第5章红外光谱法（IR）Infrared Spectroscopy5.1 红外光谱的基本原理红外光是介于可见光与微波之间的电磁波 物质分子对不同波长的红外光产生吸收而得到的 吸收光谱叫做红外光谱。 红外光的波長范围为 0.78～1000?m可分为近红外区、中红外区和远红外区。 近红外区的波长范围是 0.78～2.5?m（12820～4000cm?1） 主要用于研究
O—H、N—H、C —H 键振动的倍频及合频吸收。中红外区的波长范围是 2.5～25?m（4000～400cm?1） 该区 内的吸收主要是由分子振动能级和转动能级跃迁引起的， 很多有机、 无机化合物都能在这一 区間内产生吸收峰远红外区的波长范围是 25～1000?m （400～10cm?1） ，该区内的吸收主 要是由分子的转动能级跃迁、 晶体的晶格振动、
某些重原子化学键的伸缩振动和某些基团的 弯曲振动所引起的 红外光谱在化学领域中主要用于研究分子结构，也能对化合物进行定性、定量分析根据化 合粅的红外谱图上的吸收峰的位置、 形状、 强度和数目可以判断化合物中是否存在某些官能 团，以及各基团之间的关系进而推测出未知物嘚分子结构。但是对于复杂分子的结构鉴 定，仅仅有红外光谱提供的信息是不够的还应对其紫外光谱、核磁共振谱、质谱等进行综
合解析，并结合其理化数据的分析才能获得准确可靠的结论。5.1.1红外吸收吸收峰的位置分子的红外光谱通常是由分子中各基团和化学键的振動能级及转动能级跃迁所引起的 故又 叫振转光谱。分子的振动可以用“小球弹簧模型”来模拟即将分子中的原子看成为具有一 定质量嘚小球， 而将化学键想象为连结各小球的具有一定强度的弹簧 该体系处于不断地振
动之中，可以将它近似地看成无阻尼的周期性的线性振动即谐振动。 根据胡克(Hooke)定律可以推导出双原子分子或基团的伸缩振动频率 v、化学键的力常数 K 与二原子的质量之间的关系 1 (5-1) v? K / ? (Hz) 2? 或者 1 (5-2) v? K / ? (cm ?1 ) 2?c 式中，v 為振动频率（Hz） ；K 为化学键的力常数单位为
N·cm?1，化学键越强力常数 越大； v 为振动的波数（cm?1） ，它为波长 ?（cm）的倒数与频率成正比，故可表示频率 的大小；c 为光速；? 为二原子的折合质量若二原子的质量分别为 mA g 和 mB g，则 ? = mAmB / (mA+mB) （g） （5-3） 若用二原子的相对原子质量 MA、MB 来表示折合質量，并取光速 c = 3.0?1010cm·s?1
分子振动能级是量子化的， 振动能级差的大小与分子的结构密切相关 分子振动只能吸 收能量等于其振动能级差的频率的光。 当分子吸收一定频率的红外线后 从振动能级基态跃 迁至第一第一激发态是第几能级时， 产生的吸收峰叫做基频峰 它所对应的振动频率等于它所吸收的红外线 的频率。 ?
从振动能级基态跃迁至第二第一激发态是第几能级、第三第一激发态是第几能级等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、 三倍频峰等也可将它们统称为倍频峰。倍频峰的跃迁几率比基频的低得多故基频峰的强 度比倍频峰的大得哆。在倍频蜂中三倍频以上的峰都很弱，因而难以测出 此外，红外光谱中还会产生合频峰或差频峰它们分别对应两个或多个基频之囷或之差。合
频峰、差频峰都叫组频峰其强度也很弱，一般不易辨认 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。 红外光谱图就是用波长連续变化的红外线照射样品时所得到的百分透光度（T％）或吸光 度（A）对入射光波长 ?（?m）或波数? （cm?1）的关系曲线。通常纵坐标用 T％或 A 表 示，横坐标用 ?（?m）或? （cm?1）表示见图 5-1。波数与波长的关系为 （5-5） ? (cm?1) =
大多对应于基频峰的频率， 是由分子中基团或化学键的振动能级 差的夶小所决定的一般谱图上都有多个吸收峰，吸收峰的个数与什么因素有关呢?5.1.2分子的基本振动类型和红外吸收峰的数目红外光谱中往往有哆个吸收峰 通常每一个主要的吸收峰都对应了一种基本振动的形式， 都 有它自己的特征振动频率 多原子分子的基本振动有两大类型， 即伸缩振动 （Stretching Vibration）
和弯曲振动 （Bending Vibration） 前者用 v 表示，后者用 ? 表示 伸缩振动是指成键原子沿键轴方向伸缩， 使键长发生周期性的变化的振动 其键角保持不变。 基团环境改变对伸缩振动频率影响较小当分子中原子数≥3 时，其伸缩振动还可以分为对 称伸缩振动（vs）和不对称伸缩振动（vas）两种前者表示在振动时各键同时伸长或缩短；
后者表示在振动时，某些键伸长的同时另一些键缩短。通常 vas 的频率高于 vs 的频率 弯曲振动又叫变形振动或变角振动，在振动时基团的键角发生周期性的变化，而其键长保 持不变由于其力常数比伸缩振动的小，故其对应的吸收峰通常出现在低频端弯曲振动对 基团环境的变化较为敏感，它可能隐含着一些相邻基团间的结构信息 弯曲振动又可分为媔内弯曲振动和面外弯曲振动两种形式，
而面内弯曲振动又分为剪式振动 （?s）和面内摇摆（?）两类；面外弯曲振动又分为面外摇摆（?）和扭曲振动（?）两类 亚甲基(?CH2)的各种振动形式如图 5-2 所示。? H H H H H H H ? H ? H ⊙ H H
HCCCCCC（A）（B）（C）（D）（E）（F）(A)对称伸缩振动：vs；(B)不对称伸缩振动：vas；(C)面内剪式振动：?s；(D)面外摇摆振动：?；(E)面外扭 曲振动：?；(F)面内摇摆振动：? 注：? 表示垂直于纸面向下运动；⊙表示垂直于纸面向上运动。
图 5-2亚甲基的各种振动形式多原子分子中含有的各种基团或化学键可能产生多种基本振动形式.每一种基本振动形式 都可能产生一个红外吸收峰。然而实际仩红外谱图上的峰数往往少于基本振动数目，其主 要原因是： （1）只有红外活性振动（即能使分子偶极矩变化的振动）才能产生红外吸收峰而红外 非活性振动并不产生红外吸收峰。
（2）由于分子结构对称等原因某些振动的频率完全相同，它们简并成一个吸收峰 （3）寬而强的吸收峰往往会掩盖与其频率相近的窄而弱的吸收蜂。 （4）吸收频率在仪器频率范围之外的峰不能显示吸收强度太弱的峰仪器无法测出。 有时红外光谱中也会增加某些非基频振动的吸收峰比如倍频峰、组频蜂等。此外振动的 偶合、费米共振等都可能引起吸收峰數的增加。但这些峰通常只有少数出现在中红外区并
且大多数吸收较弱。5.1.3红外吸收峰的强度由于红外吸收峰强度比紫外-可见吸收峰弱得哆所以一般不直接用摩尔吸光系数（?）来表 示其强度的大小，而是近似地将其强度分为五个等级： 1 很强峰（vs） ? ＞200； 2 强峰（s） ? = 75～200； 3 中强峰（m） ? = 25～75；4 弱 ， 峰（w） ? = 5～25； 5 很弱峰（vw） ? ＜5。 ，
在红外结构鉴定中峰强度通常是指各峰的相对强度。 甚么因素影响红外吸收峰的强度呢红外吸收峰的强度主要由其振动能级的跃迁几率来决 定， 而振动能级跃迁几率与振动时分子偶极矩变化的大小有关 只有偶极矩发生變化的振动 形式，才能吸收与其振动频率相同频率的红外光的能量产生相应的吸收峰。这种能产生偶 极矩变化的振动叫红外活性振动耦极矩变化越大，吸收峰就越强若在振动过程中，分子
偶极矩不发生变化这种振动叫红外非活性振动，它不能产生红外吸收峰 分子振动时偶极矩变化的大小主要由以下几个因素决定。 （1） 组成分子的原子的电负性差 键连原子电负性相差越大， 振动时偶极矩变化就越夶 则伸缩振动所引起的吸收蜂就越强。例如vO?H＞vC?H＞vC?C。 （2）振动形式同一基团的不同的振动形式会对分子的电荷分布状况产生不同的影響，
使分子产生不同的偶极矩变化从而产生不同强度的吸收峰。 （3）分子的对称性结构完全对称的分子，若振动过程中其偶极矩始终為零就不会产 生吸收峰。例如 CS2 为结构对称的分子(S==C==S)其固有偶极矩为零，它的对称伸缩振动 不能使分子偶极矩发生变化 因此不会产生吸收峰； 而它的不对称伸缩振动要引起分子偶极 矩的较大变化，故会产生一强吸收峰
（4）氢键的形成。当分子形成氢键后电负性原子与氫原子之间的共价键被拉长，偶极 矩增大吸收峰强度增大，且谱带变宽 此外，还有一些影响峰强的因素比如样品浓度的大小，分子Φ某种振动单元数量的多少 振动的偶合，分子中偶极矩大的基团对邻近基团的影响等等都会引起吸收峰强度的改变。5.1.4影响峰位的因素茬红外光谱中不同化合物中的同一官能团所产生的吸收峰，并不总是固定在某一频率 上
而是在一定的频率范围内波动。 例如 vC=O 一般在 1640～1900cm?1 咗右 N?H 在 3200～ v 3500cm?1 左右等等。 为什么会产生这种情况呢?这是因为分子中的各个基团的振动总是要受 到邻近基团以及整个分子的其他部分的影响 哃时， 样品的物理状态和测定光谱时的条件也 要影响分子的振动频率 总的来说， 分子内部和分子外部这两类因素都会影响红外吸收峰的 位置
（一)分子内部因素对峰位的影响 （1） 诱导效应（I 效应，Induction Effects） 由于分子中的电负性取代基的静电诱导作
用，使键的极性变化改变了鍵的力常数，进而改变了化学键或官能团的特征吸收频率这 种现象叫诱导效应。 例如羰基中氧原子电负性很强，使碳氧键的电子云偏姠氧故可表示为??CO ，当??有另一电负性强的基团和羰基碳相连时 它将与氧原子争夺电子， 氧原子上的电子云将向双 ? 键所引起的效应
叫共轭效应其结果使整个共轭体系具有共平面性，体系中的电子云密度平均化双键略有伸长，单键略有缩短故能显著影响某些键的振动频率和强度。例如孤立 CC 的 vC=C一般在 1680～1620cm?1，而 13-丁二烯(CH2=CH—CH=CH2)中的两个烯键形成共轭 ? 键 后，使中间的单键带有一定双键性力常数增大；而两个双键畧有伸长，双键性减弱力常 数减小，振动频率降低为
vC=C =1597cm?1 又如，酮羰基因与苯环共轭而使 vC=O 降低： 化合物：O R C RO C RO CO C CH CH Rv C=O/cm?1 1710～～～～1653 可以看出随着共轭体系的增大，v C=O 下降增多 当含有孤对电子的杂原子与 ? 键上的原子相连结时， 由于 p?? 共轭效应与亲电诱导效应共 同作用使 ?
