一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法 技术领域

本发明涉及一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法， 体属 于资源循环利用及湿法冶金技术领域。

为了制造更为优异更为独特的铁基结构材料和功能材料， 普遍的方法是在 铁基材料中加入合金化元素或者合金化合金。 随着铁基材料的大量生产和广泛 使用， 不可避免地导致了铁基废料数量与日倶增。 而在这些铁基废料中， 含有 相当数量的稀土、 钴、 镍、 铜等高价值稀缺资源。 所以， 从含有高价值元素铁 基废料 （以下简称废料或铁基废料） 中回收提取高价值元素， 实现资源循环利 用， 一直是业内人士积极探索研究的课题， 并且已经公开或发表了许多方法。 这些方法可大致归纳为两大类： 直接熔炼法和湿法冶金提取法。

湿法冶金提取法就是利用化学手段破坏铁基合金状态，除去低价 {^?元素（如 铁、 铝等）， 并将高价值元素分离提纯得到相应产品的过程。 在这类方法中最为 关键的步骤就是如何实现低价值元素， 尤其是主体低价值元素铁与高价值元素 的分离。 因为这一步骤关系到高价值元素的收率、 产品质量、 生产成本与效率、 环境污染等诸多方面的好与坏、 高与低。 下面就含有高价值元素铁基废料除铁 提取的现有方法概述如下：

一是全溶法： 用酸和氧化剂把铁基废料全部溶解， 然后采用以下方法之一 实现与铁元素的分离： ①直接加入具有选择性的沉淀剂使高价值元素形成沉淀 物， 从而实现其与大量铁元素的分离； ②使铁元素形成沉淀物， 实现与 价伍 元素的分离， 如将铁元素全部氧化成 +3价离子并加入碱性物质形成氢氧化铁沉 淀， 或加入碱金属盐类使 +3价铁离子产生铁矾盐沉淀等； ③使铁元素保持 +2价 态， 采用萃取剂把高价值元素萃取到有机相中。 这些方法至少存在以下一种或 多种缺陷： A、 耗酸量大， 成本高； B、 形成大量的需要处理的含有铁离子和废 酸的废水； C、 环境污染严重； D、 不能完全实现高价值元素与铁元素的分离， 即高价值元素收率低； E、 亚铁离子易被空气氧化而被萃取继续与高价值元素相 混等等。 二是高温氧化法： 这是目前工业上普遍采用的方法， 该方法把铁基合金在 说

高温下充分氧化， 使合金转化成氧化物， 再将这些物料进行酸溶、 除杂、 提纯 等工序得到高价值元素产品。 这类方法可书以通过控制酸溶条件将高价值元素优 先溶出， 而氧化铁尽可能地少溶出， 从而节约了酸的用量， 降低了一些成本， 而且大量的铁元素以铁渣的形式成为副产品而销售。 这显然比全溶法有了很大 改进。 但是由于铁基废料经过高温加热处理之后， 高价值元素的溶出也变得更 为困难， 耍达到理想的收率， 必须消耗比其理论量高很多的酸； 并且有些高价 值元素如钴、 镍等几乎不能同时溶出， 需要在高温下再加入还原剂使其转化成 钴、 镍锍后才能溶出； 另外高温充分氧化铁基废料设备复杂， 需要消耗大量能 量和动力， 导致生产成本增加。 三是通入空气氧化法： ZL "从含有稀土-铁的合金回收有用元素 的方法 " 公开了一种从含稀土-铁的合金中回收有用元素的方法： 把含钴的稀土 一铁合金磨细至平均粒径 5-50μπι (实施例中给出最大平均粒径为 20μπι)， 调成 料漿， 边加入稀硝酸， 边通入空气， 保持 pH为 5以上， 控制温度 50°C以下， 不 需要消耗太多硝酸就能使稀土和钴溶解成为硝酸盐溶液， 而铁元素则以氢氧化 铁的形式被过滤除去。 这一方法的缺陷在于： 一是反应需耍使用硝酸， 不仅成 本较高， 而且存在产生有毒气体 NO和 ΝΟ^ 危险； 二是反应时间很长， 搅拌、 通气、 滴加硝酸， 控制 pH及温度， 不仅动力和人力消耗大， 而且控制难度也不 说 明 书

