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聚合物温度-形变曲线的测定
高分子物理实验讲义材 料 学 院2006.5目录实验一 偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态………………………2 实验二 粘度法测定聚合物的分子量…………………………………5 实验三 聚合物的热分析―差示扫描量热法…………………………9 实验四 聚合物温度-形变曲线的测定………………………………13 实验五 高聚物表观粘度和粘流活化能的测定 ……………………16 实验六 高分子材料应力-应变曲线的测定…………………………23 实验七 高聚物的应力松弛测定 ……………………………………26 实验八 动态粘弹谱法测定聚合物的动态力学性能 ………………29 实验九 高聚物的高频介电损耗测定 ………………………………35参加本实验讲义编写人员如下：实验一 偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态 ………………富露祥 实验二 粘度法测定聚合物的分子量 …………………………王 实验三 聚合物的热分析―差示扫描量热法 …………………马 娜 驰实验四 聚合物温度-形变曲线的测定…………………………何秀娟 实验五 高聚物表观粘度和粘流活化能的测定 ………………张秀彬 实验六 高分子材料应力-应变曲线的测定……………………刘大晨 实验七 高聚物的应力松弛测定 ………………………………于 实验八 动态粘弹谱法测定聚合物的动态力学性能 …………王 实验九 高聚物的高频介电损耗测定 …………………………王 洋 重 涛1实验一偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前在实验室中较为简便而实用的方法。 结晶条 件的不同聚合物的结晶可以具有不同的形态，如单晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。在通 常条件下，熔体冷却结晶或浓溶液中析出结晶体时，聚合物倾向于生成球晶结构，它是由无 数小晶片按结晶生长规律长在一起的多晶聚集体， 球晶直径可长到几微米， 甚至可达厘米数 量级，用偏光显微镜可以进行观察。结晶聚合物的实际使用性能与材料内部的结晶形态、晶 粒大小及完善程度有密切关系，如：光学透明性、冲击强度等。因此，对于聚合物结晶形态 的研究具有重要的理论和实际意义。 一、实验目的： 1、 了解偏光显微镜的结构、使用方法及目镜分度尺的标定方法。 2、 学习用熔融法制备聚合物球晶样品。 3、 观察聚丙烯的结晶形态，估算聚丙烯的球晶大小。 二、实验原理： 1. 自然光与偏振光 光的传播方向和振动方向所组成的平面叫振动面， 自然光的振动面时刻在改变。 偏振光 是电矢量相对于传播方向以一固定方式振动的光。 由光源发出的自然光经过起偏器变为偏振光后， 照射到聚合物晶体样品上， 由于晶体的 双折射效应， 这束光被分解为振动方向相互垂直的两束偏振光。 这两束光不能完全通过检偏 器，只有其中平行于检偏器振动方向的分量才能通过。 2. 偏光显微镜的构造 偏光显微镜是一种精密的光学仪器， 有一套光学放大系统和两个偏振片， 可用来对结晶 物质的形态进行观察和测量。常见偏光显微镜的构造如图 1.1 所示，主要部件为：１ 目镜 ２ 目镜筒 4 勃氏镜左右调节手轮 ５ ６ 检偏镜 ７ 补偿器 ９ 物镜座 １０ 物镜 １２ 聚光镜 １３ 拉索透镜 １５ 起偏镜 １６ 滤色片 １８ 镜架 １９ 微调手轮３ 勃氏镜手轮 勃氏镜前后调节手轮 ８ 物镜定位器 １１ 旋转工作台 １４ 可变光栏 １７ 反射镜 ２０ 粗调手轮图 1.1 偏光显微镜结构示意图 使用方法：首先要对光，可先装上低倍物镜和目镜，推出起偏振片，使在目镜中看到的 视域为最亮，再推进起偏振片。其次是对焦，将制好的试片置于载物台上，旋转粗调手轮， 使载物台上升，让试样表面接触物镜（且勿触及物镜） ，通过目镜仔细观察，并慢慢使试样 下降，直到观察到图像以后，再转动微调手轮，使物象达到最清晰为止。此时可转换其他倍 率物镜，偏光显微镜即处于可用状态。23. PLM 研究聚合物的球晶结构 球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的晶片，厚度在 100? 左右。许多这样的晶片从 一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体，电子衍射实验证明了球晶分 子链总是垂直于球晶半径方间排列的。 在正交偏光显微镜下观察时，在分子链平行于起偏镜或检偏镜的方向上将产生消光现 象，呈现出球晶特有的黑十字消光图案（称为 Maltase 十字） ，如图 1.2 所示。黑十字消光图 像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。 在分子链平行于起偏器和检偏器的偏振面的 位置将发生消光现象。 分子链的取间排列使球晶在光学性质上是各向异性的， 即在平行于分 子链和垂直于分子链的方向上有不同的折光率。 在球晶中由于晶片以径向发射状生长， 分子 链取向总是与径向相垂直， 因此圆中只有四个区域， 分子链的取向与起偏器和检偏器的偏振 面相平行，正好形成正交的黑十字消光图像。并且当样品在自己的平面内旋转，黑十字保持 不动， 这意味着所有的径向结构单元在结晶学上是等效的， 因此球晶是具有等效径向单元的 多晶体。此外，在有的情况下（如 PE） ，还可看到一系列明暗相间的消光同心圆环，那是由 于球晶中的条状晶片周期性地扭转的结果，如图 1.3 所示。 在多数情况下，偏光显微镜观察到的球晶形态不是球状，而是一些不规则的多边形。这 是由于许多球晶以各自的任意位置的晶核为中心， 不断向外生长， 当增长的球晶和周围相邻 球晶相碰时，则形成任意形状的多面体。体系中晶核越少，球晶碰撞的机会越小，球晶可以 长的很大，相反，则球晶长的不大。图 1.2 等规聚丙烯的球晶偏光显微镜照片。 图 1.3 球晶内的晶片的排列和分子链的取向。 4. 测量粒径及其分布 通过目镜显微尺与载物台显微尺，可进行样品粒径的测定。方法是：在非正交偏光下， 将此两显微尺平行排列，并使其零点重合，看两者刻度数的关系。因载物台显微尺为 1mm 分成 100 格，每格为 10μm，若目镜分度尺 50 格与载物台显微尺 10 格相等，则目镜分度尺 每格相当于 2μm。测得待测晶粒在目镜显微尺上的格数，即可计算出粒径大小。测量一定 数量颗粒的粒径值，可分析粒径的分布。 5. PLM 研究液晶态的织构 液晶态织构的研究，可鉴定液晶类型，探索液晶内部指向矢变化。液晶织构实质上是液 晶薄膜在正交 PLM 下所呈现的光学图象，各种织构特征均是由结构缺陷引起的。对于液晶 来说有两种缺陷： 平移缺陷――位错， 和由分子取向发生不连续变化产生的局部缺陷――向 错。厚度不同、杂质、表面等都可导致位错与向错。常见的高分子液晶的织构有丝状、纹影、 焦锥、镶嵌织构等，此外还有链刚性较大的主链型液晶高分子所具有的条带织构。 三、仪器药品：31． 热台偏光显微镜；载玻片和盖玻片；镊子、刀片。 2． 试样：等规聚丙烯粒料。 四、实验步骤： 1. 聚合物试样的制备 熔融法制备聚合物球晶。将少许聚合物（粒料的 1／5 左右）放在干净的盖玻片之间， 在 Tm 以上 30℃恒温 5min，使聚合物充分熔融，并压试样至薄和排除气泡，并在稍低于熔 点的温度结晶，恒温一定时间后冷却至室温。如制备聚丙烯（PP）和低压聚乙烯（HDPE） 球晶时，分别在 230℃和 220℃熔融 5min，然后 PP 在 150℃、PE 在 120℃保温 30min，自 然降温，在不同的恒定温度下所得的球晶形态是不同的。 另一种制样方法是把聚合物熔融后马上淬冷至 Tg 以下得到无定形态，然后在高于 Tg 的 某一温度恒温一定时间后，冷却至室温观察。 溶液法制备聚合物球晶试样。先将聚合物溶于适当的溶剂中，然后缓慢冷却，或溶剂挥 发使聚合物析出。常用的方法，一种是把聚合物溶液滴在与其溶剂不相容的液体表面，让溶 剂缓慢挥发后形成薄膜，用玻片把薄膜捞起进行观察。如把聚葵二酸乙二醇酯溶于 100℃的 溴苯中，趁热倒在 70℃左右的水面上，控制一定的冷却速度，冷却至室温。另一种方法是 把聚葵二酸乙二醇酯溶于呋喃甲醇中（90℃水浴）配成 0.02g/ml 的溶液。将几滴溶液滴在 玻片上，用盖玻片盖好，静置于有盖的培养皿中，让其自然缓慢结晶。 2. 熟悉偏光显微镜的结构、使用方法及目镜分度尺的标定方法。 3. 将制备好的样品放在载物台上，在正交偏光条件下观察球晶形态，并测量球晶的半径。 五、数据处理、结果与讨论： 1. 记录制备试样的条件、观察到的现象。 2. 给出所观察到的球晶形貌图。 3. 写出显微尺标定目镜分度尺的标定关系，计算所测球晶半径大小。 六、思考题： 1. 使用偏光显微镜应注意那些问题？ 2. 结合实验讨论影响球晶生长的主要因素。 3. 结晶温度的控制对球晶大小有什么关系？ 4. 