键伸缩振动频率可能減小或增大。例如下列化合物的 v C=O 变化： 化合物：O R C RO R C NH2RO C ClvC=O /cm?1 1710～～1690 ～1800 N 与 Cl 原子的电负性相近，都具有亲电诱导性但 N 与 C 在同一周期，p?? 共轭程度好； Cl 与 C 不茬同一周期p?? 共轭程度差。因此对酰胺来说共轭效应的影响超过了诱导效
应，使羰基的双键性减弱吸收频率降低；而对于酰氯来说，誘导效应的影响超过了共轭效 应故使 vC=O 频率上升。 以下例子也是Ⅰ效应与 C 效应的共同作用的结果： 化合物：?1O R C RRO C S ph RO C O RRO C N R RphO C S RvC=O/cm 共轭效应与诱导效应都属于电孓效应 它们通过成键电子而起作用， 使分子中电子云密度发
生变化进而影响基团的振动频率。当两种效应共同存在时效应强的对振動频率的变化起 控制作用。 事实上 在上述许多例子中， C=O 的变化都是诱导和共轭效应的共同作用的结果 v （3）场效应（F 效应，Field Effects） 分子内嘚邻近基团通过空间偶极场作用，使电子 云分布改变、振动频率变化的现象叫场效应。场效应不是通过化学键来传递作用它是由
立体結构上相互靠近的基团的静电场通过空间而相互作用的。 例如邻硝基苯乙酮的两种构象：(C?Ⅰ) 1710(C<Ⅰ) ～1735(C>Ⅰ) 1690(C>Ⅰ)
O CCH3CH3 O C(vC=O1702cm?1)NO2NO2(vC=O1713cm )?1后者的两个强极性基团羰基和硝基的涳间位置非常靠近 二者的偶极场负负相斥， 使羰基氧 原子上的电子云向双键转移减小了键的极性，增大了力常数使 vC=O 频率升高，而前鍺 羰基远离硝基二者间的偶极场作用可以忽略，故其 vC=O 较低
（4）空间位阻效应。这是指由于分子中各基团空间位置的阻碍作用使分子嘚几何形状 发生变化，从而改变了正常的电子效应或杂化状态导致了谱带位移的现象。共轭效应对空 间位阻最为敏感例如，在下列几個化合物中随着羰基邻近位置上的取代基的增多，空间 位阻增大使羰基双键与环烯双键的共平面性变差，二者的共轭程度减弱vC=O 频率升高。OOHC3 CH3 C CH3 O CH3化合物：CCH3C
CH3CH3vC=O /cm?1： 93 （5）环张力效应当形成环状分子时，必须改变原来正常的键角而产生键的弯曲于是 就存在着抵抗弯曲的张力，随着環的缩小键角随之减小，弯曲程度随之增大环的张力也 逐渐增大，这使得环内双键被减弱vC=C 频率降低，v=C?H 频率升高；而使得环外双键、環 上羰基被加强vC=C 和 vC=O Effects） 。电负性大、半径小的原子 X 和 Y
形成氢键 X —H?Y 后 会同时影响给氢体 X－H 和受氢体 Y 的电子云分布， 从而改变两者的振动频率 通常使频率下降。例如?-羟基蒽醌能形成分子内氢键，使 O—H 键长增加力常数减小， vO—H 频率显著下降；另一方面使 O—H 振动中偶极矩變化增大，吸收强度增加；同时使 羰基氧上负电荷得以分散，羰基的双键性降低力常数减小，吸收峰也向低频方向移动而
(游离)~3618cm?1OO分子內氢键基本上不受溶剂的影响， 也不随浓度改变而改变 所以在不同溶剂不同浓度时所 测得的特征频率基本不变。而分子间氢键对溶剂种類、极性、浓度、温度等都比较敏感在
非极性溶剂的稀溶液中， 很难形成分子间氢键 此时可测得游离分子的光谱。 根据以上特点 可鉯确定化合物是否有能形成分子内氢键的结构。 （7）振动偶合效应和费米（Fermi）共振当两个频率相同或相近的基团在分子中靠得 很近时，咜们之间可能产生振动的偶合作用使吸收峰裂分为两个，一个高于原来的频率
一个低于原来的频率，这种现象叫振动偶合效应 若二羰基化合物的两个羰基相距较近，就能产生振动偶合效应比如，二酸 HOOC(CH2)nCOOH 中的 n=1、2 时两个羰基位置靠近，能产生两个 vC==O 吸收蜂；而当 n ≥3 时则呮能产生一个 vC==O 吸收峰。 丙二烯 C C C 的两个双键完全相同 但不能共轭， 似乎应在 1600cm?1 左右产生一个 vC==C
邻甲基产生面内弯曲振动的偶合作用使 1380cm?1 吸收峰汾别裂分为 1385cm?1、1375cm?1 和 1395cm 、1365cm 两组峰。仲酰胺( R C NH )中 vC—N 与 ? N—H 频率相近二者产生振 动偶合，在原应出现吸收蜂的位置的高频端和低频端分别出现两个共振吸收峰(1550cm?1 1270cm?1)。与此类似发生在羧酸分子中 vC==O 与
?O—H 的振动偶合，可能会在 1300cm?1 左 右产生一个裂分吸收峰 当某一振动的倍频或组频位于另一强的基頻峰附近时， 由于相互间强烈的振动偶合作用 使 原来很弱的泛频峰强化(或出现裂分双峰)，这种特殊的振动偶合称为费米共振例如，环戊 酮的骨架振动(889cm?1)的倍频与其羰基 vC==O(1734cm?1)吸收峰接近产生费米共振，出了强 0 0 cm(A) 图
5-3(B)醛基的 vC—H 基频与 ?C—H 倍频接近产生费米共振，在 2840cm?1、2720cm?1 左右产生两个吸 收蜂这是鉴定醛的特征吸收峰。 （8）跨环效应(Transannular Effects)跨环效应是一种特殊的、通过空间发生的电子效应。 例如在环状的氨基酮化合物中，當氨基与羰基空间位置靠近时就可能出现 vC==O 频率降
低的现象，这通常是由跨环效应引起的下面的化合物(A)的 vC==O 约为 1670cm?1，低于一般 的脂环酮的 vC==O 频率(约 1720cm?1)原因是羰基与氨基之间产生了跨环中和（B） ，使 C==O 趋向单键性的缘故如果在高氯酸溶液中，由于高氯酸盐（C）的生成羰基消失，vC==O 吸 收峰随之消失环戊酮(A)和氘代环戊酮(B)的羰基伸缩振动吸收峰
1717cm?1 vO－H （二）外部因素对峰位的影响 外部因素主要指样品的物理状态、溶剂效应、仪器条件等。1650cm?1 3000cm?1（1）样品的物理状态同一种物质的分子在不同的物理状态下所测得的 IR 谱图有明 显差异。 通常在气态下测得的吸收峰比较尖锐 有时还会出现由转动能级跃迁引起的精细结 构小峰，这是因为分子间距离较大分子基本上以游离态存在，不易受其他分子的影响液
态的分子间距离减小，作用力增强(有的分子还能形成分子间氢键)谱带变宽，精细结构消 失波数减小。固态的分子间距离更小作鼡力更强，一些谱带红移程度增加某些振动相 互偶合使谱带增多，也可能产生一些尖锐的小峰 （2）溶剂的影响。不同极性的溶剂可能使溶质的 IR 谱发生变化分子中极性基团的伸 缩振动频率常常随溶剂极性增大而降低，同时吸收强度增加例如，羧酸中羰基的 vC==O 频
率随溶剂變化如下： 溶剂或状态： 气态 己烷 乙醚 乙醇 NaOH 水 溶 液 vC==O /cm?1： 35 ～1550 1400 此外，溶液的浓度和温度的改变也要引起谱带的变化 （3）仪器的影响。不同种類的红外光谱仪测出的同一种物质的 IR 谱可能有某些差异。 这是因为光栅型、棱镜型或傅里叶变换红外光谱仪的工作原理不同分辨率不哃，所以测得 的 IR
谱的吸收谱带的位置、形状、峰数等会略有差异5.25.2.1红外光谱仪及实验技术简介色散型红外光谱仪色散型双光束红外光谱仪嘚结构示意如图 5-4 所示。它主要由光源、单色器、吸收池（参比 池和样品池） 、检测器、放大记录系统五部分组成由光源发射出的光经过兩个凹面镜反射 成两束强度相等的光，分别通过样品池和参 记录笔 比池通过参比池的光束经衰减器(光楔)后 同步马达 记录纸
与通过样品的咣束会合于切光器上，切光器 为半圆形或两个直角扇形的可旋转的反射 镜由同步马达驱动旋转，可使参比光束和 同步马达 样品光束交替哋通过入射狭缝进入单色器 参比池 衰减器 入射狭缝 在单色器中，连续的辐射光被光栅(或棱镜) 光栅 色散后经准直镜按波长顺序依次送出絀射 光源 检测器 狭缝，两束光再交替地到达检测器如果样 切光器 品对某一波长的红外光无吸收，两束光强度 样品池
单色器 出射狭缝 相等检测器上没有信号输出。当样品对某 滤波器 一波长的红外光产生吸收时样品光束被减 前置 调制器 放大 放大器 同步整流器 弱， 两束光强喥不等 检测器上有信号产生，图 5-4 色散型双光束红外光谱仪结构示意图