小， 不利于规模化生产。

ZL "从稀土类过渡金属合金废料回收有用元素的方法" 公开了 一种从稀土类-过渡金属合金废料回收有用元素的方法：将稀土类-过渡金属合金 废料浸渍在无机酸的铵盐水溶液中， 保持 4CTC至 90?， 通入含有氧的气体， 不 需耍消耗太多的无机酸就能使废料转化成氧化物或氢氧化物， 再控制一定的条 件， 用酸优先溶出稀土、 钴等高价值元素， 过滤就可得到除去了铁元素的稀土、 钴等的溶液。 该方法同样存在反应吋间长， 搅拌、 通气、 温度保持， 耍消耗大 量的动力、 人力和能量， 生产成本较高； 另外还需要消耗无机酸的钹盐。

本发明的目的在于克服上述现有方法的缺陷， 采用空气自然氧化的方法把 铁基废料转化成氧化物或氢氧化物， 以实现简单、 高效、 降低成本、 环境友好 等瞧

本发明的主要技术方案包括以下步骤：

( 1 )制粉： 通过机械或气流或吸氢等制粉方法， 使铁基废料成为粒度为 -40 的粉状物料 (本发明所述 -40 目粉状物料表示该粉状物料能全部通过 40 I 筛 孔， 以此类推)。 将铁基废料制成能通过 40 I筛孔的粉料， 目的是使铁基废料在 搅拌吋能更好地与液体接触， 避免较大颗粒沉淀于容器底部， 并增大歩骤 （2)、

( 3 )、 ( 4 ) 反应时的接触面积， 加快反应速度， 缩短完成反应的时间， 提高效 率。 如废料粒度已经达到 -40目， 则可以不经过步骤 (1)而直接进行步骤 （2 )。

(2)启动反应： 把磨细的粉料与水按照重量比水:废料 =0.5?1.5: 1的比例在 反应锅里混合均匀，再按废料重量以 0.4?lmdH⁺/Kg加入酸并搅拌均匀。

( 3 ) 空气自然氧化： 将步骤 （2) 制得的物料摊放在耐酸浅容器中或洁净 不渗漏的耐酸地面上， 至物料呈半干状态时翻动数次， 并喷洒补水使物料始终 保持潮湿， 在自然条件下使铁、 亚铁及高价值元素被空气自然氧化转化成相应 的盐和 /或氢氧化物和 /或氧化物， 直至亚铁占总铁 20wt%以下。

(4 ) 酸溶氧化水解： 搅拌下把水和 /或步骤 （7) 得到的洗涤液与步骤 （3 ) 得到的物料投入反应锅内， 并升温至 70?90°C， 分次加入酸和氧化剂， 至 pH 不再上升至 3 以上， 然后调整反应终点 pH 2， 继续保温搅拌 0.5至 1小吋,并 检验无亚铁离子。

( 5 )除铁铝：把步骤 (4)所得物料保温搅拌，缓慢加入碱性物质，使 pH=3.5? 4.0， 并继续搅拌 20至 40分钟。 书

( 6 ) 过滤： 把步骤 （5 ) 所得物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有高价 值元素的滤液， 该滤液进一步分离提纯即可得到相应的高价值元素产品。

( 7)洗涤： 将步骤（6) 得到的滤渣与水升温至 70?90°C搅拌洗涤并过滤， 滤液返回步骤 （4 ) 使用， 滤渣为副产品。 本发明优选技术方案之一是所述 "铁基废料" 是以铁为主体元素， 添加至 少一种或几种高价值元素， 如稀土、 钴、 镍、 钛、 铬、 铅、 铋、 铜、 锰、 锌等 元素， 所形成的合金状态或亚铁状态的物料。 本发明再一优选技术方案是铁基废料粒度 40?100 目。 本发明再一优选技术方案是所述 "酸" 是盐酸或硫酸。 能与铁基废料反应 并使铁基废料中的稀土、 钴、 镍、 钛、 铬、 铅、 鉍、 铜、 锰、 锌等希望回收的 元素不直接产生沉淀的酸如盐酸、 硫酸、 硝酸、 亚硫酸、 甲酸、 醋酸、 柠檬酸、 氯水、 氯酸、 高氯酸等均可用于本发明步骤 （2 ) 或步骤 （4 )。 本发明优选盐酸 或硫酸。 本发明再一优选技术方案是所述 "碱性物质"是氨水和 /或碱金属和 /或碱土 金属的氢氧化物或氧化物。 能使酸性溶液 pH值上升的如氨水、碱金属氧化物及 氢氧化物、 碱土金属氧化物及氢氧化物、 铁的氢氧化物、 氢氧化铝、 氢氧化铜、 碱式碳酸铜、 碳酸铵、 碳酸氢铵、 碱金属碳酸盐及碳酸氢盐、 碱土金属碳酸盐 及碳酸氢盐、 本发明所述高价值元素的碳酸盐及其氢氧化物等都是适用于本发 明的碱性物质。 本发明所述碱性物质优选氨水、 碱金屈、 碱土金属的氢氧化物 或氧化物中的至少一种。 本发明再一优选技术方案是所述 "氧化剂"是氯酸盐或次氯酸盐或双氧水。

