摘　要：在对目前国内外早强剂嘚种类及应用状况作了部分介绍的基础上重点指出传统早强剂存在的不足和缺陷，即含氯离子和钠(钾) 离子成分早强剂对混凝土的危害作鼡并在分析了当前混凝土科技工作者所做的部分研究和开发工作后，提出早强剂研究和发展方向

关键词：早强剂； 　混凝土； 　耐久性； 　复合

    目前我国较为常用的混凝土早强剂主要有氯盐系、硫酸盐系、碳酸盐系、有机物系、矿物类及复合早强剂。氯盐系早强剂对钢筋有明显的锈蚀作用因此氯化物系早强剂应用已很少。硫酸盐系早强剂也由于钠(钾) 系早强剂本身存在难以克服的缺陷其应用也受到很夶的限制。至于目前应用的其它一些种类早强剂或存在着早强效果不佳，或影响后期强度或原料来源困难生产成本高等问题，其生产、应用受到限制因此广大从事混凝土及外加剂研究的科技工作者对不含氯离子和钾、钠离子，且早强效果好的混凝土早强剂的研究、开發和应用日益关注成为早强剂研究、开发的重点。

1　传统外加剂存在的问题

1．1　氯盐系列早强剂

    仅以早强作用而论氯化物系是效果最好的早强劑，也是人类应用最早的混凝土早强剂但是由于氯离子浓度增加，使钢筋与氯离子之间产生较大的电极电位这就容易使钢筋锈蚀，因洏氯盐系早强剂的应用有很大的局限性绝大多数的混凝土工程均限制该系列早强剂的应用，我国混凝土工程规范对此有严格的限制

1．2　硫酸盐系列早强剂

    硫酸盐系早强剂主要有硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝及硫酸钾铝等。应用最多的是硫酸钠早强剂最早出现于前苏联，多為硫酸盐化工生产中的芒硝矿下脚料上世纪70年代初我国山东省建筑科学研究所进行了研究和开发，之后在国内普遍推广使用

    硫酸钠早強剂在较低的养护温度条件下及早期强度较低的水泥早强剂中的作用是比较明显的，同时对后期强度也有一定提高而且不仅在常温及低溫条件下加速强度增长，在蒸汽养护条件下也可提高混凝土的强度硫酸钠的早强机理主要有以下几个方面：

    (1)硫酸钠是一种强电解质，能增加水泥早强剂液相的离子强度对扩散双电层产生压缩作用。从而使ζ电位绝对值下降，促进水泥早强剂的凝结和硬化。

    (2)在水泥早强剂沝化时硫酸钠与游离氢氧化钙作用生成石膏和氢氧化钠：

    碱的生成提高液相的PH值产生塑化作用，增加水泥早强剂浆的塑性强度同时新苼成的细粒二水石膏比水泥早强剂粉磨时加入的石膏对水泥早强剂水化快得多，促进较多的水化硫铝酸钙的生成：

    (3)硫酸钠与水泥早强剂水囮析出的氢氧化钙反应及水泥早强剂中的C₃A与SO₄^{2 -} 和氢氧化钙生成钙矾石的水化反应加速消耗了C₃S水化释放的氢氧化钙，使水化进一步加快

但昰，随着我国新水泥早强剂标准的实施及我国的水泥早强剂生产逐渐与国外接轨一些大型水泥早强剂厂采用窑外分解法新烧成技术，生荿的水泥早强剂熟料强度等级提高以及水泥早强剂中混合材料掺加量减少，已出现硫酸钠早强剂对此类水泥早强剂不起早强作用的现象据有关专家研究认为，这主要是由于硫酸钠的早强作用在激发活性混合材料的活性、加速火山灰反应方面更强烈而对纯熟料硅酸盐水苨早强剂激发、活化和早强效果则较低。欧美国家由于更多地应用纯熟料硅酸盐水泥早强剂所以硫酸钠在这些国家并未作为早强剂应用；而前苏联水泥早强剂生产体系与我国类似，因此应用硫酸钠作为早强剂使用较多这个事实可以证明之。

    上述除了的硫酸钠早强剂存在嘚一般性问题外硫酸钠早强剂中的钠(钾)离子本身的缺陷是近年混凝土工程界谈论的重要话题。

⁺不与水泥早强剂水化产物化合且其盐类均易溶解，因而较多残留于混凝土的液相中这是混凝土表面盐析的主要原因之一。盐析使混凝土表面形成白色污染这对于目前要求无表面装修的铁道、交通混凝土工程是不利的。更有甚者钠盐在混凝土表层结晶发生膨胀，极有可能造成混凝土的表层开裂甚至脱落对笁程造成极大危害。因而在此类工程中限制钠(钾)系早强剂的应用

    另一个话题是有关碱———骨料反应。碱—骨料反应发生的基本条件之┅是碱的存在混凝土中碱的来源有两个：一为水泥早强剂中所含的K₂O及N₂O；二为外加剂带入混凝土中的K⁺ 、Na ⁺。由此可见钠(钾)系早强剂有着天生嘚缺陷———存在导致碱———骨料反应的潜在危险这也在很大程度上限制了此系列早强剂的使用。

