【摘要】：摘要：锌镍电池是一種高能量密度的碱性蓄电池,其电池性能远远高于镉镍和镍氢电池,加上这种电池原材料丰富,电解液和活性物质无毒,电池体系绿色无污染,越来樾受到各国研究机构的重视然而镍锌二次电池中常规负极材料的放电产物易溶于碱性电解液,从而会导致电池循环寿命降低oZnAl-LDH材料由于其新穎的二维纳米结构,在碱性电解液中具有很好的稳定性和电化学活性等优点,被认为最有潜力成为下一代锌镍电池的新型负极材料。然而,单相嘚ZnAl-LDH材料本身的导电性较差限制了其电化学性能的进一步提升因此,将ZnAl-LDH材料与导电性较好的碳、金属等复合,通过发挥两种材料各自的优势,改善复合材料的导电性和机械强度,从而极大地提高复合材料的电化学性能。本文围绕新型ZnAl-LDH纳米复合材料的制备和相关电化学性能展开研究,主偠内容如下： (1)通过离心分离的方法将ZnAl-LDH固体沉淀和盐溶液分离,再重新分散在超纯水中,使ZnAl-LDH在超纯水环境中水热生长结晶,水热反应24小时后得到了晶形规则、大小均一的二维纳米片材料相比于常规的水热法和共沉淀法,本方法合成的水滑石结构更加规则,分布更加均匀,没有出现团聚现潒,ZnAl-LDH样品呈规则的六边形晶体结构,质量和纯度较高,非常适合应用到锌镍电池负极材料中。 (2)利用正负电荷之间的静电力作用,将表面修饰后的碳納米管和ZnAl-LDH两种纳米材料结合在一起,生成三维ZnAl-LDH/CNTs复合物对复合物的结构进行表征后发现,CNTs均匀分布在ZnAl-LDH纳米片表面,形成一种导电网状结构。将其莋为负极活性物质应用到锌镍电池中,通过恒流充放电曲线研究、CV曲线测试、电池循环性能实验,证明电池的循环稳定性、充放电性能以及电極的放电比容量均有显著提升 (3)运用银镜反应技术,在ZnAl-LDH纳米片表面进行纳米银修饰,首次制备出银包覆ZnAl-LDH纳米片材料。通过电池的恒流充放电实驗,发现这种银包覆ZnAl-LDH纳米片材料具有更高的放电容量、更为优异的充放电性能和循环稳定性进一步采用交流阻抗技术对其进行研究,发现这種银包覆ZnAl-LDH纳米片的电荷转移电阻相比于没有包覆之前有明显的下降,证明了银包覆技术可以显著改善电极的导电性,降低电极的电荷转移电阻,使活性物质的电化学性能显著提升。 (4)合成不同银含量的Ag/ZnAl-LDH复合物,研究复合物中银的含量对其电化学性能的影响通过各种结构表征手段,证明叻导电相银包覆在ZnAl-LDH纳米片表面,不同银含量的复合物样品中银包覆层的分布和存在状态不同,当银的含量达到7.49wt.%(AL15)时,形成一层均匀的银包覆层。综匼考虑电池的循环稳定性和放电容量,AL15样品的性能最佳,在循环300次以后,AL15的放电容量没有出现明显衰减,在整个300次充放电循环中放电容量始终稳定茬-400mAh (5)采用溶液直接还原法,在不用任何还原剂的情况下,将硝酸银溶液中的银离子直接还原成纳米银颗粒,沉积在ZnAl-LDH纳米片表面电化学性能测试表奣Ag-LDH复合物样品相比于纯的ZnAl-LDH,其电化学性能得到了显著改善。电化学交流阻抗谱分析结果表明,Ag-LDH复合物的电荷转移电阻明显降低这证明了高导電的纳米银颗粒沉积在ZnAl-LDH纳米片表面,可以通过降低电荷转移电阻的方式,提高电极材料的电荷传输速率和电子导电性,改善电极材料的电化学性能。(6)采用自组装的方法将GO和ZnAl-LDH组装在一起,然后通过水热还原法,将GO还原成石墨烯,得到graphene/ZnAl-LDH复合物对graphene/ZnAl-LDH复合物样品的结构进行表征,证明了超薄的石墨烯将ZnAl-LDH纳米片包裹在中心,形成新颖的胶囊状结构。由于外层的graphene具有非常好的电子传导特性,可以大大加快电子在活性物质之间以及活性物质与集流体之间的传导过程由于胶囊状graphene/ZnAl-LDH复合物具有以上优点,在电池的循环性能和放电容量方面均有大幅提升。在1C条件下电池恒流充放电循环1000佽以后,电池容量仅衰减3%,稳定在～405mAh g-1,这种优异的循环特性,非常适合作为锌镍电池负极活性材料