除氯酸盐、 次氯酸盐、 双氧水外， 空气、 氧气、 臭氧、 氯气、 氯水、 高锰酸钾、 高锰酸钠、 重铬酸钾、 硝酸、 硝酸盐、 亚硝书酸盐、 过氧化钠、 过碳酸钠、 氯酸、 高氯酸、 高氯酸钾、 高氯酸钠等能使亚铁离子转化为三价铁离子的物质都是本 发明的适用氧化剂。 其参考用量可根据步骤 （3) 所得到的物料中残余 Fe²⁺氧化 成 Fe³⁺的反应计算，但最终用量必须确保残余 Fe²⁺完全被氧化。本发明优选氯酸 盐、 次氯酸盐或双氧水。 在启动反应和空气自然氧化歩骤中发生如下化学反应和电化学反应： 首先是金属状态或氧化亚铁状态的铁基废料直接与酸发生以下化学反应： 2M + 2nH⁺ = 2Mⁿ⁺ + n t (M为铁铝及高价值元素等， n为自然数，下同） （a) MxOy + Η⁺ → Μ^π+ + Η,Ο ( x、 y为自然数， 下同） （b) 其次， 由于加入的酸不足， pH值很快上升至 3以上， 在潮湿的空气屮， 亚 铁离子等容易发生以下化学反应：

Μ(0Η)η → MxOy · m 0 (e) 而 （c) 式和 （d) 式产生的氢离子又立即发生反应 （a) 和 （b)， 可见中途 无需补充酸， 反应 ) 和 （b) 与 （c) 和 （d) 就能循环往复地自然进行， 而 分氢氧化物将发生 （e ) 式反应。 另外， 还至少伴随着以下电化学反应的发生: 负极 M - ne = M^nt ( f )

歩骤 （4 ) 用酸的参考用量可根据步骤 （3 ) 所得到的物料中高价值元素需 耍耗酸的成份计算得到； 高价值元素可溶书性盐以及大量的铁元素不再消耗酸。 未氧化的亚铁物质如氧化亚铁或氢氧化亚铁在酸溶以及与氧化剂反应时消耗的 酸会在 +3价铁离子接着的水解反应中得到等化学当量的补充， 可用化学反应式 表示如下 （氧化剂以氯酸钠为例）： FeO + 2H+ = Fe"⁺

6Fe0 + 9H₂0 + C10_:i— = 6Fe (OH) I + CI— 综上所述， 本发明具有以下显著的优点： ①流程和设备极其简单， 适合工 业化生产； ②大量节约动力、 人力、 能量和化学原料的消耗量， 降低生产成本; ③高价值元素溶出率明显高于高温氧化法； ④反应条件温和， 大量的铁元素转 化成氧化铁或氢氧化铁副产品， 对环境非常友好。 附图说明 图 1是本发明工艺流程示意图。 具体实施方式 以下介绍的是作为本发明上述内容的具体实施例子， 需要特别说明的是， 以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管参照较佳实施例对本 发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对本发明的技术 方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围， 其均应 涵盖在本发明的权利要求范围当中。 实施例一

之后将锅内物料摊铺在干净不渗漏的耐酸浅坑中， 翻动数次， 并喷洒补水， 使 物料保持半干潮湿状态， 直至亚铁占总铁的百分数降低到 5.3wt%， 并测得可溶 性 REO占总 REO百分数为 8.2wt%。 酸溶氧化水解： 把 3000L水与上述歩骤得到的物料投入反应锅， 并保持温 度为 70?90°C， 保持搅拌， 分次加入盐酸和 27.5%工业双氧水， 至溶液酸度不 再上升至 pH= 3以上时继续加入少量盐酸调至终点 pH= 1?2， 共加入 5N盐酸 1380L和 100K_g27.5%工业双氧水，继续保温搅拌 0.5小吋后经检验无亚铁离子。 除铁铝： 保温搅拌下缓慢加入 3N氨水约 130L, 调节酸度至 pH=3.5?4， 并 继续搅拌 20分钟。 过滤： 把调好 pH值的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有稀土、钴元素 的一次滤液， 将该滤液做进一步分离提纯即可得到相应的稀土、 钴元素的产品。 洗涤： 将上歩骤得到的滤渣与水混合， 升温后保持在 70?90°C搅拌 0.5 小 吋洗涤并过滤， 得到洗涤滤液及副产品滤渣。 一次滤液与洗涤滤液合并得到 5760升含稀土及钴的溶液， 检测结 ?详见表 一中 "实施例一"。 实施例二 参见图 1。 将一批汕泥状态的钕铁硼合金废料在空气中自燃初烧将铁转变成亚铁状态 后， 再经过湿式球磨成 -60 目物料。 取这种铁基废料 2000Kg， 经检测其中 REO 说