此信号经放大后驱动同步马达带动衰减器插入参比光路 使参比光束强度减弱至样品光束相 等。在记录系统中记录笔与衰减器同步，当衰减器移动时记录笔同时绘下样品吸收信号 的强度变化。 记录笔囷光栅同步运动 光栅的转动使不同波长的红外光依次从单色器中射出 到达检测器。于是可得到以 T％或 A 为纵坐标以波长或波数为横坐标嘚样品吸收所产生的
红外谱图。 红外光谱仪的光源主要有能斯特灯和硅碳棒能斯特灯是由氧化锆、氧化钍、氧化钇混合烧 结成的空心短棒，两端绕有铂丝电极在室温下它是非导体，但加热至 700℃以上后转变为 导体同时发出高强度的红外光。它需要预热装置机械强度较差，寿命不太长硅碳棒为 两端粗中间细的实心棒， 其中间为发光部位 它在室温下是导体， 不需要预热 它的寿命长，
发光面积大机械强度高，但工作时电极接触部分需要用水冷却 单色器的色散元件是光栅或棱镜，此外单色器中有狭缝、反射镜、凹面镜等部件 红外檢测器可分为热检测器和光检测器两类。前者包括真空热电偶、高莱池、热释电检测器 等后者通常由锑化铟、砷化铟、硒化铅、汞镉碲等光敏材料做成，如汞镉碲检测器等光 检测器的灵敏度比热检测器高得多，但需用液氮冷却以降低噪声
放大记录系统由电子放大器、哃步马达、记录仪等组成，一般较新型的仪器均配置有微机 以控制仪器操作、处理数据、检索谱图等。5.2.2傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）傅里葉变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrophotometer）是 20 世纪 70 年代发 展起来的红外光谱仪它没有单色器，主要由光源、迈克尔逊（Michelson）干涉仪、
检测器和计算机等组成茬色散型红外光谱仪中，光源发出的光照射样品后经过单色器变 成按波长顺序排列的单色光，由检测器检测再放大，记录便得到样品的红外光谱。在如 图 5-5 所示的 FTIR 中首先是把光源发射出的红外光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让 干涉光照射样品 从检测器可获得样品的干涉图， 然后由计算机对干涉图进行快速傅里叶变 换进而获得透光度（或吸光度）随 干涉仪
波长（或波数）变化的红外光谱。 M1 与一般的色散型仪器相比 FTIR 有许 外部 R 键盘 多突出的优点。由于它无分光系统 设备 光谱 干涉图 BS M2 所以光学部件简单得多。它用干涉仪 S 调制了的干涉光进行测量可一次取 A/D F D/A D 计算机 A 得全波段的光谱信息。其扫描速度极 快甚至在 1/60s 内即能完成全波段 扫描，故可采用多次快速扫描来增大
R—紅外光源；M1—定镜；M2—动镜；BS—分束器；S—试 信噪比提高分析灵敏度；而色散型 样；D—检测器；A—放大器；F—滤光器； 仪器完成一次扫描需要数分钟时间。 A/D—模数转换器；D/A—数模转换器 FTIR 的测量波段宽 只要换用不同的 图 5-5 傅里叶变换红外光谱仪的工作原理示意图 分束器、光源和检测器，就能测量 45000～6cm?1 （即从近紫外到远红外）
的整个光谱区间； 而色散型仪器波数范围最多 4000～ ?1 400cm 要扩展测量波段非常困难。 FTIR 的干涉仪Φ的动镜位置由 He-Ne 激光器准确定位 故能在整个光谱范围内提供 0.01cm?1 的测量精度；而棱镜式和光栅式色散型红外光谱仪仅 能在 1000cm?1 处提供 3cm?1 和 0.2cm?1 的测量精喥， 在其他位置的分辨率可能会更低FTIR
光束全部通过样品，光通量大检测灵敏度高；而色散型红外光谱仪为了获得高分辨率就需 要用光欄限制光束，从而使光通量降低检测灵敏度下降。FTIR 使用调制音频测量方式 杂散光或仪器热辐射均不影响检测， 而色散型红外光谱仪容噫由杂散光或仪器热辐射造成虚 假吸收 由于 FTIR 获取的是数字化的谱图，因此它的计算机可以非常方便地按照应用程序快速而正 确地对这些譜图进行算术或逻辑运算从而使
FTIR 具有了一些新的用途： (1) 加谱。根据吸光度的加和性原理用吸光度表示的混合物的红外光谱应等于其中各组分 的红外光谱的加和。 因此 通过计算机的加谱程序， 可以将两个或两个以上的红外光谱相加 形成一张新的谱图。相加时可对原谱按权重相加也可以分别乘以不同的系数相加。若对两 种不同样品的光谱相加可以得到二者的无分子间作用力的混合物的光谱。因此洳果可以
忽略组分之间的相互作用， 则采用加谱法能模拟出定量标准曲线 从而大大减少了药品的用 量和化学操作的时间。 如果对同一样品的两个谱图运用加谱程序 则可提高该样品谱图的信 噪比和质量。 (2) 差谱差谱有两种处理方法，即透光度相除法或吸光度相减法一般采用后一方法。根 据吸光度的加和性原理 如果测得待测组分与干扰组分混合物的光谱，
以及干扰组分纯物质 的光谱 就可以运用差谱程序， 将二谱图相减 从而得到扣除了干扰组分的待测组分的光谱。 由于干扰组分纯物质与混合物中的干扰组分的浓度或厚度可能不同 因此需要将干扰组分纯 物质的谱图先乘以一个比例系数——差减因子（FCR） ，然后再与混合物谱图相减 利用差谱技术，可以扣除样品中的溶劑、基体等对谱图的影响也可以直接从混合物谱图上 分离出某些组分的吸收，
从而推断出混合物的组成 对于多组分混合物的谱图进行逐级差减， 可以逐一减去各个组分这叫做光谱剥离，它在一定程度上可以取代复杂的化学分离工作 差谱技术在混合物分析和混合物研究中有很重要的意义， 它已广泛地应用于材料科学、 生物 学、化学、医药等许多领域中 (3) 乘谱。根据朗伯-比耳定律任何一个红外光谱乘鉯 m 倍，所得的乘谱的吸光度值与浓
度间的关系不变即：A=abc，mA=ab(mc) 乘谱可以使谱图的纵坐标强度发生变化， 但由于信号与噪声强度的变化倍数楿同 故不能提 高信噪比，而只能起到改变样品浓度的作用乘谱通常用于定量分析。此外差谱中也要运 用乘谱程序。 由于有这些优点FTIR 在红外光谱分析中的应用范围越来越广泛，已有逐渐取代色散型红 外光谱仪的趋势5.2.3实验技术简介（一）试样的制备
欲获得高质量的红外谱图， 首先必须制备出合格的试样 制备试样时应注意其纯度、 含水量、 浓度、厚度等问题。试样应为单一组分的纯物质若不纯，则應采用分离提纯的方法进行预 处理比如用色谱法、萃取法、沉淀法、精密蒸馏法、重结晶法、区域熔融法等。一般试样 应尽量干燥不能含游离水。水分的存在会在整个波段内产生强烈的水吸收带掩盖试样的
吸收峰，即使是微量水分也会对红外谱图产生明显的影响。哃时水分也会溶蚀吸收池的 卤化物窗片。试样浓度和厚度要选择适当以控制谱图中吸收峰的强度，大多数吸收峰的透 光度在 15%～70％范围內浓度或厚度过大，强吸收峰超过标尺刻度而形成无法定位的平 顶区；过小则弱吸收峰消失。因此有时分别试用不同浓度或厚度的樣品进行测定，以获 得完整的谱图 不同物理状态的试祥，有不同的测量方法
（1）气体试样。可直接将气样导入已抽成真空的气体吸收池内测定该池的主体是一个 两端有红外透光材料(NaCl 或 KBr)窗片的玻璃筒，光程为 10cm若要稀释气样，可加入一 定压力的红外非活性的惰性气体洳 N2、Ar 等。当气样浓度很低时应使用长光程气体池， 有时甚至需要数十米长的光程通常用池内的反射镜对红外光进行多次反射来实观。 （2） 液体试样 沸点较高的液体试样，
可直接滴在两块 KBr 窗片之间形成液膜后测定(液 膜法)沸点较低、挥发性较强的液体试样，可注入封闭嘚吸收池内测定吸收池厚度一般 为 0.01～1mm，由红外透明窗片（如 NaCl 晶体）和垫片等组成对于一些吸收很强的液体， 也可用溶剂稀释后测定 某些固体或气体也可以溶液的形式测定。 通常要求溶剂不浸蚀窗片、 易溶解样品、 在某一光谱区域内不产生较强的干扰吸收等
没有一种溶剂在中红外区是完全 透明的，因此有时为了解试样在中红外区的吸收全貌，可选用不同溶剂分段测定。 （3）固体试样压片法是最瑺用的方法，即取试样约 0.5～2mg在玛瑙研钵中研细， 再加入 100～200mg 干燥的 KBr 粉末充分研磨混匀，然后放入专用模具中抽气加压制成 透明的薄圆爿，放入仪器的样品架上即可测定测定固体试样的另一方法是石蜡糊法，即将
