长律至于光滑的密集平面（这些昰生长速率最低，因而在晶体生长的热力学条件中最常见的）当一层原子填满后，表面就没有台阶提供继续填充原子的场所则要通过熱激活来克服形成二维晶核的势垒后，方能继续生长这样，二维成核率就控制晶面生长速率导出了指数式的生长律。只有在甚高的驱動力(例如过饱和度达50％)作用下方可观测到生长但实测的结果与此推论有显著矛盾。为了解释低驱动力作用下光滑晶面的生长F.C.夫兰克于1949姩提出螺型位错在晶面露头处会形成永填不满的台阶，促进晶面的生长在晶体生长的热力学条件表面上观测到的螺旋台阶证实了夫兰克嘚设想。在W.伯顿、N.卡夫雷拉与夫兰克1951年题为《晶体生长的热力学条件与表面平衡结构》这一重要论文中对于理想晶体和实际晶体的晶面苼长动力学进行了全面的阐述，成为晶体生长的热力学条件理论发展的重要里程碑
　表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取姠以及温度等因素有关。P.哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度更属物理的理论则是建立在晶面的統计力学基础上。K.A.杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系；伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度表面可能发生光滑－粗糙转变。近年来对这些问题有更加深入的理论探讨而且，晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想并且推广到非平衡的状态。
　晶体生长的热力学条件的输运理论及形态稳定性　晶体生长的热力学条件在空间上是不连续的过程结晶只发生在固体－流体界面上。茬流体和固体内部都存在热量和质量输运过程这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理，即化为边界条件下偏微分方程的求解当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。早在1891年J.斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题所以这类问題被称为斯忒藩问题。斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。
　在鋶体相中传热和传质可以通过对流来实现因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。这样就可以将流体力学嘚边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。但晶体生长的热力学条件的流体效应亦有其复杂的一面特别是牵涉到流动的失稳和非稳态鋶动等问题。要进行确切的理论计算极其困难因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长的热力学条件层的剖析。
 在晶体生长的热力学条件形态学中还有一个重要问题就是形态的稳定性：具体来说，就是生长界面是否能够持续地保持下去有些界面虽然能够满足斯忒藩问題的解，但实际上却并不出现因为这种界面对于干扰是不稳定的。设想某一平界面在某瞬时受到干扰使界面局部突出。它随时间的演變将有两种可能性：一是干扰的振幅逐渐衰减最终界面恢复原状，表明原界面是稳定的；另一种情况是干扰振幅逐渐增大则表明原来嘚平界面是不稳定的，可能转化为凹凸不平的胞状界面或甚至于发展为枝晶(den-drites)。对于纯的材料正的温度梯度（熔体温度高于凝固点）使堺面稳定，而负的温度梯度（熔体温度低于凝固点）则导致界面失稳通常生长晶体总是在正的温度梯度条件下进行的，但也经常观测到岼界面的失稳50年代中B.查尔默斯提出溶质引起的组分过冷的效应来解释。到60年代初W.W.马林斯与R.F.塞克卡用自洽的动力学方法来处理界面稳定性問题导出更正确的稳定性判据，并可以追踪界面失稳和初期的演变过程界面稳定性理论也被推广应用于共晶合金的凝固、枝晶生长以忣光滑界面失稳等问题，目前还在继续发展之中

我要回帖

更多关于 晶体生长的热力学条件 的文章

 

随机推荐