并喷洒补水， 使物料 保持半干潮湿状态， 直至亚铁占总铁的百分数降低到 17.6%， 并测得此吋可溶性 REO占总 REO百分数为 12.6%。 酸溶氧化水解： 把上述步骤得到的物料与 3000L水投入反应锅， 将温度升 至 70?90?，保持搅拌，分次加入 5Ν盐酸 1480L和 65Kg氯酸钠，至终点 pH=l? 2, 继续保温搅拌 1小吋后经检验无亚铁离子。 除铁铝： 把上步骤物料保温搅拌， 缓慢加入 3N氢氧化钠约 20升， 调整酸 度至 pH3.5?4.0， 并继续搅拌 40分钟。 过滤： 把调好 pH值的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有稀土、钴元素 的水溶液， 将该水溶液做进一步分离提纯即得到相应的稀土、 钴等元素的产品。 洗涤： 搅拌下将上步骤得到的滤渣与水混合， 保持温度为 70?90°C搅拌 0.5 小吋洗涤两次并过滤。 得到洗涤滤液及副产品滤渣。 将所有滤液合并得到 6160升含稀土及钴的溶液， 检测结果详见表一中 "实 施例二"。 对比例： 工业上普遍釆用的高温氧化法 说 明 书

将钕铁硼合金废料按高温氧化法以以下步骤处理：

1、 高温氧化过程： 取一批汕泥状态的钕铁硼合金废料经以下步骤处理： 空 气中自燃初烧、 粉碎并过 100 目筛、 在空气中以 800?850°C灼烧并再次过 100 目婶， 以这种铁基废料做对比例， 经检测含 RE0 26%、 Co 0.81%、 Fe0 2.16%, A1₂0₃ 1 .26%、 余量为

2、 酸溶及除铁铝过程：

A、 酸溶： 搅拌下把上述物料 2000Kg与 3000L水投入反应锅， 保持温度为 80。C至 90°C， 分次加入 1350L的 10N盐酸和 29Kg氯酸钠， 加完盐酸和氣酸钠 后继续保温搅拌 1.5小时，并检验无亚铁离子。

B、 除铁铝： 把步骤 A的物料保温搅拌， 缓慢加入 3N氢氧化钠 1400升， 使 pH升至 3.5-4.0 , 继续搅拌 40分钟。

C、 过滤： 把步骤 B的物料过滤即得到除去了铁铝元素的含有稀土、 钴元素 的水溶液， 将该水溶液做进一步分离提纯即可得到相应的稀土、 钴等元素的产

D、 洗渣： 将步骤 C得到的滤渣与水混合， 升温至 80°C搅拌 1小吋洗涤两 次并过滤。 滤液留存， 滤渣作为副产品销售。

将所有滤液合并得到 7900升含稀土及钴的溶液， 检测结果详见表一中 "对 比例"。

炼镍转炉渣经过 "电炉贫化"、 "钴锍磁选"等工序得到的钴镍铁合金， 经 过颚式破碎机、 干式磨细达到 - 100目， 经检测含 Co 4.8wt%、 Ni 16.2wt%、 Cu 1.12wt%、 Fe 73.3wt%, 余量为其它物质。 取上述物料 1500Kg，与 1200L水及 75Kg98%硫酸投入反应锅里混合反应后 将物料摊铺在干净不渗漏的浅容器中， 翻动数次， 并喷洒补水， 使物料保持 干潮湿状态， 直至亚铁占总铁 7.2wt%。 酸溶氧化水解： 搅拌下把上述步骤得到的物料与 3000L水投入反应锅， 缓 慢加入 2460L的 5N硫酸和 180Kg有效氯为 60%的次氯酸钙， 保持温度为 70? 90°C， 加完硫酸和次氯酸钙后继续保温搅拌 40分钟， 经检验无亚铁离子。