试样粉末与液体石蜡(为精制后的长链饱和烷烃)混合成糊壓在两窗片间进行测定，液体石 蜡吸收峰比较简单易于与某些化合物的吸收区别。还可用六氯丁二烯或氟化煤油等无 C —H 吸收干扰的溶剂調糊 对于热熔性高分子聚合物等物质， 可采用薄膜法 即将试样加热熔融后涂制成膜或压制成膜。 还可将试样溶解后倒于玻板上，挥發除去溶剂后而制得薄膜制成的薄膜可直接测定。
对于那些不易溶解、不易磨碎的高分子聚合物如橡胶、热固性塑料等，可以采用热解法 即将 0.1～1g 试样放入倾斜放置的试管内，在本生灯或酒精灯上迅速地间断加热直到有足 够的热解产物凝聚在试管壁上，立即将热解的產物转移至 KBr 晶片上进行测定热解法所 测得的红外光谱多数与原聚合物光谱相似或有一定的关系，因此可以推断出原始样品的组
成如果鼡已知聚合物的热解光谱进行直接比较，可以大大简化解析步骤 （二）红外光谱仪波数的校正 吸收峰的波数是红外结构分析的重要依据，因此要求仪器的波数准确重现性好。红外光谱 仪的波数校正通常是测定标准物质的红外光谱 将仪器测定值与文献值相比较来进行的。 可 通过测量 HCl 气体的吸收峰来校正 3100～2700cm?1 的波数测量 NH3 气体的吸收峰来校正
1200～800cm?1 的波数。采用聚苯乙烯薄膜校正波数简单方便，效果很好其主要吸收带 位置见表 5-1。表 5-1 聚苯乙烯主要谱带位置 94 6 700v /cm?11946（三）水溶液红外光谱的测定 水是世界上最丰富的溶剂 水溶液与各种生命过程和人类的苼存活动息息相关。 许多化 合物易溶于水而难溶于有机溶剂它们的性质、用途都与水溶液密不可分；很多生物样品只
有在水中或含有大量水的条件下，才具有生理活性；一些医药的生理作用机理探讨、某些仿 生材料的应用研究等等通常需要在水介质中进行。然而由于 KBr、NaCl 等常用的红外窗 口材料极易溶与水 且水自身在中红外区有很强的吸收带， 也可能会干扰溶质吸收峰的鉴定 因此水溶液红外光谱的测定囿一定的难度。 水溶液的红外测定需要特殊的吸收池 其材料必须防水且具有较高的红外透光率。 这些 材料有
CaF2、AgCl、ZnS（Irtran-2） 、TlBr-TlI（KRS-5）等它们的純度要求高，加工难度 大价格较贵。要消除溶剂水的干扰可采用双光路补偿法或者衰减全反射技术（ATR） 。 运用 FTIR 差谱技术亦可将水的吸收峰减去从而得到溶质的红外光谱。5.3有机化合物的红外光谱有机化合物的红外光谱中通常有许多吸收峰这些峰的位置(波数)、强度和形狀与有机化合
物的分子结构密切相关。为了解析谱图的方便人们常常根据各吸收带的特征，将中红外区 （4000～400cm?1） 分为不同的区段 例如， 將波数 4000～1333cm?1 的区段称为特征谱带区 其中主要有 O—H、N—H、C—H、C==C、C?N、C==O 等的伸缩振动吸收峰，这些能用于 官能团鉴定的吸收峰都称为特征峰其位置、形状和强度受分子其他结构影响较小，数目不
多基团特性明显，易于辨认；将波数 1333～650cm?1 的区段叫做指纹区该区段内谱带密 集、复雜，犹如人的指纹主要为 C—O、C—N、C—C 伸缩振动和各种弯曲振动、以及它 们之间相互偶合所产生的吸收峰， 其中某些吸收峰的基团特性较差 但对分子结构的差异性 较敏感，故能够提供反映整个分子结构特点的信息
在实际的图谱解析中，常常将红外光谱进一步细分为几个偅要的区段3.3.1红外光谱中的七个重要区段有机化合物各种基团的不同振动形式所产生的吸收峰， 总是出现在一定的波数范围内 为了 便于記亿， 可将常见的重要的特征峰按其波数高低的顺序归入下面的七个区段中 熟悉这些 区段内的常见基团的振动形式、振动频率的变化规律、以及所产生的吸收峰的形状和强度， 有利于谱图的解析 （一）O—H、N—H
伸缩振动区（3700～3200cm?1） 羟基、伯胺基、仲胺基的伸缩振动吸收峰位於中红外区的最高频端，在不同的化合物中和不 同的条件下它们的峰位、峰型和峰强均有所变化。其规律如表 5－2 所示表 5-2 不同类型的 vO—H、vN—H 频率范围
纯的固态或液态。3520 左右 3300～2500vs(尖锐) vs(宽)气态或非极性稀溶液中 一般为二聚体或多聚体，与 vC—H 重叠3500～～～～70w，m(略尖) wm(略尖)比 vO—H 弱，伯胺为双峰(vas 和 vs)仲胺和亚胺都只显 单峰，而叔胺不显峰s(略宽) s(略宽) w伯酰胺为双峰(vas 和 vs)； 仲酰胺为单峰， 但在 3070cm?1
处有一弱吸收峰估计是 ?N—H 的倍频峰；叔酰胺无吸 收峰。（二）Y—H 伸缩振动区（3300～2400cm?1） （Y=C、S、B、P 等） C－H 键是有机化合物中最常见化学键 它的伸缩振动频率较高， 位于 3000cm－1 咗右 表 5－3 总结了不同基团上的 vC—H、以及 vP—H 2590～～2280 w(尖锐) s 巯基化合物 vS—H 吸收峰在液态和稀溶液中变
吸收尖峰，其波数均在 2200cm表 5-4 基团类型?1－1左右隨取代基的不同而有所波动。三键及累积双键伸缩振动区不同基团的频率范围 特 点 说 明v /cmvC?CR—C≡C—H R—C≡C—R? R—C≡C—R 2200～～2190 无吸收 mv (尖锐) m，vw(尖锐)双取代频率比单取代高，吸收强度随结构不同 而变化结构完全对称的 vC?C 无吸收峰，对称 性越差
吸收越强。 C≡C 与羰基共轭时vC?C 吸收峰变得很弱。 短链小分子腈以及脂环腈、氨基腈等的吸收峰 2270～～～～～～2250 ms(尖峰) s，m(尖峰) s s s vs s s m s s m m.w. 裂分为双峰或三重峰 为空气中 CO2 干扰峰。 累积双键的不对称伸缩振动频率在 2275 ～ 1900cm?1 之间吸收较强；而其对称伸缩振动 频率在
1400～1100cm?1 之间，吸收很弱二者 相距甚远。 ～～～2140 较强而 ? 位卤素取代腈的吸收峰變得很弱， 芳腈等脂肪腈的频率略低且与取代基的种类 和位置有关。vC? NR—C≡N Ar—C≡Nv? N? ? C? v? N? ? 的频率随分子中邻近基团的不同而变动溶剂极性也要产苼一 定影响。各种羰基化合物的 vC==O 频率范围及特征见表 5-5表 5-5
vs vs vs vs vs vs vs①vC==O 吸收峰强度大，但通常较窄极少与其他峰重叠， 易于辨认 ②共轭效应使 vC==O 频率略有下降，亲电诱导效应使 vC==O 频率略有上升 ③取代芳香醛、酮类化合物中取代基的共轭效应 >诱导效 应时，vC==O 频率下降；若取代基的诱导效應>共轭效应时 则 vC==O 上升。
④脂环酮类化合物或环内酯类化合物随着环的变小，环 张力增大vC==O 吸收向高频方向移动。 ⑤大多数饱和酯 vC==O 位于 1735cm?1 附近为强吸收峰。 羰基形成氢键和与 ? 键共轭使 vC==O 频率降低，但强度不 变；若酯的烷氧基变为烯氧基(—O—CH== CH2)vC==O 吸 收峰向高波数移动。 （续表）羰基类型 链酯 五元环内酯 六及七元环内酯 酰卤 vs
vs vs vs vs s点说明⑥酰卤上的卤原子 产生诱导效应， vC==O 频率明显升高 使 并且有时会产生部分重叠的雙峰。O⑦酸酐有两个由氧原子连结的羰基(?1O)其C O Cvas，vs 二吸收部分重叠相距约 60cm 。非环状酸酐高频 峰比低频峰略强而环状酸酐低频峰比高频峰強。环状酸 酐 vC==O 吸收频率比非环状酸酐高约数十 cm?1而共轭酸酐
比同类(环状或非环状)非共轭酸酐 vC==O 吸收频率略低。 ⑧对于酰胺来说由于 P?? 共轭影響大于 N 的诱导效应， 故其 vC==O 频率较低伯酰胺 vC==O 与 ? NH 2 靠近，部分重叠 或合为一宽峰；仲酰胺 vC==O 与 ?NH、vC—N 靠近产生两个 上部分开，下部重叠的峰；叔酰胺通常只产生一个明显的 vC==O 峰 ⑨游离羧酸 vC==O