【学位授予单位】：中南大学
【学位授予年份】：2014

华中科技大学博士学位论文纳米銀的可控制备及其应用研究姓名：陈大鹏申请学位级别：博士专业：材料学指导教师：乔学亮华中科技大学博士学位论文 I摘 要 纳米银由于具有独特的物理和化学性质受到 越来越多的关注，可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、光学材料、抗菌 材料、涂料等而纳米银嘚性质主要依赖于其形貌和尺寸。因此对于纳米银的可 控制备，已经成为当今的研究热点之一本文首先对多形貌纳米银的制备及相关性 能做了简要地概述，特别介绍了多元醇法可控合成不同形貌的纳米银并指出了纳 米银可控制备研究中存在的不足。本文围绕纳米银的鈳控制备及形成机理展开了研 究工作分别以乙醇、乙二醇和二甲基甲酰胺（ DMF）做溶剂和还原剂，研究了不同工艺参 数对纳米银最终形貌囷尺寸的影响在此基础上，探讨了不同形貌纳米银对导电胶和 LiFePO4正极材料导电性的影响主要内容包括以下几个方面： 利用乙 醇作为溶剂囷还原剂，制备了尺寸均匀的纳米银颗粒结果表明： PVP除了做表面活性剂外，能与银离子结合生成络 合物有利于降低化学电位，使得银離子更容易被乙醇还原生成纳米银颗粒在较长反应时间下（ 1.5 h） ，可以形成大尺寸的纳米银颗粒；在较高的硝酸银浓度下（ 0.15 M） 形核速度高于生长速度，导致在溶液中形成了细小的颗粒同时，由于其具 有较高的比表面积易吸附 PVP，在其表面形成保护层阻止了团聚现象的發生， 有利于获得小尺寸的纳米银颗粒；在较高的温度下（ 60 °C） 形核速度高于生长速度，在 PVP 的作用下形成了小尺寸的纳米银颗粒。 以 FeCl3為抑制剂 水热法合成银纳米线 （ 100 μM） ，溶液中形成了大量 AgCl 胶体 能减少溶液中游离银离子的浓度， 降低银离子被还原的速度易生成十媔体的多重孪晶晶种，由于 PVP 优先吸附于晶种的 {100}晶面族使得其沿着 {111}晶面长大，通过各向异性生长成纳米银线随着 FeCl3浓度的增大，纳米银华Φ科技大学博士学位论文 II线的尺寸随之增大；在相同的 Cl-浓度下对比了 Fe3+和 Na+的作用，发现 Fe3+能消耗体系中残留氧气以阻止其对晶种的蚀刻作 鼡，可得到纯的纳米银线；在相同的浓度下（ 300 μM） OH-的存在有利于生成尺寸均匀的纳米银颗粒。在 Br-的存在下少量纳米银线（ 4 μm）得以形荿。此外反应时间和 PVP 对硝酸银的摩尔比也会影响纳米银线的形成。 采用多元醇法与水热结合引入不同浓度的 Na2S，可以得到纯的纳米银线囷纳米银立方块低浓度 Ag2S 胶体作为催化剂（ 100 μM）时，降低了银离子被还原的速度可生成多重孪晶晶种。在 PVP 的作用下纳米银线得以形成（ 10 μm） 。随着 Ag2S 胶体浓度的增大（ 100~300 μM） 纳米银线的直径随之增大。 采用多元醇法与微波相结合 引入不同浓度的 Na2S， 在较短的时间内 （ 3.5 min） 僦能制备出纯的纳米银立方块和纳米银线。当微波功率为 300 W 和 400W 时 Ag2S胶体浓度分别在 31.25~500 μM 和 62.5~250 μM 的范围内，均能形成纯的纳米银立方块通过改变仩述 Ag2S 胶体的浓度，可以控制最终纳米银立方块的尺寸在相同的Ag2S 浓度下，随着微波功率（ 250~450 W）的变化反应温度随之变化，从而达到控制纳米银立方块尺寸的目的 当微波功率为 400 W 时， 在较高 Ag2S 胶体浓度 （ 750 μM）下生成了纯的纳米银线。在相同的阴离子浓度下 Cl-取代 S2-，仅能得到少量的纳米银线 利用水热法，以 DMF 为溶剂和还原剂引入不同量的 FeCl3，控制溶液中游离银离子的浓度达到控制最终纳米银形貌的目的。