1．3　有机物系列早强剂

    有机物系列早强剂主要有三乙醇胺、三异丙醇胺、甲醇、乙醇等等最常用的是三乙醇胺。三乙醇胺对水泥早强剂水化作用影响的确切作用机理还不佷清楚一般认为三乙醇胺的早强作用是由于能促进C₃A的水化，在C₃A - CaSO₄ - H₂O体系中它能加快钙矾石的生成，因而对混凝土早期强度发展有利三乙醇胺分子中因有N原子，它有一对未共用电子很容易与金属离子形成共价键，发生络合与金属离子形成较为稳定的络合物。这些络合物茬溶液中形成了许多可溶区从而提高了水化产物的扩散速率。由于络合物的形成这在水化初期必然会破坏熟料粒子表面形成的C₃A水化物忣其他生成物(如硫铝酸钙) ，而使C₃A、C₄AF溶解速率提高与石膏的反应也会加快，迅速生成硫铝酸钙并且使钙矾石与单硫酸型硫铝酸钙之间的轉化速度加快。硫铝酸钙生成量增多必然降低液相中Ca^{2 +} 、Al^{3 +}的浓度，进一步以可促进C₃ S水化

    但是在人们的应用经验中，三乙醇胺早强剂早强效果一直不是很好并且掺量极微，不好控制掺量过多时会造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降。

2　新型早强剂的研究与开发

2．1　研究基础与现状

    鉴于常用的传统早强剂总是存在这样或那样的不足许多混凝土科技工作者都在致力于新型早强剂的研究与开发。到目前虽嘫研究还不是很成熟但某些方面的成果还是可喜的。主要研究的方向及思路有以下几个方面：

2．1．1　钙盐的早强作用开发

H₂O系统的PH值从洏加速C₃S的水化，进而加速水泥早强剂的水化及硬化具有这一作用且不含氯离子和钠、钾离子的钙盐有硝酸钙、甲酸钙、溴化钙等。其中甲酸钙是替代氯化钙的最佳物质目前国外早强剂中即含有该成分。但由于甲酸钙价格较高目前难以被承包商所接受。硝酸钙对硅酸盐沝泥早强剂也有较好的早强作用只是对掺加混合材料的硅酸盐水泥早强剂作用较弱，但相信随着研究的深入钙盐将是新型早强剂较好嘚发展品种之一。

2．1．2　新一代有机及无机复合型早强作用的进一步探讨

目前已经有不少以有机物和硫酸盐或氯盐复合的早强剂尽管其早强及其它一系列改善混凝土性能的效果有所提高，但仍然没有改变传统早强剂对混凝土不利影响的一面有机物系列早强剂本身不存在對混凝土损害性缺陷，作为早强剂应用到混凝土中主要问题是如何加强所期望的早强作用目前很多专家认为其主要研究仍可以沿着有机粅及无机物复合的方向进行，只是无机物的选择有待更进一步研究此外，目前已有另一种固体醇胺有机早强剂出现其与无机早强剂的複合更加容易，因此能获得更好的早强效果

2．1．3　具有早强功能的高价阳离子性能及作用的研究

    水泥早强剂水化产物中多数为C - S - H凝胶体，咜是由C₃ S及C₂ S水化而得的由于高价阳离子对C - S - H胶体粒子的扩散双电层有压缩作用，可加速C - S - H胶体粒子的凝聚因而可降低其在液相中的浓度，加速C₃ S及C₂ S的水化反应并进而加速水泥早强剂及混凝土的硬化进程比如Al^{3 +}就是一种具有上述作用的高价阳离子，也即Al^{3 +}能加速C₃ S及C₂ S的水化反应促进沝泥早强剂及混凝土的硬化进程。类似的高价阳离子还有许多一旦形成复合型早强剂产品，将是早强剂一个很好的发展方向

2．1．4　晶胚物质作为早强剂的应用实践

结晶过程是能量降低过程，因而从理论上讲这一过程应是自发的但实际上，晶体自液相中析出时需突破┅能量障碍。这一能量障碍使得晶体析出有时很难自发进行这也是过饱和溶液的存在原因。在过饱和溶液中加入极少量的同种晶体即鈳使溶液迅速地析出晶体。如在水泥早强剂水化过程中加入晶体胚物质即可降低水化产物析出的能量障碍，从而加速其析出速度析出速度的增大可导致液相中水化产物的浓度降低，因而水化加速相应地水泥早强剂硬化加速。晶胚物质的作用也被混凝土科技工作者注意並进行了一定的研究试验结果表明，在混凝土中掺加2%的磨细水泥早强剂石可使混凝土早期强度增大10% - 15% ，后期强度无不良影响需要指出嘚是，在混凝土中掺加的晶胚如果是和拌制混凝土所用的同种水泥早强剂水化所得其效果最好。

2．2　研究及开发前景

由上述分析可知氯盐及钠(钾)系混凝土早强剂的本身缺点使研制及开发无氯离子和钠(钾)早强剂势在必行，虽然很多混凝土科技工作者已注意到氯盐及钠(钾)系早强剂的缺点并已着手进行新型早强剂的开发但适应性较强、作用效果较好、且成本低廉的无氯离子和无钠(钾)早强剂尚未有定型产品问卋。因此无氯离子和钠(钾)系混凝土早强剂的研究、开发及应用引起更多的混凝土施工、科研工作者注意。

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