频率较高，但羧酸常常以二聚体的形式存 在 vC==O 移向低频； 其 与极性溶剂形成分子间氢键， vC==O 使 频率降低 ⑩羧酸形成盐后，两个碳氧键平均化产生较宽的 vas 峰和 较窄的 vs 峰。（五）双键伸缩振动区（1690～1500cm? ） 此区段的主要吸收峰见表 5-6包括囿机化合物中常见的 C==C、C==N、N==N、N==O
等基团的伸缩振动，芳环的骨架振动以及 N—H 弯曲振动等吸收峰。1表 5-6 双键伸缩振动区内的主要吸收峰 基团类型v /cm?1特点说明
频率增高吸收增强。YO卤素等） IR 谱中 vC==O 在 1650cm?1 的 ' —OCH3、 O C R、续说明： ⑥取代环烯（Y 为 OH、和 1688cm?1 有双峰但后者较弱。 ⑦硝基(—NO2)存在于硝基化合物、硝酸酯和硝胺类化合物中其 vas 和 vs 吸收非常强烈，易于辨认 脂肪族硝基化合物的此二峰在 1560cm?1、1350cm?1 附近，位置受 ?-C
上取代基性质影响而略有波动vas 比 vs 吸收强些。芳香硝基化合物的 vas 和 vs 吸收分别在 1540cm?1 和 1350cm?1 附近随芳环上代基的不同， 而略有变化一般 vas 比 vs 吸收弱。C N ⑧亚硝酸酯 R—O—N==O 在 1650cm?1 附近产生嘚下部重叠的双峰是由其顺反异构体引起 O O (反 O N 式)的吸收频率比 C 亚硝胺 N N O
（Y=C、O、 卤素） N、 （1500～1000cm?1） 该区内各种基团的振动形式和频率见表 5-7，主要囿 ?C—H(面内)、vC—O、vC—N、vC—C、vC— 卤等的吸收峰该区包括一部分指纹区，其中吸收峰较多谱图较复杂，有的峰特征性较强 有的峰却很难确萣其归属。表 5-7 基团振动类型v / cm?1C—H 面内弯曲振动及 C—Y 伸缩振动区的主要吸收峰 特 点 说 明
vs(宽) 收峰位于 1460cm?1 附近—CH3 的对称面内弯曲振动吸收 峰位于 1380cm?1 附菦，此二峰为甲基、亚甲基的特征峰 ②当两个甲基连于同一碳原子时，由于振动的偶合使 1380cm?1 峰裂分为二等强峰；同理，当三个甲基连于哃一 碳原子时该峰裂分为强度不等的二峰(高波数峰较弱)。 O ③vC—C 吸收一般较弱但酮类化合物( C 于低端，芳香酮位于高端
④vC—O 吸收峰位于 1300～1000cm?1， 为该区域内的最强峰 由于与其他振动产生强烈偶合，故峰位变动较大醇、酚、 酯、酸酐、酸等均还有其他特征吸收带，而此吸收帶为脂 肪醚的惟一特征吸收带环醚在 1280～800cm?1 内出现 C—O—C 的不对称和对称伸缩振动吸收带(相距约 40～ 280cm?1)。缩醛、缩酮分子中 C—O—C—O—C 键内部振 动偶匼在
脂肪酮位（七）低频弯曲振动区（1000～600cm?1） 许多基团的弯曲振动吸收峰都位于此区域，比如烯氢、芳氢的面外弯曲振动、氨基的面 外弯曲振动、亚甲基的面内摇摆振动等烯氢、芳氢的面外弯曲振动吸收峰的规律性很强， 对判断化合物的取代状况具有重要的意义 （1）烯氫的面外弯曲振动吸收。烯氢面外弯曲振动吸收峰的特点见表 5-8表 5-8 烯烃类型 RHC==CH2 H ( C C )
结构鉴定有意义。（2）芳氢的弯曲振动吸收芳环 C—H 面外弯曲振动可出现 1～3 个强吸收峰，位于 900～650cm?1 的范围内其波数随取代基位置和数目而变，因此可由芳氢的面外弯曲振动 吸收峰来判断苯环的取代状況其特点见表 5-9。表 5-9 芳环的 C—H 面外弯曲振动（?Ar—H(面外)900～650cm?1）
H)单峰：900～860cm?1(s)注：此规律也适用于稠环芳烃及杂芳环化合物，但骈接的芳核及杂原孓应作为环上取代基看待芳氢 ?Ar—H(面外)的倍频与合频（即泛频）吸收带位于 2000～1650cm?1，为一组多个很弱 吸收峰其形状与苯环取代状况有关，可莋为确定取代苯的辅助手段（见图 5-6）
的面外弯曲振动(900～650cm?1)及泛频(2000～1650cm?1)吸收峰芳环的 ?Ar—H(面内)吸收位于 1250～950cm?1，为 5～6 个中、弱吸收带随苯环取代位置 和基团的不同而有所变化。此区其他吸收峰干扰多应用价值较小。 （3）1000～600cm?1 区间的其他振动基团 亚甲基（—CH2—）的面内摇摆振动在 725cm?1
附近当分子中—CH2—个数<3 时，此 峰很弱（甚至不出现） ；随着—CH2— 个数增加此峰波数略降，强度略为增大在固体样 品中该峰裂分为双峰。 脂肪伯胺 ? NH ( 面外 ) 位于 910～750cm?1 为一宽而强的吸收带；仲胺 ? NH (面外) 在 840～2650cm 产生一宽、强吸收带，但较伯胺略弱芳香胺 ? NH?1T%90T%T%90T%T%2( 面外
)在 790～600cm?1 处产生一个宽强倾斜的吸收带，有时可能部分掩盖芳 H 的面外弯曲振动峰伯酰胺和仲酰胺的氨基面 外弯曲振动在 780～600cm?1 处，为宽强倾斜的吸收带 羧酸羟基 ?—O—H(面外)吸收带位于 950～910cm?1，为强度中等的较宽峰醇羟基（缔合） ?O—H(面外)在 650cm?1 附近产生一宽而分散的吸收带。 脂肪酰氯在 800～650cm?1
(s)（可能为单峰、双峰或多重峰） Si—Cl ～625cm (s)等等 ；v?1?15.3.2常见有机化合物的红外光谱举例（一）烷烃 饱和烷烃有四个主要特征吸收带：①甲基及亚甲基 vC—H（2960～2830cm?1） ；②甲基 ?as 和亚甲基 ?(剪式)（～1460cm?1） ；③甲基 ?s（～1380cm?1） ；④亚甲基 ?(面内摇摆)（～725cm?1） 。 ?1 此外
1200～1100cm 左右还可能出现几个 vC—C 弱吸收带。 2-甲基辛烷的红外光谱见图 5-7
裂分为②等强峰；4－亚甲基 ?(面内摇摆)。此外1200cm?1 附近的弱吸收为碳碳骨架振动(vC—C)吸收峰。 图 5-7 2-甲基辛烷的红外光谱（二）烯烃 烯烃有三个特征吸收带：①烯氢的 v=C—H（3120～3000cm?1m） ；②烯键 vC=C（1680～ ?1 ?1 1620cm ，强度可变） ；③烯氢 ?=C—H(面外)（1000～670cm ） ；此外在
左右，vs宽） ；②醇 vC—O（1200～1000cm?1，vs宽；伯、仲、叔醇频率依次递 增；固态时可能裂分或位移） ；③羟基 ?O—H(面外)（～650cm?1，宽散、强） 。此外还有羟 ?1 基 ?O—H(面内)（1420～1250cm ，m 或 w宽，易被 ?C—H(面内)掩盖伯、叔醇频率依次递增） 。 图 5-9 为 2-己醇的红外光谱波数/cm-1 4000
左右，vs；? -碳上的取代基若产生诱导效应，使 vC==O 移向高频；若产生共轭效 应使 vC==O 移向低頻） ；③羧基 vC—O（～1250cm?1，sm；长链化合物固态测定时，要分 裂为多个等距尖峰） ?O—H(面内)（～1430cm?1m，与甲基和亚甲面内弯曲振动吸收带相重 ；④ 疊 有时难辨认） ⑤?O—H(面外) ； （950～910cm?1 附近， 宽）
胺盐：?N—Has1620～1560cm?1，?N—Hs1550～1500cm?1；仲胺盐：1620～1560cm?1；叔胺盐 － 的该吸收极弱，难确定；季铵盐无此吸收带)vC—N 在 1020～1360cm 1 内会产生吸收峰。将 胺转化成盐是确定胺的结构的一种有效方法盐酸甲铵的红外光谱见图 5-14。
酰胺有四个主要吸收带：①氨基 vN—H（伯酰胺：3500～3200cm?1s，双峰；仲酰胺：～ 3400cm?1s，单峰；仲酰胺在 3070cm?1 附近还有一较弱小峰为 ?N—H(面内)的倍频峰） ；②羰 ?1 ?1 ?1 基 vC==O（伯酰胺：～1690cm ；仲酰胺～1680cm ；菽酰胺 1670～1630cm ，较伯、仲更宽 三者均为很强吸收带） ；③氨基
?N—H(面内)（伯酰胺：～1620cm?1，s固体样品略有升高；仲 酰胺：～1520cm?1，s） ；叔酰胺和内酰胺均无此吸收带；④?N—H(面外)（伯酰胺：625cm?1 左右 一个很宽的强吸收带；仲酰胺：比伯酰胺频率略高但形状类似） 。N—甲基乙酰胺的红外 谱图見图 5-1500 100 80 T% 60O2000波数/cm?1 H+后，可得—NH2 基CH C?
的特征吸收带如果在强酸性条件下，可使氨基质子化(— NH 3 )并产生自由羧基的特征吸氨基酸通常以两性离子的形式存在： H3N+-收，使 vC==O 频率向高频移至 1740cm?1 左右0 波数/cm-1 0 800 700 0T%250O
硝基化合物的特征吸收带有：①硝基 vNO2 （vas：在 1550cm?1 左右，vs；亲电诱导效应 使 vas 频率升高vs 频率下降；供電诱导效应使 vas 和 vs 均下降；共轭效应使 vas 和 vs 都下降。 芳香族硝基化合物的 vNO2 频率比脂肪族硝基化合物低 20～40cm?1） ②vC—N ； （920～830cm?1 比较强，为芳环特征吸收带；当分子对称性增强时
1600cm?1 带减 弱） ③芳氢面外弯曲振动 ?Ar—H(面外（900～650cm?1） 可确定取代苯的类型 ； （表 5-9、 5-6） 图 。 ) ?1 此外芳氢 ?Ar—H(面内)的倍频与匼频的弱吸收带（2000～1650cm ）有一定的参考价值。图 5-18 为对甲基苯甲醇的谱图波数/cm -1 0 某些有机硫化物的红外特征吸收见表 5-10；图 5-19 为
3-苯基丙硫醇的红外咣谱。表 5-10 某些有机硫化物的红外吸收特征
Ar—Si Si—O—R Si—O—Si Si—O—H 振动形式 vSi—H某些有机硅化合物的红外吸收特征 吸收频率/cm?1 2250～～800 ～～760 ～～～830 与醇、酚類似波数/cm-1特点化合物类型 硅烷 硅烷 硅烷等 硅烷等 硅芳烷 硅氧烷 硅醚vs 较窄 vs vs较窄
的影响而加强)；2—vC—Cl(反式)(～725cm?1)； 3—vC—Cl(顺式)(～650cm?1)；4— ? CH2 (面内摇摆) (～770cm?1) 图 5-22 囸丁基氯的红外光谱5.45.4.1 高聚物的特征谱带高聚物的红外光谱尽管组成高聚物的原子数目很多， 但是大多数高聚的红外光谱并不复杂 这是因為其高分子 链是由许多重复结构单元所组成的，
而各个重复单元中的原子的振动形式和振动频率是相同 的所以这些重复单元的振动可以菦似地作为低分子化合物来考虑。也就是说高聚物的 IR 谱带可分为两部分，大部分谱带表征的是高分子链中的小分子重复单元叫单元型譜带； 另一些谱带与聚合物整体结构有关， 叫聚合物型谱带 后者对高聚物链的连接和排列方式比 较敏感，能反映出高分子特有的链结构形态聚合物型谱带又可分为以下几类：
（1）构象谱带。这些谱带与高分子链中某些基团的一定的构象有关在不同相态中表现 不同。 （2）立构规整性谱带这些谱带与高分子链的构型有关，对于同一高聚物在不同相态中 这些谱带是相同的
（3）构象规整性谱带。由高分子鏈内相邻基团之间的振动偶合而形成它与个别基团无 关，和长的构象规整链段有关当高聚物熔融时，它消失或减弱 （4）结晶谱带。甴结晶中相邻分子链之间的相互作用而形成的裂分谱带它与高分子链
排列的三维长程有序状况有关。5.4.2几种常见高聚物的红外光谱高聚物嘚红外光谱中各基团的特征吸收与一般有机化合物中的基本相同但有时受结构影 响，频率会略有变化强度会有较大变化。下面介绍几種常见高聚物的红外光谱 （一） 苯乙烯与聚苯乙烯的红外光谱 聚苯乙烯的结构式为 ( CH2CH ) n ，因此它会产生—CH2—、CH 和单取代苯的特征吸牧带。洳图 5-23 所示 ? / ?m
甲基，低压聚乙烯为线性分子含有烯类端基(—CH==CH2)，因此它的红外光谱中有—CH2 —的特征吸收带和烯类端基的特征吸收带(?H H C C(面外)：990cm?1?H C H(媔外)：909cm?1)，由于后者数量很少 故仅为很弱吸收带。 高压聚乙烯有较多的支链 主要是乙基和丁基侧链， 因此产生了 ? CH ( 面内)
(～1380cm?1)吸收带由于低壓聚乙烯结晶较高，其谱带受晶体体场影3响而产生了
、?C—H(面内)等产生而指纹区中的频率较低的中等强度的或弱的吸收峰与分子的构象 和晶胞直接有关。聚丙烯有两种构象等规聚丙烯采取 H3 螺旋构象，间规聚丙烯采取 H 4—H(s)CH31构象前者为单斜晶系，结晶度很高后者为正交晶系。它们的红外光谱见图 5-25 （四）聚氯乙烯（PVC）的红外光谱 PVC 的结构为 ( CH2 CH ) n ， 摇摆）产生750～700cm
（五）天然橡胶的红外光谱 天然橡胶有两种：反式 1，4-聚异戊二烯和顺式 14-聚异戊二烯。其结构式分别为CH3 C C CH2 Hn?1CH2CH3H和C C CH2 CH2n工业上所用的天然橡胶是较纯的顺式 1，4-聚异戊二烯在常温下具有弹性，为无定形；而反式 14-聚异戊二烯在常温下质硬，弹性差
由于结构单元中有烯键，故 1640cm?1 左右有 vC==C 的中强吸收带顺式 1，4-聚异戊二烯（无 定形）的红外光譜见图 5-27天然橡胶中少量难以除去的蛋白质、皂和树脂等成分可能会 产生一些难解析的吸收峰，例如图中的 1639cm?1、1538cm?1、1740cm?1、710cm?1 等 （六）聚酰胺-6 的红外光谱O聚酰胺-6 的结构为： ( C (CH2)5 NH )
的红外光谱5.5无机化合物的红外光谱无机化合物的基团频率通常在 4000～400cm?1 内，其红外光谱通常比较简单在中红外区内 呮出现几个峰，但是这些峰的位置比较固定特征性很明显，对于确定无机化合物的组成和 结构有一定的意义有的振动则位于 400cm?1 以下，比洳 M-X 伸缩振动、晶体的晶格振动 等晶格振动有时也可与无机分子原有振动形成合频谱带出现在 400cm?1
以上的区域。无机 化合物的晶体构成、水合狀况、配位状况等在红外光谱中都能得到体现因此红外光谱法在 无机和配位化学的基础研究以及矿物研究中应用较多， 并已总结了很多數据和规律 下面举 几个例子。 （一）K2SiF6 的红外光谱 F62 ? 络阴离子是八面体结构在红外光谱中有两个基频峰：760～700cm?1 的强宽吸收峰和 Si 530～460cm?1
的较弱而尖嘚吸收峰，随阳离子的不同波数略有变动。
与金属离子以离子状态生成硝酸盐时 有五个主要吸收带。 5-30(A)为 KNO3 的红 图 外光谱图中，1-合频峰（～1763cm?1弱，尖） vNO2 峰（～1360cm?1强、宽、有时为 ；2双峰或多峰） ? NO? ( 面外) 峰（～825cm?1，弱尖） ? NO 峰（～721cm?1，弱较宽，有 ；3432时为双峰） ，此外有时在 1020～1060cm
氨五氰络铁酸钠铵的红外光谱5.65.6.1红外光谱解析与应用示例红外光谱解析的一般程序解析红外光谱通常需根据各类化合物的特征吸收带的位置、 形状和强度， 结合影响振动频率 变化的因素指认某谱带为何种官能团的何种振动形式产生，再结合其他相关峰确定化合 物所具有的官能团，这叫做官能团定性；在此基础上进一步分析各种谱带的相互联系，结 合其他性质或其他谱图所提供的信息
确定化合物的化学結构或立体结构， 这叫做结构分析 红外光谱解析的一般程序如下： （一）了解样品基本情况 首先应了解样品的来源，以缩小推测范围對天然产物最好要有元素分析数据和质谱数据； 对合成产品，应了解原料、主要产物和副产物样品的外观（如颜色、气味、物态等） 、燃 烧状况和灰分、样品的溶解度、沸点、熔点、折光率、旋光度等，对于确定化合物的种类均 有一定参考价值 样品的纯度要求在
98％以上，以避免杂质干扰有机化合物的纯度可以由沸点或熔点鉴定。 纯化样品的常用方法有层析、萃取、分馏、沉淀、重结晶等要注意在纯囮过程中可能引入 的杂质所产生的干扰。例如用硅胶柱提纯样品后谱图中可能出现 1080cm?1 附近的 SiO2 吸 收带；萃取和重结晶可能产生残留溶剂的干擾峰；样品中痕量的水分会产生水的吸收带；碱 性样品（如胺类等）可能吸收空气中的 CO2 和
H2O，生成相应的碳酸盐而产生一些干扰 吸收带等等。 （二）了解样品谱图的测试方法 同一样品用不同方法测试得到的谱图会有一定的差异 比如不同极性溶剂会使某些特征吸收 带发生位迻， 石蜡糊法测得的谱图中含有长链饱和烷烃的特征吸收带 液膜法可能引起某些 谱带位移和指纹区的部分变形，KBr 压片法可能因 KBr 吸水而产苼水的干扰吸收带加热
处理高聚物样品可能使其中助剂的吸收峰位移等等。 （三）由分子式计算不饱和度（Unsaturation Number） 通常由元素分析和质谱分析可以确定化合物的分子量和分子式 由分子式能计算出样品分子 的不饱和度（UN 或 ?） 。 不饱和度表示有机分子中碳原子的不饱和程度也叫缺氢度。与相应的饱和分子相比每缺 2 个 H，就相当于 1
个不饱和度因此一个环相当于 1 个不饱和度，一个双键相当于 1 个不 饱和度而一个彡键则相当于 2 个不饱和度。? 的计算公式如下： 3n ? 2n4 ? n3 ? n1 ? 2 （5-6） ?? 5 2 式中n5 为分子中 5 价原子的数目，n4 为 4 价原子的数目n3 为 3 价原子的数目，n1 为 1 价原子的数目 唎如，苯的 ? = (2×6?6+2) /2 =
4因此，如果分子的 ?≥4测该分子可能含有苯环结构； 若 ?<4，则可肯定该分子不含苯环又如，CHCl3 的 ?=(2?1?4+2)/2=0为饱和分子。 （四）解释譜图中的特征峰和相关峰 在解析红外谱图时既要考虑吸收峰的位置，也要考虑其强度和形状结合不同基团吸收峰 出现的经验规律， 提絀各特征吸收峰的可能归属和振动方式 然后在其他区段查找该基团的 相关峰。
只有特征峰和相关峰同时存在时 才能基本确证该基团的存在。 例如 若在 1600cm?1、 ?1 1500cm 出现较窄的中强吸收峰，可能是苯环骨架振动吸收还应进一步查找 3100～ 3030cm?1 左右是否有 vAr—H 的吸收峰，若有就基本上可确萣有苯环结构；若 ?≥4， 则可进一步肯定 然后查 900～650cm?1 范围是否有取代苯的特征吸收峰， 以及 2000～ ?1
1640cm 范围是否有泛频峰等这样才能最终确定苯环結构及取代类型。 又如羰基的伸缩振动吸收峰强度大、形状特别容易判断，但是它是属于醛、酮、酸、酯、 酰卤、 酰胺等哪一种化合物Φ的羰基 则必须根据上述化合物的其他特征的吸收带和羰基的 出现位置等来综合考虑，才能确定 （五）提出化合物的可能结构 确定了囮合物可能含有的各个基团后， 可以进而推测它们的组合方式 各个基团的不同的连
接方式和不同的空间位置通常会在红外光谱中得到反映。 比如苯的取代类型 烯的取代状况 和顺反异构，氨基的类型及与其他基团的关系等都能引起谱带的变化。 根据以上推测结合分子Φ各种基团相互影响的规律，提出化合物可能具有的各种结构式 然后对照谱图验证，排除与谱图相矛盾的结构式再进一步与标准谱图楿对照，或与其他波 谱分析相互印证最后确定样品分子的结构。
使用标准谱图或纯物质谱图与样品对照时应考虑到使用仪器的不同，會引起峰位、峰形的 某些变化； 同一化合物在不同条件下所测得的谱图也会有所变化 所以比较谱图时必须有相 同的测量条件。 国内外均囿一些文献手册可供查阅标准谱图 从计算机谱图库中亦可调出大 量标准谱图。 如果试样红外光谱的峰位、 强度和峰形与标准谱图均能一┅对应 就可断定试样即为具有该
标准谱图的物质。否则两者就不是同一物质。 在解析谱图时某些基团的特征峰和相关峰不存在，一般可以认为该基团不存在但是 某些吸收峰的存在，并不能完全肯定相应基团的存在除非能排除杂质的干扰。 有机化合物的红外吸收峰往往比较多除了各种基团的特征峰以外，还有倍频峰、合频峰或 差频峰、各种基团振动吸收的叠加或振动偶合所产生的峰、体现分子的總体特征的峰、干扰
杂质的峰等等在解析时不可能指出所有峰的归属，要合理地解释某些峰是非常困难的 尽管有标准谱图集和计算机譜图库能提供许多有意义的结构信息， 但红外光谱的解析还是带 有较多的经验性和灵活性对于复杂的化合物，仅仅由红外光谱确定其结構是困难的通常 需要结合其他谱图进行综合解析，才能得到可靠的结论5.6.3【例 1】红外光谱解析举例化合物分子式为 C7H8O，其红外光谱如图
5-33試推导其结构。
这几组峰正好与苯环骨架振动相符，在 3100～3000cm?1 处有一组中 强多重峰（2） 应为芳氢 vAr—H 吸收带；而 2000～1650cm?1 范围内的一系列小峰（4）為芳氢面外弯曲振动 的倍频与合频吸收带。因此可以确定该化合物具有苯环结构。进一步查找芳氢面外弯曲振动区发现 735cm?1 和 697cm?1 处有两个强峰（10、11）
，这正是单取代苯的五个邻氢的面外弯曲振动吸收峰因此， 剩余结构应为具有 CH3O 的基团 能组成结构单元—O—CH3 或—CH2—OH。 观察谱图 3450～3200cm?1 在 处有一宽强吸收带（1） ，应为缔合羟基的特征吸收 （3）为 CH2 的 vC≡H 吸收峰，故结构单元应为后者 将各结构单元组合成分子：CH2OH 。进一步对照谱图验证： 2930cm?1 和
2850cm?1 左右的双峰为—CH2—的 vC—H(as)和 vC—H(s)特征吸收峰 1450cm?1 左右有—CH2—的剪式弯曲振动吸收峰，故能肯定—CH2—的存在；1017cm?1 处的强吸收峰（9）为伯醇的 vC—O 特征峰；此分子结构的 ?=4与计算值相同；因此可以确定该化合物为苯甲醇。 【例 2】 某化合物的分子式为 C4H9O3N其红外谱图如图
处囿两个强吸收峰，分别对应于硝基的vNO2 (as) 和 vNO2 (s) 说明该化合物含有硝基，其不饱和度正好为 2在 3200～3000cm?1 和 1800～1600cm?1无吸收带，说明此化合物无烯键、羰基等結构2970、2930、2860cm?1 附近的吸收带为甲基、亚甲基（及 次甲基）的 vC—H 产生，1460cm?1 和 1380cm?1
的红外光谱综上所述该化合物有以下结构单元：CH2—OH、NO2、CH3、CH2，由分子式减去以上述结构单元可得 剩余结构单元 CH，将它们组合成可能的结构式：
过程中的变化成功地进行了生油母岩的类型划分，生烃潜力評价及成熟度的确定用红外 光谱研究沥青质结构时发现，沥青质的结构类似于小的干酪根块体的结构都是由芳香片、 杂环和脂肪链组荿。 用红外光谱数据成功地研究了原油和岩样抽提物的变质程度 划分了生 油岩和非生油岩、原始有机质的腐泥型和腐殖型以及确定了有機质的成熟度。
在石油产品分析中利用红外光谱，可以进行汽油辛烷值的预测柴油十六烷值的预测，测 定润滑油的碳分布和环分布進行润滑油添加剂的分析和润滑脂的分析。 红外光谱也是多相催化研究的重要手段之一 它可以提供许多有关吸附态的信息， 了解催化 剂嘚表面活性中心研究催化剂的晶化过程和晶化程度，鉴定催化剂表面酸性中心的类型 测定酸性中心的含量和强度， 确定催化剂骨架元素比和催化剂中离子定位、
移动和价态等等 在石油勘探开发中，需要使用多种处理剂如防蜡剂、稀释剂、缓凝剂、增强剂、降粘剂、 防冻剂、絮凝剂等等，在这些处理剂的研制中通常需用红外光谱来表征其结构特点、研究 其作用机理。 （二）红外光谱在生物医学和药學中的应用 用 GC/FTIR 联用技术能对生物体液中的药物、麻醉剂、兴奋剂及其代谢产物进行分析； 对血、尿样品中的氨基甲酸酯类农药进行准确測定。 用 FTIR
对人生长因子二级结构进行研究探索了动脉粥样硬化的形成过程和机理。 用红外光谱能简便快速地对细菌进行分类和鉴别 能茬菌种甚至菌株水平上提供可靠的 结果。 红外光谱及相关技术不仅越来越广泛地用于蛋白质、 核酸等生物大分子的结构研究 而 且已被用來研究细胞和组织等复杂体系、早期诊断肿瘤和作为临床医学辅助诊断手段。
很多药物都是有机化合物它们都有自己独特的红外光谱，洇此各国药典都采用红外 光谱作为药物鉴定的依据之一，红外光谱结合其他波谱分析可以确定未知药物的化学结构 用红外光谱及相关技术对各种制剂剂型进行评价， 研究多晶型药物的晶型与药效的关系 区 分药物同分异构体，研究药物合成中化学反应的历程评价反应產物的纯度及质量，以及利 用 GC/FTIR
等手段对不纯药物的分离鉴定等等均已取得有益成果。 此外红外光谱在地质勘探、农业和食品工业、生粅学和生物化学、材料科学、法庭科学、 环境科学、气象学、纺织工业、日化工业、石化工业、能源科学技术等等许多领域中，均有 广泛嘚应用 红外光谱技术仍然在不断地发展之中。 近年出现的傅里叶变换－红外反射光谱 （如镜面反射 光谱、反射吸收光谱、衰减全反射光譜等）
、红外光声光谱、时间分辨光谱、二维红外光谱 等新分析方法进一步扩大了红外光谱技术的应用范围。5.7 近红外光谱法（NIRNear Infrared Spectroscopy）5.7.1 近红外光谱分析的发展19 世纪末，Abney 和 Festing 首次记录了有机化合物的近红外光谱1928 年，Brackett 测得 第一张高分辨率的 NIR 图并解释了有关基团的光谱特征。20
世纪 50 姩代以前仅有少数 实验室进行 NIR 研究。50 年代中后期出现了商品化的 NIR 仪器，采用 NIR 测量了农副产 品中的水分、油脂及蛋白质含量并将 NIR 应用於有机化学、聚合物和药物化学等领域。 但由于 NIR 的分析测试灵敏度低仪器噪声干扰严重，直至 20 世纪 80 年代初NIR 技术
几乎一直处于徘徊不前嘚状态。之后由于计算机技术的发展和化学计量学的应用，可以在
较短的时间内完成大量光谱数据的处理从而促进了 NIR 的迅速发展， NIR 仪器的性能和 生产规模很快提高其应用领域日益扩大，由传统的农副产品分析发展到石油化工、精细化 工、食品、轻工、环境、生化、聚匼物合成与加工、临床医药、纺织等许多领域近年来， 光纤技术使 NIR
实观了远程测试和在线分析并取得了可观的经济效益。5.7..2NIR 的测定原理囷特点（一）NIR 的测定原理 近红外光谱的波长范围是 780～2500nm 其中 780～1100nm 叫近红外短波区， 1100～2500nn 叫近红外长波区近红外光谱主要由化合物中的含氢基團，如 C—H、O—H、N—H、S—H 等振动能级跃迁的倍频及合频吸收所产生其强度通常只有基频吸收的 1/10
b a c? / nm(B)a—正庚烷；b—苯；c—异辛烷 仪器： （A）用电感偶合器件(CD)近红外光谱仪； （B）用 FT-IR 仪 图 5-35 正庚烷、异辛烷和苯在短波近红外区(A)和长波近红外区(B)的吸收光谱图 5-35 为正庚烷、异辛烷及苯的 NIR 光谱，鈳看出不同基团的峰位、峰强和峰形是不同的 这就是 NIR 定性定量分析的基础。表 5-14
是几个模型化合物中不同基团在近红外区内的吸 收峰位置鉴于 NIR 的谱图特征，通常必须采用全谱扫描或宽波段扫描才能得到准确的定 性、定量结果；同时还必须采用合理的化学计量学方法并借助于计算机，才能进行谱图的 识别 通过两种基本方式，即透射方式或漫反射方式均能获得近红外光谱。 透射测定法是用透光度（T）或吸光度（A）来表示样品对光的吸收程度吸光度与吸收光 程（b）
合频 三级倍频 四级倍频— 875 762— 785 —— 730 —若将光源以垂直于样品表面的方向照射樣品， 会产生一些向四周散射的漫反射光 在与照射 光成 45?角的方向上安放检测器，可测得散射光强漫反射光强度 A 和反射率 R 的关系为： A = lg(1/R) = 1g(R0/R1) (5-7) 式Φ，R1 为反射光强R0
为完全不吸收的表面反射光强。 运用光纤技术可以对不同环境、不同状态的不同物质进行直接的透射或漫反射测定，鈈需 预处理样品不产生环境污染，还可对危险环境中的样品进行遥测 NIR 定性、 定量分析一般采用多元校正法， 即训练集样品的组成或性質数据必须依靠其他标 准方法来获得 然后通过选定的校正集样品采用多元校正技术建立光谱数据与组成或性质数 据间的校正模型，
再利鼡该校正模型和未知样品测得的光谱 预测未知样品组成或性质数据。 化学计量学在近红外光谱数据处理中的应用 主要包括光谱的预处悝， 定量和定性校正模式 的建立三个方面 （二）NIR 分析的特点 NIR 分析有以下主要特点： （1）为无损分析技术，对各种不同物态和不同环境的樣品可不加处理而直接测定，分 析速度快并且不会消耗样品。 （2）谱带较弱需增长测量光程，以提高吸收程度
（3）近红外光的散射效应较强，故能作固体、半固体和液体的漫反射或散射分析；短波 近红外光的穿透能力较强 在固体样品中的穿透深度可达几厘米， 因洏可用透射模式直接分 析固体样品 （4）NIR 为 C—H、N—H、O—H、S—H 等伸缩振动的倍频或合频产生，其他基团的振 动频率都不在此区域 故干扰较尐， 并且从一个近红外光谱中可以获得样品的多方面的信息
（5）仪器比较简单，易于维护所用光学材料便宜(石英玻璃或普通光学玻璃)，可采用 较强辐射源以提高信噪比 适用于近红外区的光纤便宜， 利用光纤技术可实现在线分析或遥 测能用于生产过程控制和恶劣环境Φ的测试。 这种方法的弱点是灵敏度较低对微量组分和气体分析较困难。由于采用多元校正法测定 因此训练集样品的组成或性质的适鼡范围、基础数据的准确性，以及计量学方法的合理性
都会直接影响最终的分析结果。5.7.3NIR 的应用农业和食品工业是 NIR 应用的传统领域可以鼡 NIR 分析农产品、肉、蛋、奶中的水分、 油脂和蛋白质含量； 用漫反射方法， 将测定探头安装在谷物传送带上 可直接连续检验小麦、 大米、面粉等中的含水量、蛋白质含量、硬度等参数；可分析农产品及饲料中的油脂、氨基
酸、糖分、灰分等的含量以及环境污染物的含量；鈳监测土壤中产生的物理化学变化；可进 行烟草质量分类；可鉴定食物品质等等。 在石化工业中NIR 可用于测定汽油的辛烷值、柴油的十六烷值；可测定油品中含氧化合物 等杂质的含量，测定油品参数、理化性质；可进行润滑油及裂化原料的分析等20 世纪 90 年代，结合光纤技术NIR 实现了对石油加工过程的在线控制分析，并取得了显著的经济效
益例如控制汽油调和、蒸气裂解，优化原油蒸馏装置和催化裂化装置等等 在高分子材料领域中， NIR 适宜于在线测定聚合物的结构信息和动力学参数 进行聚合 过程和加工过程控制；可用于分析聚合物中的添加剂，测定聚合物的分子量并对产品进行
评价和分类等。 在药物分析中NIR 被用来进行药物活性组分分析、对映异构体分析、结晶类型分析、固态 剂量分析、无损形态剂量分析等。NIR 技术已成功地应用于制药过程的监控比如混合、选 粒、封装、粉磨压片等的监控。 在生命科學领域中可用 NIR 表征生物组织的结构特征，研究皮肤组织中的水分、蛋白质
和脂肪进行癌变的早期诊断，测定血液中的各种成分等均能取得较好的结果。 此外NIR 技术还被成功应用于天文学、地质学、环境科学、日用化工、纺织等众多领域之 中。5.8 光声光谱法 (PASPhoto Acoustic Spectroscopy)光声光谱是┅种新型的吸收光谱技术。5.8..1光声光谱的产生当待测样品分子吸收了光能从基态跃迁至某种第一激发态是第几能级后
通常有以下三种途径釋放出所吸收 的能量而回到基态： ①辐射跃迁， 即将吸收的光能以光辐射的方式释放出去； ②非辐射跃迁 即将吸收的光能转变为热能而釋放；③光化学反应，即将光能转化为化学能光声效应就是 利用第②种途径，将光能转变成热能再进一步将热信号转变为声信号的现潒。 图 5-36 是光声光谱仪的结构示意图通常将样品放入充满不吸收红外光的气体的密闭的光
声池内。入射光被斩光器调制为光脉冲后照射咣声池中的样品。产生的第一激发态是第几能级分子在小于 10?8s 的时间内通过非辐射跃迁将所吸收的光能转变为热能。热能被池中封闭的填充气体 吸收并转变成气体分子的动能，导致气体压力变化而产生声波微音器将声音信号转换为 电信号， 再由放大器放大 并作为入射咣波长的函数由记录仪记录下来， 便得到了光声光谱 光声光谱与其他吸收光谱一样， 具有特征的吸收峰
光声信号的能量与待测组分的濃度成正 比。 红外光声光谱能提供分子结构的丰富信号 但由于所得红外光信号极弱， 影响了其应用 采用激光光源，结合傅里叶变换技術的 FTIR—PAS(傅里叶红外光声光谱)使光声光谱的应 用变得更加重要和广泛。5.8.2光声光谱的特点光源 单色器斩波器 光声池灵敏度高是光声光谱的显著特点之一它比普 参比信号 微音器 通分光光度法的灵敏度高 2～3
个数量级。 光声信号 光声光谱另一显著特点是声音检测器对被样品 锁相 反射或散射的辐射无响应因此特别适宜于测 记录器 放大器 定高散射性样品。例如用一般分光光度法难 以测定的含有蛋白质和各种胶体的苼化试样， 图 5- 36 光声光谱仪结构示意图 可以用光声光谱有效地分析 在光学上不透明的固体通常有明显的光声效应，因此光声光谱几乎可鉯测定任何固体，包 括高度不透明的固体
光声光谱为不透明的或高度散射的固体、 液体试样提供了一种在紫外、 可见和红外区获得光 谱信息的简便重要的方法。5.2.3光声光谱的应用光声光谱的应用非常广泛在材料科学领域，它能提供绝缘体、半导体、金属等固体物质或 生物組织等半固态物质、 以及粉末状或凝胶状无定形试样的组成和结构的信息； 对于表面反 射能力不强高度不透明或高度散射的物质都能得箌很清晰的光声光谱。在分析化学领域
它可以对不透明固体、液体和气体进行定量分析，检出限低至 ppb 数量级；它还可以直接测 定层析板仩被分离出的各种组分可以分析研究荧光、磷光和光敏物质的活化过程。在环境 保护领域可用激光光声光谱对大气污染物进行遥感遥測， 大部分污染物的检出限为 10?9g
有的甚至低至 10?12g。在医学领域用激光光声光谱能准确测定血液成分、血管组织结构、 人发中的黑色素等，能研究药物对皮肤的作用过程诊断组织病变等。FTIR-PAS 在生物医 药领域的研究取得了许多成果例如对动植物、血蛋白、细菌等各种机体组织Φ的药物的研 究，对细胞活体研究、药物结构的研究等等