除铁： 在上步骤的物料中缓慢加入约 38Kg氧氧化钙粉末， 调整至 pH3.5? 4.0， 并继续搅拌 40分钟。 书 过滤： 把上步骤物料过滤即可得到除去了铁元素的含有钴、 镍、 铜元素的 水溶液， 将该水溶液做进一步分离提纯即可得到相应的钴、 镍、 铜产品。 洗涤： 将上歩骤得到的滤渣与水混合， 升温至 70?90°C搅拌 0.5 小吋洗條 两次并过滤， 得到洗涤滤液滤渣副产品。 将所有滤液合并得到 6720升含钴、镍、铜的溶液，检测结果详见表一中 "实 施例三"。

1.实施例一和实施例二与对比例采用同类钕铁硼废料。从对比结果可以得出 结论： 采用本发明方法具有有价元素收率高， 酸碱单耗低等优点。

2.实施例三采用与实施例一、 二以及对比例不同的废料， 因而其酸碱单耗没 有可比性。 表一： 实施例及对比例对比表

【摘要】：正六年制重点中学高中化学第三册〔实验1—2〕,要求观察到的现象是:1、生成白色不溶于水的絮状物Fe(OH)_2,2、Fe(OH)_2在潮湿的空气中迅速被氧化为红褐色的Fe(OH)_3。按课本做法,现象不太明显,特别是看不到白色Fe(OH)_2,笔者将强碱NaOH改为氨水,现象较为明显。做法如下:

①氢氧化钠有强烈的腐蚀性，使用时必须十分小心，要防止沽到皮肤.上或洒在衣服上。如果不慎将碱液沽到皮肤上，应立即用较多的水冲洗，再涂上硼酸溶液。

②浓硫酸、氢氧化钠固体溶于水放热，属于物理变化；而氧化钙溶于水放热是氧化钙与水反应放出大量的热，属于化学变化;生石灰具有强烈的吸水性，可以作某些气体的干燥剂。

③由于NaOH易潮解，同时吸收空气中的CO

发生变质，所以NaOH必须密封保存。

④保存碱溶液的试剂瓶应用橡胶塞、不能用玻璃塞，以防止长期不用碱溶液，碱溶液腐蚀玻璃造成打不开的情况。

⑤只有可溶性碱溶液才能使指示剂变色，如NaOH溶液能使无色酚酞变红；但不溶性碱不能使指示剂变色，如Mg(OH)

中滴加无色酚酞，酚酞不变色。

⑥盐和碱的反应，反应物中的盐和碱必须溶于水，生成物中至少有一种难溶物、气体或H

O。铵盐与碱反应生成的碱不稳定，分解为NH

⑦碱与酸的反应中碱可以是不溶性碱，如 Cu(OH)

氢氧化钠和氢氧化钙的鉴别：NaOH与Ca（OH）₂的水溶液都能使酚酞变红，故鉴别NaOH和Ca(OH)₂不能用指示剂，通常情况下，可采用以下两种方法来鉴别NaOH和Ca(OH)₂

气体反应后无明显现象，但Ca(OH)

溶液即澄清石灰水与 CO

溶液，NaOH溶液与K

溶液不反应，但Ca(OH)

溶液反应均生成白色沉淀。Ca(OH)

检验二氧化碳气体是否与氢氧化钠溶液反应的方法通常情况下，将二氧化碳气体直接通人装有氢氧化钠溶液的试管中，很难直接判断二氧化碳气体是否与氢氧化钠溶液反应。因此，要判断二氧化碳气体确实能与氢氧化钠反应，可以采取如下两种方法:

(1)检验产物的方法:验证通入二氧化碳气体后的溶液中是否含有碳酸钠，检验碳酸根离子是否存在。通常检验碳酸根离子的方法是:

方法1:取样，加入稀盐酸，并将产生的气体通入澄清石灰水中，若澄清石灰水变浑浊，则证明溶液中存在碳酸根离子。

方法2:取样，加入氢氧化钙溶液，若产生白色沉淀，则证明溶液中存在碳酸根离子。上述两种方法其实也可以检验氢氧化钠溶液是否变质.而且方法I还可以用于除去变质后的氢氧化钠溶液中的碳酸钠。

(2)改进实验装置，通过一些明显的实验现象间接证明二氧化碳气体能与氢氧化钠反应。如: