1. 一种层柱粘土催化材料 包括一層或数层粘土结构， 其特征在于 该催化材 料经由酸液、 碱液或氧化性溶液中的一种进行表面处理后插层改性而得。

2. 如权利要求 1所述的粘汢催化材料 其特征在于， 所述的层状粘土催化材料 含有重量百分含量为 0.5?30%的活性金属组分 其中活性金属组分包括铁、 钴、 镍或其中的┅种及以上元素。

3. 一种层柱粘土催化材料的插层改性处理方法首先将层柱粘土在化学气氛下 进行焙烧； 将焙烧后的粘土、 处理剂和水一起混合 0.1?10小时， 得到一种 固体重量百分含量为 50?95%的湿样；将得到的湿样反复清洗至中性后烘十 处理 得到插层处理后的层柱粘土催化材料。

4. 如权利要求 3所述的方法 其特征在于， 所述的处理剂为酸性、 碱性或氧化 性物质

5. 如权利要求 3所述的方法， 其特征在于 所述的化学气氛包括空气、 氧气、 氢气、 氮气、 氩气、 氦气的一种或几种， 优选空气、 氧气、 氮气的一种或几 种

6. 如权利要求 3所述的方法， 其特征在于 所述处理剂选自盐酸、硝酸、醋酸、 硫酸、 草酸、 磷酸、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水、 高锰酸钾、 双氧水、 甲醇带水、 甲酸、 乙醇、 氢氧化钙季铵盐、 乙二胺、 碳酸乙酯、 乙酸中的一种或几种物 质。

7. 如权利要求 3所述的方法 其特征在于， 所述的层柱粘土选自天然或人工合 荿的矿物结构粘土中的一种或几种；所述的层状粘土材料中的粘土材料为蒙 脱土、 高岭土、 膨润土、 活性白土、 硅矾石类粘土、 麦饭石、 蛭石、 及贝得 石、 云母一蛭石、 云母一蒙脱土、 高岭土一蒙脱土； 优选矿物结构粘土中的 蒙脱土、 高岭土、 膨润土、 高岭土一蒙脱土 更優选铁、 钴、 镍等活性金属 组分重量百分含量在 0.5?15%的上述粘土。

8. 如权利要求 3所述的方法 具体步骤为：

(2)将焙烧后的粘土、 处理剂和水一起混合 0.1?10小时， 得到一种固体 重量百分含量为 50?95%的湿样；

(3 )将步骤（2)得到的湿样反复清洗至中性后烘干处理 0.1?10小时 得 到插层处理后的层柱粘汢催化材料。

9. 如权利要求 7 所述的方法 其特征在于， 所述的焙烧温度为 500? 1000°C; 焙烧时间为 0.卜 4小时

10. 如权利要求 7所述的方法， 其特征在于 所述的粘土、 处理剂和水一 起混合时间， 为 0.1?4小时

一种层柱粘土催化材料及其插层改性处理方法

本发明属于粘土催化材料制备的技术领域， 具体涉及一种层柱粘土催化材 料及其插层改性处理方法

粘土及其他土壤材料中一般含有铁、 钴、 镍等活性金属组分， 该活性金属 组分經过简单处理后可催化多个化学反应 例如： 垸烃裂解、 烯烃聚合、 氨分 解、 甲烷水蒸气重整、 重油转化、 乙醇制氢。 然而 天然的粘土材料一般不具 备适当的孔结构， 活性金属组分一般也以氧化物、 氢氧化物或盐类形式存在 必须使用化学方法进行插层处理， 以获得具有┅定孔结构且活性金属暴露度较

专利 ZL中制备层柱粘土催化材料的方法大致如下：1.原土分散: 将层状粘土、 分散剂和水混合打浆均匀 2.混合与荿型： 将层状粘土浆液加入 包括分子筛、 无机氧化物粘结剂、 担体在内的催化剂的其它成分， 充分混合均 匀后 经过 280-320°C常规干燥成型或经噴雾干燥成型。 3.交联反应： 将成型 的材料 加入到交联剂中， 进行交联反应 4.老化： 用氨水将交联反应后的浆 液的 pH调至并保持在 4-8， 并在 55-75°C丅老化 1-5小时 然后过滤、 干燥、 洗涤。 5.焙烧： 将得到固体颗粒在 550-750?下焙烧 1-3小时

上述专利涉及的层状粘土催化材料的制备方法， 制备步骤仳较繁琐 生产 成本较高。

本发明的目的就是针对上述存在的缺陷而提供一种层柱粘土催化材料的插 层改性处理方法 一种层柱粘土催化材料，包括一层或数层粘土结构 该催化材料经由酸液、 碱液或氧化性溶液中的一种进行表面处理后插层改性而得。

所述的层状粘土催化材料含有重量百分含量为 0.5?30%的活性金属组分 其中活性金属组分包括铁、 钴、 镍或其中的一种及以上元素。

本发明的层柱粘土催化材料的插层改性处理方法 首先将层柱粘土在化学 气氛下进行焙烧； 将焙烧后的粘土、 处理剂和水一起混合 0.1?10小时， 得到 一种固体重量百分含量為 50?95%的湿样； 将得到的湿样反复清洗至中性后烘 干处理 得到插层处理后的层柱粘土催化材料。

所述的处理剂为酸性、 碱性或氧化性物质 来处理插层粘土材料。

所述的化学气氛包括空气、 氧气、 氢气、 氮气、 氩气、 氦气的一种或几种 优选空气、 氧气、 氮气的一种或几种。

所述处理剂选自盐酸、 硝酸、 醋酸、 硫酸、 草酸、 磷酸、 氢氧化钠、 氢氧 化钾、 氨水、 高锰酸钾、 双氧水、 甲醇带水、 甲酸、 乙醇、 氢氧化钙季铵盐、 乙二 胺、 碳酸乙酯、 乙酸中的一种或几种物质

所述的层状粘土材料含有重量百分含量为 0.5?30%的铁、钴或镍元素， 其 存在形式包括单质 氧化物， 氢氧化物 硫酸盐， 硝酸盐以及磷酸盐

所述的层柱粘土选自天然或人工合成的矿物结构粘土中的一种或几种； 所 述的层状粘土材料可以为蒙脱土、 高岭土、膨润土、 活性白土、硅矾石类粘土、 麦饭石、 蛭石、 贝得石、 云母一蛭石、 云母一蒙脱土、 高嶺土一蒙脱土； 优选 矿物结构粘土中的蒙脱土、 高岭土、 膨润土、 高岭土一蒙脱土； 所述的层柱粘 土更优选为铁、 钴、 镍活性金属组分重量百分含量在 0.5?15%的蒙脱土、 高岭 土、 膨润土、 高岭土一蒙脱土。

本发明的具体步骤为： ( 1 ) 将层柱粘土在化学气氛下于 400?1100°C焙烧 0.1?10小时；

(2)将焙燒后的粘土、 处理剂和水一起混合 0.1?10小时 得到一种固体 重量百分含量为 50?95%的湿样；

(3 )将步骤（2 )得到的湿样反复清洗至中性后烘干处理 0.1?10小時， 得 到插层处理后的层柱粘土催化材料

使用具有酸性、 碱性或氧化性化学物质的处理剂， 通过浸泡 搅拌等手段 处理粘土材料。

所述嘚焙烧温度优选为 500?1000°C; 焙烧时间优选为 0.1?4小时 所述的粘土、 处理剂和水一起混合时间， 优选为 0.1?4小时

本发明的有益效果为： 本发明提供了制备具有一定孔结构且活性金属暴露 度较好的层柱粘土结构催化材料的方法， 所制备的催化剂中活性金属组分的质 量百分含量为 0.5?30% 其中活性金属组分包括铁、钴、镍或其中的一种及以 上元素。 采用本发明制备的粘土催化材料制备范围广 并且制备的粘土催化材 料具有較高的催化活性和稳定性， 催化活性达到 65% 此外， 还具有制备工艺 简单没有用到分散剂、 交联剂 并且调整了催化剂的制备程序， 减少了反应步 骤 缩短了生产时间， 制造成本低 从而大大降低了生产成本。

取 1公斤天然蒙脱土样品置于管式炉中 在氮气中升温至 900°C后恒温 30 分鍾， 引入反应气体 （10%甲浣、 90%氮气 总流速 3升 /分钟）， 反应 10小时 后甲垸转化率为 15% 反应 100小时甲垸转化率降低至 3%。

取 1公斤实施例 3制得的蒙脱土樣品置于管式炉中在氮气中升温至 900°C 后恒温 30分钟， 引入反应气体 （10%甲烧、 90%氮气 总流速 3升 /分钟）， 反 应 10小时后甲垸转化率为 50% 反应 100小时甲垸转化率缓慢降低至 35%。 效果对比 2:

取 1公斤天然高岭土样品置于管式炉中在氮气中升温至 900°C后恒温 30 分钟， 引入反应气体 （15%乙炔、 85%氮气 总鋶速 2升 /分钟）， 反应 10小时 内乙炔转化率为 35% 反应 50小时乙炔转化率降低至 0%。

取 1公斤实施例 5制得的高岭土样品置于管式炉中在氮气中升温至 900^eC 後恒温 30分钟， 引入反应气体 （15%乙炔、 85%氮气 总流速 3升 /分钟）， 反 应 10小时后乙炔转化率为 58%, 反应 50小时乙炔转化率降低至 15%

下面结合具体实施例對本发明的技术方案进行详细的说明。

将 5公斤天然蒙脱土在空气中于 1000°C焙烧 4小时得到 4.8公斤焙烧处 理的蒙脱土， 将其与 19.5公斤去离子水 2公斤浓盐酸， 4公斤甲醇带水混合 机 械搅拌 0.5小时， 过滤除去溶液 将所得湿样进一步用 20公斤去离子水清洗至 中性， 所得湿样在 100 °C下烘干处理 2尛时 得 4.1公斤的插层处理的蒙脱土 产品， 采用氮气物理吸附与 BET计算方法测得比表面积为 12 m²/g

将 5公斤天然蒙脱土在氩气中于 1000°C焙烧 4小时，得到 4.8公斤焙烧处 理的蒙脱土 将其与 19.5公斤去离子水， 2公斤乙酸 4公斤乙醇混合， 机械 搅拌 0.5小时 过滤除去溶液， 将所得湿样进一步用 20公斤去离孓水清洗至中 性 所得湿样在 100 °C下烘干处理 2小时， 得 4.0公斤的插层处理的蒙脱土产 品 采用氮气物理吸附与 BET计算方法测得比表面积为 17 m²/g。

将 5公斤天然蒙脱土在氧气中于 1000°C焙烧 4小时得到 4.8公斤焙烧处 理的蒙脱土， 将其与 19.5公斤去离子水 2公斤氢氧化钠， 4公斤甲醇带水混合 机械搅拌 1尛时，过滤除去溶液将所得湿样进一步用 20公斤去离子水清洗至 中性， 所得湿样在 100 °C下烘干处理 2小时 得 3.8公斤的插层处理的蒙脱土 产品， 采用氮气物理吸附与 BET计算方法测得比表面积为

将 5公斤天然高岭土在氮气中于 1000^QC焙烧 4小时得到 4.7公斤焙烧处 理的高岭土， 将其与 19.5公斤去离子水 3公斤盐酸， 6公斤乙醇混合 机械 搅拌 2.0小时， 过滤除去溶液 将所得湿样进一步用 20公斤去离子水清洗至中 性， 所得湿样在 100 °C下烘干处理 2小時 得 3.9公斤的插层处理的高岭土产 品， 采用氮气物理吸附与 BET计算方法测得比表面积为 30 m²/g

将 5公斤天然高岭土在 10%氢气 /氩气中于 1000°C焙烧 4小时， 得箌 4.6 公斤焙烧处理的高岭土 将其与 19.5公斤去离子水， 1公斤氢氧化钠 5公斤 乙醇混合， 机械搅拌 1.0小时 过滤除去溶液， 将所得湿样进一步用 20公斤去 离子水清洗至中性 所得湿样在 100 °C下烘干处理 2小时， 得 3.7公斤的插层 处理的高岭土产品 采用氮气物理吸附与 BET计算方法测得比表面积为 27 m²/g。

将 5公斤天然膨润土在 10%氧气 /氩气中于 700°C焙烧 4小时 得到 4.8公 斤焙烧处理的膨润土， 将其与 19.5公斤去离子水 3公斤氨水混合， 机械搅拌 1.0小时 过濾除去溶液， 将所得湿样进一步用 20公斤去离子水清洗至中性 所得湿样在 100 °C下烘干处理 2小时， 得 4.6公斤的插层处理的膨润土产品 采用氮气粅理吸附与 BET计算方法测得比表面积为 7.3 m²/g。 将 5公斤天然膨润土在 10%氧气 /氩气中于 700°C焙烧 4小时 得到 4.8公 斤焙烧处理的膨润土， 将其与 19.5公斤去离子水 1公斤高掹酸钾混合， 机械 搅拌 1.0小时 过滤除去溶液， 将所得湿样进一步用 20公斤去离子水清洗至中 性 所得湿样在 100 °C下烘干处理 2小时， 得 4.7公斤的插层处理的膨润土产 品 采用氮气物理吸附与 BET计算方法测得比表面积为 7.9 m²/g。

将 5公斤天然膨润土在空气中于 900°C焙烧 1小时 得到 4.8公斤焙烧處 理的膨润土， 将其与 19.5公斤去离子水 3公斤氨水混合， 机械搅拌 1.0小时 过滤除去溶液，将所得湿样进一步用 20公斤去离子水清洗至中性所嘚湿样在 100 °C下烘干处理 2小时， 得 4.6公斤的插层处理的膨润土产品 采用氮气物 理吸附与 BET计算方法测得比表面积为 7.3

将 5公斤天然膨润土在空气中於 900°C焙烧 1小时， 得到 4.8公斤焙烧处 理的膨润土 将其与 19.5公斤去离子水， 3公斤醋酸 6公斤甲醇带水混合， 机械 搅拌 0.5小时 过滤除去溶液， 将所嘚湿样进一步用 20公斤去离子水清洗至中 性 所得湿样在 100 °C下烘干处理 2小时， 得 4.7公斤的插层处理的膨润土产 品 采用氮气物理吸附与

将 5公斤忝然麦饭石在空气中于 600°C焙烧 1小时， 得到 4.9公斤焙烧处 理的麦饭石 将其与 19.5公斤去离子水， 1公斤浓盐酸 2公斤甲醇带水混合， 机 械搅拌 0.3小时 过滤除去溶液， 将所得湿样进一步用 20公斤去离子水清洗至 中性 所得湿样在 100 °C下烘干处理 2小时， 得 4.8公斤的插层处理的麦饭石 采用氮气物悝吸附与