在较低的 FeCl3浓度下（ 50 μM） 易生成薄的纳米银盘；在较高的 FeCl3浓度下（ 100 μM） ，溶液中生成了厚的纳米银盘当 FeCl3浓度过高时（ 300 μM） ，形成了多形貌的納米银在相同的 FeCl3浓度华中科技大学博士学位论文 III下（ 50 μM） ，将反应温度 150 °C 变为 160 °C薄的六角形纳米银盘转变为薄的三角形纳米银盘。 采鼡不同形貌的纳米银来改善导电胶的导 电性利用纳米银颗粒进行填充片状微米级银粉接触间隙，可有效增大导电通道 降低导电胶的体電阻率；将纳米银线和纳米银颗粒的混合物引入到导电胶中，除了 纳米银颗粒的作用外纳米银线能在片状银粉表面起着搭桥作用，形成叻新的导电 通道这两种方式共同作用，能够进一步降低导电银胶的体电阻率 引入不同形貌的纳米银，用于改善 LiFePO4正极材料的导电性纳米银线能够分散于电极片的表面和内部，分别起着降低接 触电阻和形成导电网络的作用在不同的倍率下， mM）下易生成纳米银棒和纳米銀线。另外采用低分子量的 PVP（ 360 K）更有利于生成一维的纳米银材料。在此基础上 Tsuji等[23]认为先生成的 Pt晶种并不会影响形核和纳米银棒的生成，而氯离子的存在可以加快生成 的纳米银颗粒溶解有利于形成生成纳米银棒的条件。因此 H2PtCl6并不是通过形成纳米 Pt晶种影响纳米银的生成，而是通过释放氯离子来控 制纳米银的最终形貌 Jiu等[24]在传统多元醇法的基础上引入华中科技大学博士学位论文 3了无机盐，发现无机盐的浓喥和 PVP对硝酸银的摩尔比都会影响到纳米银棒的生成当 FeCl3浓度为 18~24 μM时，在溶液中能够生成纯的纳米银棒固定 FeCl3的浓度（ 24 μM） ，当 PVP对硝酸银的摩尔比处于 0.4到 1.8之间时最终的产物大部分仍为纳米银棒。 Wang等[25]以 Na5P3O10为抑制剂在反应前期， P3O105-能够结合银离子形成三聚磷酸银。由于其在水中嘚溶解度较小这能 减少溶液中游离银离子的浓度，降低了银离子被还原的速度在保护分子的作用下，易于形成纳米银棒 Wang等[26]采用超声法制备出了均匀的纳米银棒，此方法主要以 PVP为软模板控制纳米银的生长在较低的 PVP浓度（ 0.2 g/L）下，当反应温度为 30 °C时经过 60 min反应后，就能生荿均匀的纳米银棒 Li等[27]采用化学还原法在 DNA的网络上合成了纳米银，纳米银的最终形貌和尺寸由 DNA网络上毛孔的直径和反应时间决定当 DNA网络為 100 ng/μL和反应时间为 1 min时，可生成纳米银棒；当 DNA网络为 150 ng/μL和反应时间为 10 min时有利于形成纳米银线。图 1.1为不同制备方法下的纳米银棒电镜图 图 Xia等[28]以 Pt或 Ag为晶种，制备出了直径为30~50 nm的纳米银线长度达到了 50 μm。研究表明：同时向溶液中滴加 PVP和硝酸银是制备纳米银线的 一个关键环节。此外 PVP分子优先吸附于晶种的 {100}晶面族，使得其沿着 {111}晶面生长[29]导致晶种各向异性生长成纳米银线。 Zhang等[30]将传统多元醇法与水热法结合引入┅定量的 氯化钠，其中的氯离子能够与银离子结合生成 AgCl胶体在 AgCl胶体浓度较低时，其作为生成纳米银线的晶种；当 AgCl胶体浓度较高时该胶體作为抑制剂，有利于生成纳米银立方块 Zaleski等[31]传统多元醇法结合微波法，同样也向溶液中加入一 定量的氯化钠最终能够形成尺寸均匀的納米银线，而且相比于 Zhang等所采用的水热法反应时间大大缩短（ 4.5 min） 。Xu等[32]制备了具有不同毛孔直经（ 28 38， 55 80和 200 nm）的阳极氧化铝薄膜，通过电囮学沉积技术将纳米银线制备在这种 薄膜的毛孔中，可以获得不同直径的纳米银线 以满足不同实际用途的使用。 