讨论结晶生长条件与结晶形态的关系，结晶形态与聚合物制品性质之间的关系。 七、注意事项： 1. 偏光显微镜开关电源时，务必先将亮度调节钮调至最小。调节亮度钮时，将其调至所需 亮度即可，一般不要调至最强状态。 2. 偏光显微镜是精密的光学仪器，操作时要十分仔细和小心，不要随意拆卸零件，不可手 摸或用硬物擦试玻璃镜头。 3. 在偏光显微镜下使用热台时，不可超过 300℃，而且高温处理时间不要过长。 八、参考文献 1. 冯开才等，高分子物理实验，北京：化学工业出版社，2004 年。 2. 殷敬华，莫志深主编， 《现代高分子物理学》 ，北京，科学出版社，2001 年。4实验二粘度法测定聚合物的分子量在所有的聚合分子量测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因它仪器设备简 单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验 技术。粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚 合物的溶度参数等。 一、实验目的 （1）掌握测定聚合物溶液粘度的实验技术。 （2）掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理以及计算方法。 （3）测定聚乙烯醇水溶液的特性粘度，并计算其平均分子量。 二、实验原理 线型高分子溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均分子量有关，因 此可利用这一特性测定其分子量。 粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除 浓度对粘度的影响，常以如下二个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系。 ηSP/c=[η]+k?[η]?c （1） Rηr/c=[η]-β[η]?c （2） 式中ηSP 叫做增比粘度，ηr 叫做相对粘度，若以η0 表示溶液的粘度，η表示溶液粘 度，则 ηr=η/η0；ηSP=（η-η0）/η0=ηr-1 （3） 式（1）和（2）中的 c 为溶液浓度，k?和β均为常数，显然lim ηSP/c = lim Rηr/c = [η]c →0 c →0(4)[η]即是聚合物溶液的特性粘度，和浓度无关。若以ηSP/c 和 lnηr/c 分别对 c 作图（如图 2-1） ，则它们外推到 c→0 的截距应重合于一点，其值等于[η]，这也可用来检查实验的可 靠性。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，[η]值只和聚合物的分子最有关，常用 Mark-Houwink 方程表达这一关系： [η]=K M ηα(5)5假定液体流动时没有湍流发生，即外力 P 全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则可 将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到泊松义耳定律。 4 4 η=πPR t/8lv=πghR Pt/8lv=Aρt η/ρ= At 4 A=πghR /8lv A-仪器常数。 实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时 间 t 及 t0，由于极稀溶液中溶剂的密度近似相等ρ≈ρ0 所以： ηr=Aρt/Aρ0 t0=t/t0 由纯溶剂的流出时间 t0 和溶液流出时间 t 即可求出溶液的相对粘度ηr。 ηr=t/t0，ηSP=ηr-1=（t-t0）/t0 (6) 把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的流出时间，通过（1） （2）和（6） ，经浓度外 推求得[η]值，再利用式（5）计算粘均分子量，此即谓“外推法” 。 “外推法”至少要测量三个以上不同浓度下的溶液粘度，而在某些情况下，如急需快 速知道结果，或样品很少，这时就要采用“一点法” ，即只需测定一个浓度下溶液的粘度， 就可求得特性粘度[η]， “一点法”选择下列公式(7)计算[η]值。 一般指线型柔性高分子-良溶剂体系，k?+β= 0.5，则: 0.5 [η]=[2(ηSP-Rηr)] /c (7) 三、仪器和试剂 1. 仪器: 恒温槽一套，温度波动在±0.1℃以下；秒表一个；改良乌式粘度计一只；25ml 容量瓶 一只；250ml 磨口三角烧瓶一只；10m 和 5ml 移液管各一只；三角漏斗 1 只；20cm 长医用橡 皮管 2 根；吸球一个；夹子一个。 2. 药品: 聚乙烯醇，正丁醇，蒸馏水。 四、实验步骤 （1）玻璃仪器的洗涤： 粘度计、容量瓶、移液管、三角烧瓶等玻璃仪器需经蒸馏水洗净，干燥。一般放过聚合 溶液的仪器，应先以溶剂泡洗，洗去聚合物和吹干溶剂等有机物质后，才可用洗液去浸；否 则有机物把洗液中的 K2Cr2O7 还原， 洗液将失效， 在用洗液以前， 仪器中的水份也必须吹干， 不然，水把洗液稀释，去污效果也将大大降低。 （2）溶液的配制： 称取聚乙烯醇 0.2 至 0.3 克（准确至 0.1 毫克）小心倒入 25 毫升容量瓶中，加入约 20 毫升蒸馏水放在约 90℃的水浴中，使其全部溶解，溶解后稍稍摇动，置恒温水槽中恒温， 用水稀释至刻度，再经砂芯漏半滤入另一只 25 毫升无尘干净的容量瓶中，它和无尘的蒸馏 水（100 毫升容量瓶）同时放入恒温水槽，待用。 配制溶液也可用下法：把样品称干于 25 毫升容量瓶中，加 10 毫升溶剂，溶解摇匀，用 2 号砂芯漏斗滤入另一只同样的容量瓶中，用少量溶剂把第一只容量瓶和漏斗中的聚合物洗 至第二只容量瓶中，洗三次，务必洗净，但总体积切勿超过 25 毫升，然后把后一只容量瓶 置恒温水槽中，稀释至刻度。 （3）测定溶液流出时间； 将恒温槽调节至 30℃±0.1℃，在粘度计（见图 2-2）B、C 管上小心地接上医用橡皮管， 用铁夹夹好粘度计，放入恒温水槽，使毛细管垂直于水面，使水面浸没 a 线上方的球，用移6液管从 A 管注入 10 毫升聚乙烯醇溶液，恒温十分钟后，用夹子夹住 C 管橡皮管使不通气， 而将接在 B 管的橡皮管用注射器抽气，使溶剂吸至 a 线上方的球一半时停止抽气，先把注 射器拨下，然后放开 C 管的夹子，空气进入 D 球，使毛细管内溶剂和 A 管下端的球分开， 这时水平地注视液面的下降，用停表记下液面的流经 a 和 b 线的时间，此即为流出时间 t1。 然后再移入 5 毫升溶剂（水） ，这时粘度计内的溶液浓度是原来的 2/3，将它混合均匀， 并把溶液吸至 Q 线上方球的一半，洗二次，再用同法测定 t2。同样操作再加入 5、10、10 毫升溶剂，即将溶液浓度稀释为原来的 1/2、1/3、1/4，分别测得 t3、t4、t5。 将溶剂倒出，用蒸馏水立即洗涤粘度计(包括小球、毛细管、B 管和 C 管） ，洗三次， 务必洗净。 （4）测定溶剂流出时间： 用移液管吸取 10 毫升溶剂（水）注入粘度计，测定流出时间 t0。 （5）全部测定后，关闭恒温槽的电热系统及搅拌器，取出粘度计用丙酮洗涤粘度计一次， 干燥，用纸罩上放置。五、结果处理 试样_________，溶剂_________，浓度 C0_________， 温度_________，粘度计号码_______。 浓 度 0 C0 2C0/3 C0/2 C0/3 C0/4 为作图方便，设溶液初始浓度为 C0，真实浓度 C=C?/C0。依次加入 5、5、10 毫升溶剂稀 释后的相对浓度各为 2/3、1/2、1/3、1/4(以 C?表示)，计算ηr、Rηr、Rηr/C?、ηsp/C? 填入表内。(作ηsp/C?对 C?或Rηr/C?对 C?)。可用坐标纸 12 格为相对浓度横坐标(C?=1)。 则其它各点就相应于 8、6、4、3 格处。外推得到截距 A，那么特性粘度 [η]= A/C0。 流出时间（秒） 一 二 三 平均值 ηr Rηr Rηr /C? ηsp ηsp /C?7由手册查得聚乙烯醇水溶液，30℃，K = 6.65×10 ml/g，α= 0.64。 已知[η]=K M ηα-2那么Mη =α六、注意事项 1.粘度计的毛细管很细，很容易阻塞，试验后要用蒸馏水充分洗涤两次，尽量防止尘粒带入 粘度计、容量瓶和移液管中。 2.粘度计和移液管为易坏的玻璃仪器，要轻拿轻放，乌式粘度计 3 根管中，B、C 管较细， 极易折断，拿乌式粘度计时不能拿它们，应拿 A 管。 七、思考题 1.实验过程中，有哪些因素影响最后测定数据的精确性？ 2.Mark-Houwink 方程中 K 和α在什么条件下是常数？8实验三聚合物的热分析―差示扫描量热法 DSC聚合物的热分析是指在程序控温下， 测量物质的物理性质与温度关系的一类技术， 它包 括差热分析（DTA）和差动分析法（DSC） ，在高分子方面有着广泛的应用。它们可以用于 研究聚合物的玻璃化转变温度 Tg、相转变、结晶温度 Tc、熔点 Tm、结晶度 Xc、等温结晶动 力学参数，研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应以及测定反应温度或反应热、反应动 力学参数等。 CDR-4P 差动热分析仪是用于测量物质在热反应时的特征温度及吸热或放出的热量，包 括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应，广泛应用于无机、硅酸盐、 陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子、玻璃钢等方面热分 析的重要仪器。 一、实验目的 1、了解 DTA、DSC 的实验原理及应用范围。 2、学会应用 DSC 测定聚合物的加热及冷却谱图。 3、掌握应用 DSC 测定聚合物 Tg、Tc、Tm、ΔHf、Xc 的方法。 二、实验原理 1、DTA 与 DSC 的区别 传统的 DTA 的基本原理是，将试样和参比物置于以一定速率加热或冷却的相同温度状 态的环境中，记录下试样和参比物之间的温度差 ΔT，并对时间或温度作图，得到 DTA 曲线 （如图 3.1） 。图 3.1 三种主要的热分析系统的示意图 DSC 则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。前者的原理与 DTA 类似，只 是测温元件是贴在样品支持架上，而不像传统 DTA 那样插在样品或参比物内。由于这种设 计减少了样品本身所引起的热阻变化的影响，定量准确性较 DTA 好，所以又被称为定量 DTA。 功率补偿型 DSC 的原理是，在程序升温（或降温、恒温）的过程中，始终保持试样与 参比物的温度相同， 为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。 当试样发生吸 热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之当试样产生发 热效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍保持相同温度。然后将此补偿的功率直接记 录下来，它精确的等于吸热和放热的热量，因此可以记录热流速率（dH/dt 或 dQ/dt）对温度9的变化曲线，即 DSC 曲线。用 DSC 方法可以直接测量热量、进行定量分析，这是与 DTA 的一个重要区别。图 3.2功率补偿式 DSC 示意图。DSC 与 DTA 相比，另一个突出的优点是，在差动热分析时，试样与参比的温度始终相 等，避免了 DTA 测试时，试样发生热效应造成的参比物与试样之间的热传递，故仪器反应 灵敏，分辨率高，重现性好。 2、DTA 曲线与 DSC 曲线由于各种仪器的 DTA/DSC 曲线的吸热、放热方向不同，所以曲线上必须注明吸热和/ 或放热方向。如图所示。当温度达到玻璃化转变温度 Tg（图中 5 处）时试样的热容增大就 需要吸收更多的热量，使基线发生位移（图中 2 处） ，假如试样能够结晶，并且处于过冷的 非晶态， 那么在 Tg 以上可以进行结晶， 同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰 （图中 6） ， 进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰（图中 7） ，最后发生分解、吸热，出现吸热峰（图 中 4） 。当然不是所有的聚合物试样都能存在上述全部物理化学变化。 DSC 曲线中结晶试样熔融峰的峰面积对试样的熔融热 Hf(J/mg)， 若百分之百结晶的试样 * 的熔融热 ΔHf 是已知的则按下式计算试样的结晶度 Xc 改 XCfc =ΔH f ΔH * f10DTA 和 DSC 虽然在原理及操作上都不复杂，但影响试验精度的因素很多。 （1） 仪器因素：与炉子的形状、大小和温度梯度有关。 （2） 测试时所用的气氛是否惰性。 （3） 热电偶的粗细及其位置会影响差热曲线的形状和峰的面积。 （4） 升温速度：玻璃化转变是一个松弛过程，升温速度太慢，转变不明显，甚至观察 不到玻璃化转变；升温太快，Tg 移向高温。结晶性聚合物在升温过程中晶体完善化，使 Tm 和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度快、基线漂移大，会降低两个相 邻峰的分辨率；升温速度适当、峰尖锐、分辨率好，但速度太慢，峰变得圆滑，且峰的面积 也减小。 （5） 试样因素：试样的量和参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。 试样装填应该紧密。 三、仪器药品 1、仪器：CDR-4P 差动热分析仪（上海天平仪器厂生产） ；电子分析天平。 2、样品：聚乙烯、聚丙烯、非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯等；参比物为α-Al2O3。图 4 CDR-4P 差动热分析仪 四、实验步骤 1、开启水源，并使水流畅通；需要气氛保护时，也要接通。 2、打开各电源开关，预热 20 分钟。打开计算机的电源开关，一定要后开先关。 3、转动手柄将电炉的炉体升到顶部，然后将炉体向前方转出。 注意：炉体转出时，不要碰 （ 到样品支架） 。 4、按照实验要求称好样品（5-8mg）放入坩埚中，另一个坩埚放入重量相近的参比物。用 镊子将样品坩埚置于支架左侧，参比物坩埚置于右侧。 5、将上盖逆时针旋回，旋到位置，看镜面对准中央，旋下炉体（注意：不要碰到样品支架） 。 6、将差热放大单元的&量程 ?v”旋钮转到“短路”位置，预热 30 分钟。然后调节“调零”旋钮， 使“差热指示”指针指向零位。 7、差动热补偿单元放在“准备”位置。凭经验选取差动热补偿单元的量程旋钮，选取合适的 测量精度 （一般高分子材料选择±100?v） 若进行 DSC 测试， 。 差热放大单元放在“差动”位置， “量程 ?v”旋钮必须旋于±100?v 位置，差动热补偿单元放在“工作”位置。118、按实验要求进行温度曲线控制，在 Windows98 下双击温控监视系统 XML2001 图标，点 击[设置]按钮进入[温度控制曲线]。依次填写控制曲线名称、程序段、起点温度(注意：起点 温度必须是 0℃)、终点温度、升温速率等内容。并依次点击[添加]，[完成]，[确定]进入下 一步操作。 9、点击[读取曲线]和[曲线下载]，[确定]完毕。点击运行，观察温控单元的温控单元设定值 到达 3℃时，温控单元的输出电压是否小于 10V，若小于 10V 时，启动温控单元的[电炉启 动]按钮； 若输出电压大于 10V 时， 点击[恒温]按钮， 待小于 10V 时， 再点击[运行]和按下[电 炉启动]按钮。 注意： ( 若开始输出电压大于 10V 时， 禁止点击[运行]和按下[电炉启动]按钮。 ) 10、在 Windows98 下双击热分析图标，点击[采样]，选择工作模式（DTA／DSC 转换钮） 、 选择直接采样模式和量程、并填写起始温度、结束温度、升温速率、样品名、样品质量（此 项必须准确填入）等项目，最后单击[确认]进行实验。 11、实验完毕，存盘返回。 12、点击[数据处理]，调出存盘的文件。然后按下[处理设置]，选择处理峰的个数，再用上 下箭头选择峰起始和终点位置。 再用鼠标点击峰处理屏幕自动给出外延起始点的位置。 输入 对话框中并可以重复进行。而后保存和输出实验数据。其它参数计算处理类似峰处理操作。 13、最后先关闭计算机，再关闭个单元的电源和水源等单元，结束实验操作。 五、数据处理 1、在“数据采样程序”界面中，点击“分析”菜单下的“曲线分析”选项，出现“曲线/ 选项/报告框”界面时，点击“打开”文件图标，双击打开选定曲线。 2、点击“处理”菜单下的“设置”选项，选择“常规处理”或“玻璃化转变温度” ，输入需 要处理的“待处理峰数” ，按“确定”键。 3、分别点击起点、终点图标，用鼠标确定待处理峰的起点、终点，然后点击“处理”菜单 中的“计算” ，得到该峰的熔融温度、焓变值等处理结果。 4、点击“报告”菜单中的“打印选择” ，选择“图谱/DSC/标志/T/结果” ，按“确认”即开 始打印结果。 六、注意事项 1、旋出炉体时，摇杆要先慢而后可以快些并摇到位置。顺时针旋出炉体，漏出样品杆，摇 回时切记对准中心，不要碰到样品杆。 2、进行 DTA 和 DSC 操作时要进行“差动-差热转换”。DSC 操作时，差热放大单元上的量程 置于 100?V 处。 3、 刚开始加热输出电压大于 10V 时， 禁止点击[运行]和按下[电炉启动]按钮， 否则损坏仪器。 4、实验结束后要存盘返回，否则实验数据丢失。 七、思考题 1、影响 DSC 试验结果的影响因素有那些？如何确定 Tm、Tc、Tg？ 2、升温速率对 Tg 的测量结果有何影响？ 八、参考文献 [1] 上海天平仪器厂，CDR-4P 型差动热分析仪使用说明书，2002 年。 [2] 刘振兴等编，高分子物理实验，广州：中山大学出版社，1991 年。 [3] 董炎明，高分子材料实用剖析技术，北京：中国石化出版社，1997 年。12实验四聚合物温度-形变曲线的测定测定温度-形变曲线（热机械曲线）是研究聚合物和力学性能的一种重要的方法。在高 聚物试样上施加一定的荷重， 并使试样以一定的速度受热升温， 采用记录仪器记录在某个温 度变化范围内试样的形变曲线。在该曲线的两个转折范围内，可以确定出玻璃化转变温度 Tg 和黏度温度 Tf，从而可估计被试样材料的适用范围和加工条件。 一、实验目的 1、验证线形高聚物的三种力学状态理论。 2、掌握测定高聚物温度-形变曲线的方法。 3、测定有机玻璃的玻璃化温度 Tg 和粘流温度 Tf。 二、实验原理： 1、高聚物的温度-形变曲线： 无定型高聚物在较低温度时， 整个分子链和布局的链段能在平衡位置上振动， 不能平移 和转动而离开原来的位置，此时，高聚物表现得很硬。象玻璃一样，当加上外力时，它只产 生较小的形变；外力去掉后，又立即恢复原状，这时高聚物处于玻璃态。温度升高后，热运 动能量逐渐增加，在达到玻璃化温度 Tg 后，链段开始运动，通过链段的运动，分子链可以 不断的改变形变。在外力的作用下，高聚物可以发生很大的可逆形变（可达原长的几倍甚至 十倍） ，这时，高聚物处于高弹态。继续升温，直至达粘流温度 Tf，此时在外力的作用下， 整个大分子链开始发生位移运动， 开始产生不可逆形变， 高聚物逐渐变成可以流动的粘稠液 体，称为粘流态。如图 4.1 中曲线所示。由此可知 Tg 和 Tf 标志着高聚物分子运动状态的区 分，前者是玻璃态转变成高弹态的温度，后者是高弹态转变为粘流态的温度。图1线型无定形高聚物的温度-形变曲线高聚物力学转化的一个特征是其不同于相变发生在一确定温度而是发生在一个温度范 围内。故通常在不同资料里给出的同一高聚物的转化温度（Tg、Tf） ，不仅可因测试条件不 同而异，而且可因取转变点的作图方法不同而有所差别。 本实验采用固定负荷的静态方法， 相当于力的作用速度很慢的情况加热， 采取等速升温， 升温速度通常控制在 1~2?C/min。这些条件必须在实验结果中注明。132、测试原理： 本实验采用 RJY-1P 型热机分析仪。其组成为三部分： a: 主机：包括主体架，高低温炉、试样装置等。 b: 形变测量单元和温度控制器。 （包括形变量的电气放大和温度程序升降装置）等。 c: 数据接口单元和计算机 实验时，聚合物试样随温度上升。即从玻璃态转变为高弹态。在转变过程中相应产生了 形变。这种热形变导致施加载荷的压杆的下沉，来带动差动变压器的铁芯移动，差动变压器 将这个变化的信号转变为电压信号， 经放大后输入记录仪记录下曲线， 温度经热电偶输入记 录仪记录下温度变化。然后从形变曲线上通过做切线求出 Tg 和 Tf 。 三、实验仪器药品： （1）RJY-80 型热机分析仪一台。 （2）试样：有机玻璃 Ф6×5 mm。 四、实验步骤： ⑴ 由上而下开启微机控温单元，可控硅加热单元，机械检测单元，数据站接口单元电源， 预热 15min 以上。 ⑵ 检查各单元工作状态及旋钮设置。 ①检测单元。选择测量程“±1000μm” ，检测旋钮置于“出 4” ，微分量程旋到“10” ， 滤波旋至“中” 。 ②数据站接口单元。显示选择置于“TMA” 。 ⑶ 准备测试样品： ① 取直径为 6 mm 的 PMMA 棒，截取 5mm，用砂纸打磨平整，用卡尺测其厚度。 ② 将试样放在样品架上，用铝箔将样品与石英探头隔离。选择适当负荷，将石英探头 压在样片上。均匀用力托起电炉，使样品置于电炉中。 ⑷ 调节主机右侧机械调零旋钮，使检测指示指针位于“0”附近。 ⑸ 通过微机温控单元面板输入检测条件，步骤如下： ① 打开 Windows 桌面的“XMI2001”程序，在主界面选择“设置”菜单下的“温度 控温曲线” 。在打开的对话窗口中，输入程序名，设置“程序段为 1”“起始温度为 0”“终 ， ， 止温度为 250”“升温速率为 5” ， 。 ② 按“添加”键，将设置内容添加到程序列表中。按“完成” ，按“确定” 。 ③ 按“读取数据”键，再按“曲线下载”键，然后运行升温程序。 ⑹ 观察数码显示器程序段显示的实际程序的给定温度开始上升后， SV 的读数小于 3 时， 当 输出电压小于 10V，若大于 10V，则点“恒温”键，使电压回到 10V 左右。当程序温度接 近室温时，按绿色“启动电炉”按钮开启电炉电源，电炉开始加热。开启电炉时，或在升温 中，如果电炉突然大幅上升，应立即切断电炉电源，待炉子冷却后再继续工作。 ⑺ 打开 windows 界面的温度形变检测 RTY-1P，在主界面点击“文件”菜单下的“开始采 样” ，按照试样和实验条件输入各项基本信息后，开始采样。 ⑻ 测试完成后，保存采样数据。 ⑼ 关闭电炉电源，及时将电炉放下，清理样品。 五、数据处理： 在温度-形变曲线上， 将每一转折前后的直线部分延伸至相交， 从交点即可求出 Tg 和 Tf。 实验结果必须注明测试条件：14（1）试样应力=负载/πr?( kg/cm?) r 为压头半径 r = 5mm。 （2）升温速度 实验结果可表示如下： 测试条件 样品应力 升温速度 Tg 测试结果 Tf六、实验报告： 1、实验记录，包括实验曲线、仪器样品及测试条件； 2、列表表示实验结果； 3、回答问题。 七、思考题： 1. 聚合物的温度-形变曲线与其分子运动有什么联系 2. 那些实验条件会影响 Tg 的数值，它们各产生何种影响？ 3. 本实验测得的 Tg 与膨胀计法所测得的 Tg 是否一致？15实验五、高聚物表观粘度和粘流活化能的测定流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。 绝大多数高分子特别是热塑性塑料的成 型加工都是在粘流态进行的，如挤出，注射，吹塑等。线性聚合物在一定温度下的流动性， 正是高分子成型加工的重要依据。 一、实验目的： 1. 了解高聚物流体的非牛顿流体行为。 2. 了解 XLY-II 型毛细管流变仪的工作原理，掌握其使用方法。 3. 学会用 XLY-II 型毛细管流变仪测定热塑性聚合物的表观粘度和粘流活化能。 二、实验原理： 高聚物熔体的流动特性强烈地依赖于聚合物本身的结构、 分子量及其分布、 分子的支化 与交联、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。了解高聚物熔体的流 动特性对于选择加工工艺条件和成型设备等具有重要指导意义。 牛顿流动定律：τ = η ? γ&（1）凡流动行为符合牛顿流动定律的流体， 称为牛顿流体。 牛顿流体的粘度仅与流体分子的 结构和温度有关， 与切应力和切变速率无关。 典型的牛顿流体有水、 甘油、 高分子稀溶液等。 而聚合物熔体和浓溶液并不符合牛顿流动定律， 多属于非牛顿流体， 如图 5.1 和图 5.2 所示。 幂律方程：τ = K ? γ& nn&1 假塑性流体， n&1（2） 膨胀性流体n=1 牛顿流体，本实验是在 XLY-II 型毛细管流变仪进行的。毛细管流变仪使用最为广泛，优点是结构 简单，可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得到十分接近加工条件的流变学物理量。常 用的切变速率范围为 101～106s-1，切应力为 104～106N/m2。除了可测定粘度外，还可以观察 聚合物的熔体弹性和不稳定流动现象，可以方便的测定高聚物熔体的流动曲线。 图 5.3 为 XLY-II 型毛细管流变仪工作原理图。高聚物在料筒中被加热熔融，在一定负 荷下， 柱塞将高聚物熔体从毛细管挤出。 电子记录仪记录温度、 柱塞的下降位移和走纸距离、 走纸速度，由负荷和柱塞的下降速度计算出切应力、切变速率和粘度等，进一步绘制流动曲& & 线 lgτ-lg γ 、ηa γ 、ηa τ以及 ηa-T 和粘流活化能。－ －当牛顿流体在一个无限长的毛细管（长度 L，半径 R）中稳定流动时，阻碍流动的粘流 阻力与两端压差所产生的促使液柱流动的推动力相平衡，即πr 2 ? Δp = 2πrL ? τ16则：τ=Δp ? r 2L（3）当 r=R 时，压差 Δp 可由所加负荷 F 求出，即Δp =4F 2 πd p Δp ? R 2R = 2 ?F 2L πd p ? L其中 dp 为柱塞杆的直径。当 r=R 时，即管壁处的切应力为：τw =（4）& 因为牛顿流动定律： τ = η ? γ& 则切变速率 γ 与压差 Δp 的关系γ& =Δp ? r 2ηL（5）& 当 r=R 时，即管壁处的切变速率 γ w 为：γ& w =Δp ? R 2ηL（6）由 Hagen-Poiseuille 方程求体积流率 Q，即Q=将（7）代入（5）得：πR 4 Δp 8ηLΔp ? R 4Q = 2ηL πR 3（7）γ& w =（8）又由于体积流率 Q 与柱塞杆的下降速度 V 的关系为Q=π42 d p ?υ（9）电子记录仪记录的如图 5.4 的流动速率曲线，可计算柱塞杆的下降速度 VV =其中：横坐标 b (格数)可计算出柱塞的下降位移 Δn （柱塞下降 2cm，对应记录笔移动 记录纸长 100 格） ，纵坐标 a (cm)可计算走纸时间 Δt （由走纸距离即和走纸速度 v 计算） 。Δn Δt（10）Δn = Δt =b × 2 (cm) 100 a（11） （12）υ(s)因为柱塞的横截面积为 S＝1cm2，故熔体的体积流率 QQ =V ?S =Δn × 1 （ cm 3 ? s ） Δt（13）17因此，在流变仪口模尺寸和负荷给定的条件下，只要测出给定温度下熔体的体积流率， 即可计算出相应的粘度值。η=πR 4 Δp8QL（ Pa ? s ）（14）注意：XLY-II 型毛细管流变仪的毛细管规格直径 D＝1mm，毛细管长度 L＝40cm。其 加压系统采用砝码加压和 1:20 杠杆机构，所以每个小砝码提供负荷为 10kgf/cm2，每个中砝 码提供负荷 20kgf/cm2，不加砝码时挂钩等为 20kgf/cm2。 以上公式是在假定牛顿流体条件下推导的， 但是实际高聚物流体并不是牛顿流体， 需要 进行非牛顿流体修正。η 修正 =4n ?η牛 3n + 1（15）式中 n 为非牛顿指数，其值可由下式来表示n=d log τ w d log(Δp ) = d log γ& w d log Q（16）由上式可知，非牛顿指数 n 即为 log Δp ~logQ 曲线的切线的斜率，本实验每个实验点都 需要进行非牛顿修正。 一般聚合物的熔体粘度与温度的关系可用 Arrhenius 方程来描述η = AeΔEη / RT（17）式中 ΔEη 为粘流活化能，分子间发生相对位移时所必须的能量，单位为 kJ/mol。高分 子的粘流活化能仅取决于高分子链的柔顺性，与分子量、温度、切变速率和切应力无关。 将 Arrhenius 方程取对数，则有ln η = ln A + ΔEη / RT（18）因此，以1 lgη ? T 作图就可得到如图 5.5 所示的一条直线，从直线的斜率就可求出该聚合物的表观粘流活化能。图 5.3 XLY-II 型毛细管流变仪工作原理图18图 5.4 流动速率曲线1 图 5.5 lgη ? T 的关系图三、仪器与样品： 1. XLY-II 型毛细管流变仪，记录纸，手套等。 2. PS 树脂和 PP 树脂；PE 树脂和 PC 树脂。 四、实验步骤 1. 测试前聚合物样品真空干燥，除去水分。 2. 选择适当长径比的毛细管，清洁干净后，从料筒下方旋上（要旋紧） ，料筒上面放入柱塞。 3. 接通 XLY-II 型毛细管流变仪及记录仪的电源。 4. 设定实验温度（快速升温） ，当温度升到所需温度，用漏斗装入约 2g 试样，放进柱塞， 并用压头压紧柱塞，压实后保温 10min，同时选好负荷压力和走纸速度（600mm/hr 即可） 。 5. 使压头下压，开始开启记录仪，记录流变速率曲线，每隔一定间隔加一砝码，每个温度 做 5~6 个不同负荷下的流变速率曲线。再改变温度，重复上述实验。 6. 实验完成后，趁热将料筒和毛细管清理干净，最后切断电源。 五、数据处理 1. 记录不同温度和负荷下的原始数据，并绘制表格。 2. 计算柱塞的下降位移和走纸时间，计算负荷和体积流率做 log Δp ~logQ 曲线，由曲线的 切线的斜率确定非牛顿指数 n，每个实验点都需要进行非牛顿修正。& ηa γ 、ηa τ。－ －& 3. 计算出不同温度和负荷下的切应力、切变速率和粘度等，进一步绘制流动曲线 lgτ-lg γ 、1 T4. 恒定切应力或恒定切变速率下以 lg η ? 流活化能。 5. 原始数据记录：作图， 从直线的斜率就可求出该聚合物的表观粘XLY-II 型毛细管流变仪的毛细管半径 R= 记录仪的走纸速度 v=mm，长度 L=2cm；mm/hr；柱塞的横截面积为 S＝ 1 cm 。19树 脂 PP温度 /℃ 190压力 Δp /kgf/cm2横坐标 b /格数纵坐标 a /cm柱塞位移走纸时间体积流率 Q /cm3/sΔn /cmΔt /s200210220PS19020021022020树 脂 PP温度 /℃ 190log ΔplogQ非 牛 顿 指 数nτw /Paγ& w/s-1lgτw& lg γ wηa 牛/ηa 非牛Pa ? sPa ? s200210220PS19020021022021六、注意事项 1. 装卸毛细管时应戴手套操作，以免将手烫伤。 2. 实验完成后，趁热将料筒和毛细管清理干净。 3. 做熔点或粘流温度较高的物料如 PC 和 PA 等，要用 LDPE 或 PP 清洗料筒和毛细管。 七、思考题 1. 测定热塑性聚合物的表观粘度和粘流活化能有何实际意义？就流动性而言，PC 对温度更 敏感，而 PE 对切变速率更敏感，为什么？成型加工如何设定它们的加工工艺参数？ 2. 本实验需要设定那些实验条件和测那些原始数据？ 3. 示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。 4. 简述毛细管流变仪的工作原理。22实验六 高分子材料应力-应变曲线的测定聚合物材料在拉力作用下的应力-应变测试是一种广泛使用的最基础的力学试验。聚合 物的应力-应变曲线提供力学行为的许多重要线索及表征参数（杨氏模量、屈服应力、屈服 伸长率、破坏应力、极限伸长率、断裂能等）以评价材料抵抗载荷，抵抗变形和吸收能量的 性质优劣；从宽广的试验温度和试验速度范围内测得的应力-应变曲线有助于判断聚合物材 料的强弱、软硬、韧脆和粗略估算聚合物所处的状况与拉伸取向、结晶过程，并为设计和应 用部门选用最佳材料提供科学依据。 一、目的要求 1． 熟悉拉力机（包括电子拉力机）的使用； 2． 测定不同拉伸速度下 PE 板的应力-应变曲线； 3． 掌握图解法求算聚合物材料抗张强度、断裂伸长率和弹性模量； 二、实验原理 应力-应变试验通常是在张力下进行，即将试样等速拉伸，并同时测定试样所受的应力 和形变值，直至试样断裂。 应力是试样单位面积上所受到的力，可按下式计算：σt =P bd式中 P 为最大载荷，N；b 为试样宽度，m；d 为试样厚度，m。 应变是试样受力后发生的相对变形，可按下式计算：εt =I ? I0 × 100% I0式中 I0 为试样原始标线距离，m；I 为试样断裂时标线距离，m。 应力-应变曲线是从曲线的初始直线部分，按下式计算弹性模量 E（MPa，N/m2） ：E=σ ε式中σ为应力；ε为应变。 在等速拉伸时，无定形高聚物的典型应力-应变曲线见图 6-1。a 点为弹性极限，σa 为 弹性（比例）极限强度，εa 为弹性极限伸长率。由 0 到 a 点为一直线，应力-应变关系遵循 虎克定律σ＝Eε，直线斜率 E 称为弹性模量（杨氏模量） 点为屈服点，对应的σy 和εy 。y 称为屈服强度和屈服伸长率。材料屈服后可在 t 点处断裂，σt、εt 为材料的断裂强度、断 裂伸长率。 （材料的断裂强度可大于或小于屈服强度，视不同材料而定）从σt 的大小，可以 判断材料的强与弱，而从εt 的大小（从曲线面积的大小）可以判断材料的脆与韧。 晶态高聚物材料的应力-应变曲线图 6.2。在 c 点以后出现微晶的取向和熔解，然后沿 力场方向重排或重结晶，故σc 称重结晶强度。从宏观上看，在 c 点材料出现细颈，随拉伸 的进行，细颈不断发展，到细颈发展完全后，应力才继续增大到 t 点断裂。 由于高聚物材料的力学试验受环境温度和拉伸速度的影响， 因此必须在广泛的温度和速 度范围内进行。工程上，一般是在规定的温度、速度下进行，以便比较。23σσt σcOεcεtε图 6.2 晶态高聚物的应力-应变曲线σσtσy σaOεa ε yεtε图 6.1 无定形高聚物的应力应变曲线三、试样要求 试样制备和外观检查，制成如图 6-3 所示的哑铃形的样条，试样表面应光滑、平整，不 应有气泡、杂质、机械损伤等。每组试样不少于 5 个。24四、试验条件： 1．试验速度（空载） A：10mm/min ± 5mm/min； B：50mm/ min ± 5mm/min； C：100mm/min ± 10mm/min 或 250mm/min ± 50mm/min。以 100mm/min ± 10mm/min 的速度试验，当相对伸长率≤100 时，用 100mm/min ± 10mmn/min；相对伸长率＞100 时， 用 250mm/min ± 50mm/min。 （1）热固性塑料、硬质热塑性塑料：用 A 速度。 （2）伸长率较大的硬质热塑性塑料和半硬质热塑性塑料（如尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四 氟乙烯等） ：用 B 速度。 （3）软板、片、薄膜：用 C 速度。 2．测定模量时，速度为 l mm/min～5 mm/min，测变形准确至 0.01 mm。 五、试验设备： 拉伸试验机或电子拉伸试验机（试验机示值应从每级表盘满刻度的 10％～90％，但不 小于试验机最大载荷的 4％读取，示值的误差应在 ± l％之内） 注：电子拉力试验机按有关规定执行。 六、试验步骤： l．实验应在一定的温度（热塑性塑料为 25℃±2℃，热固性塑料为 25±5℃）和湿度（相对 湿度为 65％±5％）下进行。 2．测量模塑试样和板材试样的宽度和厚度准确至 0.05mm；片材厚度准确至 0.01mm；薄膜 厚度准确至 0.00lmm。每个试样在标距内测量三点，取算术平均值。 3．测伸长时，应在试样平行部分作标线，此标线对测试结果不应有影响。 4．夹具夹持试样时，要使试样纵轴与上、下夹具中心连线相重合。并且要松紧适宜，以防 止试样滑脱和断在夹具内为度。夹持薄膜要求夹具内垫橡胶之类的弹性材料。 5．按规定速度，开动机器，进行试验。 6．试样断裂后，读取屈服时的负荷。若试样断裂在标线之外的部位时，此试样作废，另取 试样补作。 7．测定模量时，安装、调整测量变形仪器，施加负荷，记录负荷及相应的变形。 七、数据处理 1． 作 PE 试片的应力-应变曲线。 2． 求出抗张强度、断裂伸长率、弹性模量。 八、思考题 1． 拉伸速度对试验结果有何影响？ 2． 结晶与非晶聚合物的应力-应变曲线有何不同？25实验七聚合物应力松弛的测定一、实验目的 1. 了解聚合物的应力松弛现象，加深对聚合物粘弹性质的认识； 2. 掌握应力松弛的原理； 3. 掌握使用应力松弛仪测定聚合物应力松弛曲线的方法。 二、基本原理 聚合物的力学性质是随时间的变化而变化的 ，这些变化被称为力学松弛。根据聚合物 受到外部作用情况的不同，我们可以观察到：应力松弛、蠕变、滞后和力学消耗等不同类型 的力学松弛现象。 应力松弛是在恒定温度和形变保持不变的情况下， 高聚物内部应力随时间增加而逐渐衰 减的现象。 （这里的条件是重要的；温度太低，拉伸太小，松弛小而慢，不易观察） 。了解聚 合物的这种力学松弛特性， 对于研究聚合物的结构与性能的关系以及在实际生产中， 稳定产 品质量都很有意义。 聚合物的应力松弛，其根源在于聚合物的粘弹性质。线形聚合物受力作用，可能发生键 长键角、 链段以及整个分子链 3 种不同运动单元的运动。 其松弛时间为键长键角运动小于链 段运动，链段运动小于整个大分子链的运动。处于玻璃态的聚合物，由于后两种运动难于发 生，故松弛现象不明显。处于高弹态的聚合物，由于链段可以运动，在长时间力的作用下， 能通过链段运动达到整个大分子链的运动， 因而松弛现象明显。 当一个聚合物试样迅速被拉 伸并固定总伸长时，总的形变包括分子链中原子间键角与键长的改变（普弹形变） ，原来处 于卷曲状态的大分子链的舒展（高弹形变） ，但是分子间的相对位移来不及发生。因固定了 伸长，试样仍处于受力状态，随着时间的增加，柔性链分子因热运动而沿力作用的方向逐渐 舒展和移动，消除了弹性形变产生的内应力，因而应力相应减少。随着时间继续增长，链段 热运动具有回复大分子无规卷曲的最可几状态的趋向，继续消除了高弹形变产生的内应力。 经过足够长的时间，将达到大分子间的位移，即解缠结。同时，热运动使大分子慢慢地转入 另一种无规卷曲的平衡状态，即重卷曲，使固定的形变成为不可逆的形变。这样最终就消除 了两种弹性形变的内应力。也就是说，当时间足够长时，应力衰减最后达到零。 （如果是交 联聚合物呢？） 因此，应力松弛是一种形式的弹性和粘性的组合。在聚合物的粘弹性理论中，应力松弛 现象可用 Maxwell 模型来描述，如图 7.1 所示，它是由一个粘壶和一个弹簧串联而成。用 Maxwell 模型可以导出以下数学模型，即：t σt = e? τ σ0（1）其中： τ = η ，称为松弛时间，η为粘度，E 为弹性模量。E由于弹性模量 E 和粘度η都是材料本身的特性参数，因此，松弛时间τ在一定温度下 也仅有材料性质决定，这就是松弛时间τ可以用来描述高分子材料应力松弛性质的依据所 在。 按上述数学模型，当 t＝τ时，材料的应力比 σ t = e ?1 = 0.367 σ026这是一个不再与时间变化有关的数值。因此我们说τ是指高分子材料应力松弛至σt = 0.367 时的时间，是反映高分子材料力学性质的一个特性参数，实际上，常根据样品的 σ0应力松弛曲线（图 7.2）来确定其松弛时间τ。三、试样与仪器 （1）试样采用未硫化的天然橡胶及其硫化橡胶，其规格为 40 mm×10 mm×1.5 mm。 （2）实验仪器为 YS-1 型应力松弛仪，该仪器为多点拉伸式，实验温度可以在室温至 50℃范围内任意调节。 （3）仪器结构及测试原理 仪器主要由三部分组成： A 恒温箱：电加热式，箱内装有循环风扇使箱内空气强制循环加热，并保证箱内温度 分布均匀，实验是在恒温箱内进行的。B 拉伸结构：由可逆电机、螺杆、导杆和上下挟持器 等组成（如图 7.3 所示） 拉伸机构的动力为可逆电动机。电动机可反正转，通过齿轮螺杆作反转和正转，从而使 拉杆做上下运动。下夹持器是固定在与拉杆连接的连板上，由于连板有导杆定向，所以六个 下夹持器只能上下平行移动，其移动距离由多圈电位器测定，从仪表上可以直接得到指示。 上下的最小间距为 40mm，最大间距为 150mm，当试片的工作长度为 40mm 时，最大伸长比为 3.75。 C 测试结构：主要由板式测力弹簧，差动变压器、放大器和电位差计组成（如图 7.4） 。 差动变压器的触头在本身弹簧的作用下紧顶在测力弹簧上， 当下挟持向下运动时， 试片 被拉伸，其张力通过上挟持长杆及短杆使弹簧变形，触头随之产生位移，再通过差动变压器 送出与其位移成正比的电压信号，经放大整流后由记录仪指示出来。随着试片应力的变化， 记录仪的输入信号也产生相应的变化。 测力范围分 10、30、100、300μV 四档，以适应不同的要求。 四、操作步骤 1、 接通电源， 将温控仪指针调至所需温度 （本实验在室温下进行） 升温时接通“加热” ， 开关，恒温时接通“恒温”开关。 2、根据不同试样，选择好“应力粗调”开关，并根据应力校核差动变压器的零点和校 满度。 3、开“加热”开关时，就打开记录仪开关，让其走零点，整机的热平衡需半个小时左右。 待记录仪走直线后即可开始实验。274、按实验要求裁好试片（平行做三片） ，装在挟持器上，恒温 10-15 分钟。 5、重新调节各测力机构的零点，此零点记为 O1。 6、按动下夹持器下降开关使试片拉伸至所需长度（本实验拉伸 20mm）开始计时，试验 过程中，需要经常观察恒温箱中温度的高低及记录仪是否运行正常。 7、实验约 1 小时后（此时可达到我们的实验目的） ，剪断试片，关闭恒温箱门，让仪器 再打 5 分钟零点，此时零点记为 O2，关闭记录仪。 8、按动夹持器“上升”开关，让长度指示调节仪的指针回到零点，取下试片，关闭仪器。五、数据处理 1、零点的确定：由于实验前后温度及应力的影响会导致漂移，故各测力机构的零点应 取平均值，即 O = O1 + O2 ，此零点为一任意初始位置，不一定在记录图纸的零点。 2 2、绘出 σ t ? t 的应力松弛曲线，其中σ0、σt 和时间 t 均可由记录仪绘出的曲线中找出。σ0 σ t 比值应取三个试片的平均值。 σ03、由所得的 σ t ? t 曲线分别确定应力半衰期 t0.5 及应力松弛时间τ。σ0六、思考题 1、为什么聚合物会出现应力松弛现象？ 2、试绘出线型高分子与网状高分子的应力松弛曲线，二者有何不同？为什么？ 3、影响松弛时间τ和应力半衰期 t0.5 的因素有那些？ 4、Maxwell 模型与实验结果有何不同？为什么？28实验八动态粘弹谱法测定聚合物的动态力学性能在交变应力作用下， 对样品的应变和应力关系随温度、 外力作用频率等条件的变化进行 分析，即为动态力学分析。动态力学分析能得到聚合物的动态模量（E'） 、损耗模量（E&） 和力学损耗（tanδ） 。这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。同时，动态力学分析 对聚合物分子运动状态的反应十分灵敏， 考察模量和力学损耗随温度、 频率以及其他条件的 变化的特性可得到聚合物结构、性能和分子运动的许多信息，如玻璃化转变、结晶、交联、 相分离等分子松弛过程。 一、实验目的 1．了解聚合物粘弹特性，学会从分子运动的角度来解释高聚物的动态力学行为。 2．了解聚合物动态力学分析（DMA）原理和方法，学会使用动态力学分析仪测定多频 率下聚合物动态力学温度谱。 二、基本原理 高聚物是黏弹性材料之一， 具有黏性和弹性固体的特性。 它一方面象弹性材料具有贮存 机械能的特性，这种特性不消耗能量；另一方面，它又具有象非流体静应力状态下的黏液， 会损耗能量而不能贮存能量。当高分子材料形变时，一部分能量转变成位能，一部分能量变 成热而损耗。 能量的损耗可由力学阻尼或内摩擦生成的热得到证明。 材料的内耗是很重要的， 它不仅是性能的标志，而且也是确定它在工业上的应用和使用环境的条件。 如果一个外应力作用于一个弹性体，产生的应变正比于应力，根据虎克定律，比例常数 就是该固体的弹性模量。形变时产生的能量由物体贮存起来，除去外力物体恢复原状，贮存 的能量又释放出来。如果所用外力是一个周期性变化的力，产生的应变与应力同相位，过程 也没有能量损耗。假如外应力作用于完全黏性的液体，液体产生永久形变，在过程中消耗的 能量正比于液体的黏度，应变落后于应力 90°，如图 8.1（a）所示。聚合物对外力的响应 是弹性和黏性两者兼有， 这种黏弹性是由于外应力与分子链间相互作用， 而分子链又倾向于 排列成最低能量的构象。在周期性应力作用的情况下，这些分子重排跟不上应力变化，造成 了应变落后于应力，而且使一部分能量损耗。图 8.1（b）是典型的黏弹性材料对正弦应力的 响应。正弦应变落后一个相位角δ。应力和应变可以用复数形式表示如下。 σ*=σ0exp(i ωt) γ*=γ0exp[i (ωt-δ)] 式中，σ0 和 γ0 为应力和应变的振幅；ω 是角频率；? 是虚数。用复数应力 σ*除以复数形 变 γ*， 便得到材料的复数模量。 模量可能是拉伸模量和切变模量等， 这取决于所用力的性质。 为了方便起见，将复数模量分为两部分，一部分与应力同位相，另一部分与应力差 90°的 相位角，如图 8.1（c）所示。对于复数切变摸量 E*=E?+ iE? ? E =| E*|cosδ E?=| E*|sinδ 显然， 与应力同位相的切变模量给出样品在最大形变时弹性贮存模量， 而有相位差的切变 模量代表在形变过程中消耗的能量。在一个完整周期应力作用内，所消耗的能量?W 与最大贮 存量 W 之比，即为黏弹性物体的特征量，叫做内耗，它与复数模量的直接关系为 ?W/W=2πE?/E?=2πtanδ 这里 tanδ 称为损耗角正切。29聚合物的转变与松弛与分子运动有关。 由于聚合物分子是一个长链的分子， 它的运动有 多种形式， 包括侧基的转动和振动、 短链段的运动、 长链段的运动以及整条分子链的位移等。 各种形式的运动都是在热能量激发下发生的。它既受大分子内链段（原子团）之间的内聚力的 牵制，又受分子链间的内聚力的牵制。这些内聚力都限制聚合物的最低能位置。在绝对零度， 分子实际上不发生运动，然而随温度升高，不同结构单元开始热振动，并不断加剧。当振动的 动能接近或超过结构单元内旋转位垒的热能值时，该结构单元就发生运动，如转动、移动等， 大分子链的各种形式的运动都有各自特定的频率。这种特定的频率是由温度和参加运动的结构 单元的惯量矩所决定的。而各种形式的分子运动的开始发生便引起聚合物宏观物理性质发生变 化而导致变化或松弛，体现在动态力学曲线上的就是聚合物的多重转变。如图 8.2 所示。30在线形无定形高聚物中，按温度从低到高的顺序排列，有 5 种可能经常出现的转变。 1 ○δ 转变。侧基绕着与大分子链垂直的轴运动。 2 ○γ 转变。主链上 2~4 个碳原子的短链运动―沙兹基（Schatzki）曲轴效应（如图 8.3 所 示） 。3 ○β 转变。主链旁较大侧基的内旋转运动或主链上杂原子的运动。 4 ○α 转变。由 50~100 个主链碳原子的长链段的运动。 5 ○T????转变。液―液转变，是高分子量的聚合物从一种液态转变为另一种液态，两种液态 都是高分子整链运动，表现为膨胀系数发生拐折。 在半结晶高聚物中，除了上述 5 种转变外，还有一些与结晶有关的转变，主要有以下转 变。 Tm 转变：结晶熔融（一级相变） 。 Tcc 转变：晶形转变（一级相变） ，是一种晶型转变为另一种晶型。 c Ta 转变：结晶预溶。 通常使用动态力学仪器来测量材料形变对振动力的响应、 动态模量和力学损耗。 其基本 原理是对材料施加周期性的力并测定其对力的各种响应，如形变、振幅、谐振波、波的传播 速度、滞后角等，从而计算出动态模量、损耗模量、阻尼或内耗等参数，分析这些参数变化 与材料的结构（物理的和化学的）的关系。动态模量 E?、损耗模量 E?、力学损耗 tanδ= E?/E? 是动态力学分析中最基本的参数。 三、实验仪器 DMA2980 是由美国 TAINSTRUMENTS 公司生产的新一代动态力学分析仪（结构见图 8.4 至图 8.6） 。它采用非接触式线形驱动马达代替传统的步进马达直接对样品施加应力，以空气轴 承取代传统的机械轴承以减少轴承在运行过程中的摩擦力， 并通过光学读数器来控制轴承位移， 精确度达 1nm；配置多种先进夹具（如三点弯曲、单悬臂、双悬臂、夹心剪切、压缩、拉伸等 夹具） ，可进行多样的操作模式，如共振、应力松弛、蠕变、固定频率温度扫描（频率范围为 0.01~210Hz，温度范围为 150~600°C） 、同时多个频率对温度扫描、自动张量补偿功能、TMA 等，通过随机专业软件的分析可获得高解析度的聚合物动态力学性能方面的数据。 （测量精度： 负荷 0.0001N，形变 1 nm，tanδ0.0001，模量 1%。 ） 本实验使用单悬臂夹具进行试验（图 8.6） 。 四、样品制备 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）长方形样条。 试样尺寸要求：长 a = 35~40宽 b ≤ 15厚 h ≤ 5mm。准确测量样品的宽度、长度 和厚度，各取平均值记录数据。31五、实验步骤 1．仪器校正（包括电子校正、力学校正、动态校正和位标校正，通常只作位标校正） 将夹具 （包括运动部分和固定部分） 全部卸下， 关上炉体， 进行位标校正 （position calibration） ， 校正完成后炉体会自动打开。 2．夹具的安装、校正（夹具质量校正、柔量校正）按软件菜单提示进行。 3．样品的安装 1 ○放松两个固定钳的中央锁螺，按“FLOAT”键让夹具运动部分自由。 2 ○用扳手起可动钳，将试样插入跨在固定钳上，并调正；上紧固定部位和运动部位的中 央锁螺的螺丝钉。 3 ○按“LOCK”键以固定样品的位置。 4 ○取出标准附件木盒内的扭力扳手，装上六角头，垂直插进中央锁螺的凹口内，以顺时 针用力锁紧。对热塑性材料建议扭力值 0.6~0.9N.m。 4．实验程序 1 ○打开主机“POWER”键，打开主机“HEATER”键。 打开 GCA 的电源（如果实验温度低于室温的话） ，通过自检， “Ready”灯亮。 2 ○打开控制电脑，载进“Thermal Solution”，取得与 DMA2980 的连线。 3 ○指定测试模式（DMA、TMA 等 5 项中 1 项）和夹具。 4 ○打开 DMA 控制软件的“即时讯号” （real time signal）视窗，确认最下面的“Frame Temperature”与”Air Pressure”都已 “OK”若有接 GCA 则需显示 ， “GCA Liquid level:XX% full”。325 ○按“Furnace”键打开炉体，检视是否需安装或换装夹具。若是，请依标准程序完成 夹具的安装。若有新换夹具，则重新设定夹具的种类，并逐项完成夹具校正 （MASS/ZERO/COMPLIANCE） 。若沿用原有夹具，按“FLOAT”键，依要领检视驱动轴漂 动状况，以确定处于正常。 6 ○正确的安装好样品试样，确定位置正中没有歪斜。对于会有污染、流动、反应、黏结 等顾忌的样品，需事先做好防护措施。有些样品可能需要一些辅助工具，才能有效地安装在 夹具上。 7 ○编辑测试方法，并存档。 8 ○编辑频率表（多频扫描时）或振幅表（多变形量扫描时） ，并存档。 9 打开“Experimental Parameters”视窗，输入样品名称、试样尺寸、操作者姓名及一些 ○ 必要的注解。 指定空气轴承的气体源及存档的路径与文件名， 然后载入实验方法与频率表或 振幅表。 10 ○打开“Instrument Parameters”视窗，逐项设定好各个参数，如数据取点间距、振幅、 静荷力、Auto-strain、起始位移归零设定等。 11 ○按下主机面板上面的“MEASURE”键，打开即时讯号视窗，观察各项讯号的变化是 否够稳定（特别是振幅） ，必要时调整仪器参数的设定值（如静荷力与 Auto-strain） ，以使其 达到稳定。 12确定有了好的开始（Pre-view）后便可以按“Furnace”键关闭炉体，再按“START”键， ○ 开始正式进行实验。 13只要在连线（ON-LINE）状态下，DMA2980 所产生的数据会自动的、一次次的转存 ○ 到电脑的硬盘中，实验结束后，完整的档案便存到硬盘里。 14 ○假定不中途主动停止实验， 则会依据原先载入的实验方法完成整个实验， 假如觉得实 验不需要再进行的话，可以按“STOP”键停止（数据有存档）或按“SCROLL-STOP”或 “REJECT”键停止（数据不存档） 。 15 ○实验结束后， 炉体与夹具会依据设定之 “END Conditions”回复其状态， 若有设定 “GCA AUTO Fill”，则之后会继续进行液氮自动填充作业。 16将试样取出，若有污染则需予以清除。 ○ 17关机。步骤如下。按“STOP”键，以便贮存 Position 校正值。等待 5s 后，使驱动轴真 ○ 正停止。关掉“HEATER”键。关掉“POWER”键，此时自然与电脑离线。关掉其他周边 设备，如 ACA、GCA、Compressor 等。进行排水（Compressor 气压桶、空气滤清调压器、 GCA） 。 六、数据处理 打开数据处理软件“thermal analysis”，进入数据分析界面。打开需要处理的文件，应用 界面上各功能键从所得曲线上获得相关的数据，包括各个选定频率和温度下的动态摸量 E'、 损耗模量 E&和阻尼或内耗 tanδ，列表记录数据。 附：日本精工 Diamond DMA 基本操作步骤如下： ①开主机电源“Power”. ②开操作软件 Muse Jobs 中点击 Measure.软件中使主机与电源连通（Open Communication Port）. ③出现初始化窗口时选择√使仪器初始化。 ④在电脑中填入样品信息，如尺寸、文件名等。 ⑤编辑方法：填入拉伸频率、温度范围等。 ⑥在“moto control”中，使夹具恢复到初始位置。33⑦打开样品室、装样品、关闭样品室。 ⑧点击 test，查看设定条件是否符合要求。若符合要求，点击↑使温度预热到实验初始温度。 待温度到达后，点击?开始实验。 9 ○到达设定温度后，实验自动停止。 10 ○打开图象处理软件 Standard Analysis 进行各项处理。 七、思考题 1．什么叫聚合物的力学内耗？聚合物力学内耗产生的原因是什么？研究它有何重要意义？ 2．为什么聚合物在玻璃态、高弹态时内耗小，而在玻璃化转变区内耗出现极大？为什么聚 合物在从高弹态向黏流态转变时，内耗不出现极大值而是急剧增加？ 3．试从分子运动的角度来解释 PMMA 动态力学曲线上出现的各个转变峰的物理意义。 八、参考文献 1.何曼君等. 高分子物理. 修订版. 第七章. 上海：复旦大学出版社，1990 2.刘振兴等. 高分子物理实验. 广州：中山大学出版社，1991 3．潘鉴元等. 高分子物理. 第六章. 广州：广州科技出版社，1981 4．钱保功等. 高聚物的转变与松弛. 北京：科学出版社，198634实验九 高聚物的高频介电损耗测定一、实验目的 1． 通过实验，加深理解介电常数及介电损耗与聚合物结构的关系 2． 掌握用高压西林电桥测定聚合物介电系数和介电损耗的方法 二、实验原理 1．介电常数ε是指含有电介质的电容器的电容 C 与相应真空电容器的电容 Co 的比值。ε = CC0它可以表示电介质贮存电能的能力大小， 是衡量电介质极化程度的宏观物理量。 而电介质 的极化与分子结构有关，分子的极性大，极化程度越大，则介电常数也越大。 2．聚合物在外电场作用下，由于分子极化将引起电能的储存和损耗，这种性能称为介电性。 一般电介质在交流电场中，介质的极化跟不上电场的变化，因而要消耗一部分电能，使介 质本身发热，这种现象就是介电损耗。 聚合物的介电损耗大小常以它做成的电容器的电压与流过该电容器的电流之间相位差的 余角δ的正切值 tgδ来表示，称为介电损耗因数。 tgδ= 每个周期内介质损耗的能量/每个周期内介质贮存的能量 聚合物的极性大小和极性基团的密度，对介电损耗起决定作用。 3．高压西林电桥常用于测试工频（50Hz）下绝缘材料的介电常数ε和介电损耗因数 tgδ。 原理如图所示。图 9.1 高压西林电桥原理图 在高压西林电桥的 UE 对角线加 50Hz 的试验电压，在 ab 对角线上接平衡指示器 G（检流 计） 。电桥的平衡靠调节 R3 和 C4 来获得。电桥平衡时， ，电桥对角线顶点 U、E 的电位数 值及相位均应相等。这时 IG ＝ 0；电桥的相对臂的阻抗乘积相等，即 Zx×Z4 ＝ Z3×ZN 。 利用电桥平衡条件，可求出 tgδ和 Cx。计算公式如下：Cx = CNR4 R3tgδ x = ωC 4 R435ε r = C x / C0式中，Cx ------------- 试样的电容 tgδx -------- 介质损耗角正切 C0 ------------ 真空电容器的电容 C4 ------------ 与试样相对的桥臂上的可变电容 R3 ------------ 与标准电容器相对的桥臂上的固定电阻 ω-------- 电场角频率 CN ------------ 标准电容 R4 ------------- 与试样相对的桥臂上的可变电阻三、实验仪器与试样 1． QS37 型高压电桥 测量介电损耗因数 tgδ和电容值 C 的通用仪器。本电桥具有完善的屏蔽及辅助电桥，辅 桥采用 FY108 型电位自动跟踪器，在主桥平衡的过程同时，辅桥也自动跟踪始终处于平 衡的动态。测量线路采用正接法。测量温度为 0oC~40oC，相对湿度为 30%~80%的条件 下，正常使用。测量范围：C = 40 ~ 2×104pF， tgδ= 0~1，测量误差：C = ±（0.5＋ 2pF） tgδ= ±（1.5%＋1×10-4） ， 2． BR26 型高压标准电容器 作为高压电桥配套用标准电容器在工频中使用的真空介质电容器。使用环境为周围介质 温度+10oC ~ +35oC，相对湿度低于 80% 3． RY1 型绝缘油介损测量电极（油杯） 是一种带有屏蔽保护极，极间距离为 2mm 圆柱形空气电容器，用于对各种电缆油，变 压器油，电容器油等液体绝缘材料的介质损耗因数，相对介电常数的精密测量。 4．FY120 型测温控温仪 和配套加热器联用后在规定温度（室温~ 150oC 范围内）作为 RY1 型绝缘油测量电极的 专用加热，测温和控温装置。 5．RY2 型固体绝缘材料测试电极 平板形带保护电极的三端式电容器，配以高压电容电桥，在工频电压下对各类固体绝缘 材料作介质损耗因数，相对介电常数的测量。 6．FY64a 型高压电源 是为绝缘油作介质损耗测量时专用的一端接地输出的交流电源。适宜在环境温度 0oC ~ 40oC，相对湿度 30% ~ 85%的条件下正常使用。 7．实验样品 测定材料最好采用片状试样。直径在 25.4 ~ 31.00mm，厚度可在 1 ~ 5mm 之间，若太薄 或太厚则测试精度会下降。样品尽可能平直，表面平滑，无裂纹、气泡或机械杂质。 四、实验步骤 1．测试前准备 a．按照仪器说明书，连接电桥及各附件，标准电容 CN 与被测试品 CX 尽可能远离，预防 互相之间干扰。 b．安全设备和接地检查，检查附近有无电磁场干扰或机械振动影响，应尽量避免。 c．对试品施加试验电压（按部标或国际所规定的专业标准进行） 。362．试品测量 a．高压标准电容器顶部高压端钮接高压电源，底部低压端纽通过屏蔽导线接至桥体“CN” 插口。 b．将试品无屏蔽之电极接高压电源，有屏蔽之电极接至桥体“Cx”端钮上，屏蔽经导线屏 蔽与电桥“地”相连 。 c．被测试品应远离高压电源，防止高压电场影响。检查接线情况符合要求后，接通电源， 使高压升至所需的工作电压，保持 1 分钟后开始工作。 d．在测量电压下，逐步增大指零仪上的灵敏度开关，同时分别交替调节桥体上的 R3，C4 读数盘，直到指针偏转为最小值为止。 e．测量完毕或暂停测量时，应将指零仪灵敏度降至“0” ，再将高压电源降至零，并切断 电源。 ，由 C4、R3 读取 tgδ 值，并计算出 Cx 值。 五、实验记录和结果处理试样名称 R3 C4 tgδ Cx按所列公式计算试样的电容，介电常数和介质损耗因数。 六、思考题 1．影响本实验测试结果的因素有哪些？ 2．通过实验说明高聚物分子结构对介电常数与介质损耗因数有什么影响？ 七、参考文献 1．李允明主编，高分子物理实验， 浙江大学出版社。 2．何曼君，陈维孝，董西侠，高分子物理， 复旦大学出版社。 3．QS37 型高压西林电桥说明书。37
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热机械分析法测定聚合物的温度-形变曲线热机械分析法(TMA)是测定聚合物力学性质变化的一种重要方法。它是在程 序控制温度下,测定聚合物在非振动负荷下形变与温度...回答以下问题: ⑴ 参数设置选项卡(见图 2-55)应填写的主要参数是什么 ⑵ 参考图 2-56 至图 2-59,简述温度设置过程 实验 40 聚合物温度-形变曲线的测定 1...2、 掌握测定本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯的特性粘数的方法并计算平均分子量的方 法。 3、 通过测定聚合物温度-形变曲线,了解线性非结晶性聚合物不同的力学状态。 ...3.掌握温度―形变曲线的测定方法、各区的划分及玻璃化转变温度 Tg 的求取方法。 4.掌握粘度法测定高聚物分子量的基本原理、操作方法和数据处理方法。 二、实验...实验十三 聚合物温度-形变曲线的测定聚合物由于复杂的结构形态导致了分子运动单元的多重性.即使结构已经确定 而所处状态不同其分子运动方式不同,将显示出不同的物...2 实验 1 聚合物温度―形变曲线的测定一,实验目的 1.掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法. 2.测定聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的玻璃化温度 Tg;粘流温度 Tf,加深...5. 应用。 实验七 聚合物温度-形变曲线的测定 基本要求 1. 明确实验目的。 2. 掌握实验原理:掌握(1)线型非晶高聚物的温度-形变曲线; (2)结晶型高聚物的温度...结晶和织态、 热转变温度等基本实验为主, 内容包括: 聚合物分子量测定、聚合物球晶结构和合金的织态结构、高聚物温度―形变曲线的测定、差 示扫描量热分析等。 ...2.温度-形变曲线的测定 lc 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 lc T 从 TMA 曲线可以看出?该聚合物...主要应用:研究热稳定性、进行高聚物的剖析与鉴定、研究高聚物裂解反应动力学和测定...用 TMA 法测定 Tg 是一种 最简单的方法,一般采用压缩式温度-形变曲线。以...
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