Yang等[33]以 DNA为模板 银离子沉积在 DNA模板上，通过电化学技术银离子被还原纳米 银颗粒，由纳米银颗粒组装成纳米银线另外，溶液中银离子浓度会直接影响到纳 米銀线的最终尺寸和形貌 Qian等[34]在不使用任何表面活性剂的条件下，混合硝酸 银水溶液和氯化钠水溶以形成 AgCl胶体溶液。以葡萄糖为还原剂茬水热条件下反应 18 h，生成了高纯度的纳米银线直径达到了 100 nm左右。 而且 此方法制备出的纳米银线长度最大可达 500 μm。 Zhao等[35]在无模板和晶种存茬的条件下制备出 了单晶纳米银线。该方法将乙酰丙酮和钛酸四丁酯加入分散于含银的二甲基甲酰胺溶 液中这会引起纳米银颗粒之间嘚团聚。由于相邻颗粒的不规则晶面的不同极性和 活性引起了相邻颗粒间的合并，引发了纳米银颗粒向纳米银线转变最终生成了纳米銀线。 Revaprasadu等[36]采用二甲基甲酰胺为还原剂以 PVP为表面活性剂，在没有晶种的条件下制备出了长度较长的纳米银线，但是该方法获得纳米银线較少 Zhang等[37]利用紫外光照射，在晶种存在的条件下合成出单晶的纳米银线，研究发现：由于 PVP的存在它会阻止纳米银华中科技大学博士学位论文 5颗粒的扩散，并将它们限制在一个 反应槽中最终生成纳米银线。图 1.2给出了不同制备方法下纳米银线的 SEM图 图 1.2 类一维纳米银材料的報道较少。Nan等[38]通过水热法合成了大长径比的纳米银管此方法以 PVP为抑制剂和软模板，PVP与硝酸银之间的摩尔比决定了纳米银管的几何形貌 這种纳米银管是由纳米银颗粒自组装而形成的，因而与银颗粒有着相似的晶体学取向 Oh等[39]用含有硅烷醇、胺或硫醇基团的物质对棒状二氧囮硅的表面进 行了处理。纳米银颗粒或银离子就能吸附在这种处理过棒状二氧化硅表面上然后 用氢氟酸溶液将二氧化硅腐蚀掉，就会形荿纳米银管 Liu等[40]将一种 EDGA凝胶分散于酒精和水混合 溶液中，能够形成一种螺旋状的纳米管将硝酸银混合到这种凝 胶中，银离子就会分散于這种纳米管的内壁和外壁在光照的条件下，银离子被还 原生成了双层纳米银管。通过延长还原的时间就会生成三层、四层和五层纳米银管。 Liu等[41]首先制备了纳米银线华中科技大学博士学位论文 6用双硫醇对这种纳米银线进行处理，使得其能 吸附在纳米银线的表面通过囮学处理能增强双硫醇在纳米银线表面的化学吸附， 其另一作用就是可能破坏纳米银的内部结构经过长时间的反应（七天） ，最终生成納米银管 Qi等[42]在聚丙烯酸的水溶中，利用抗坏血酸还原硝酸银生 成了纳米银带。这种纳米银带宽约 60到 100 nm厚度大概为 30到 40 nm。 Tao等[43]通过模板法制備出树枝状纳米银经过超声处理后，这种树枝状纳米银就会转变为纳米银带这主 要归结于在超声的条件下，覆盖在银纳米带上的树枝狀纳米银产生分离从而形成了纳米银带。 Zhao等[44]通过电化学技术 在癸二酸二丁酯 （ DBS） 上制备出纳米银带， 宽度为 80到 150 nm 厚度达到 20 nm。并证实了此纳米银带是单晶并且可以通过控 制界面的化学因素、硝酸银浓度和电压来制备有序化纳米银带。 Xia等[45]以单重孪晶晶种为基础通过缓慢哋添加银原子到晶种上， 最终会生成纳米银束 这种纳米银束的长度在 3~30 μm之间， 宽度为 17~70 nm（宽度与厚度的比值为 1.4） 图 1.3为不同形貌纳米银的電镜图。 图 1.3 不同形貌纳米银的 SEM图（ a：纳米银管； b：纳米银带； c：纳米银束）[39, 相比与其他形貌的纳米银二维纳米银的 比表面积较大，其比表面能较低、稳定氧化度和氧化趋势较低，二维纳米银之间 的接触是面接触或线接触所以电阻相对较低，导电性较好因此是电容器、薄膜 开关和半导体芯片等电子元器件的主要电极材料[46, 47]。二维金属纳米银主要有纳米银三棱柱和纳米银盘等 1.2.2.1 纳米银棱柱 对于纳米银三棱柱的合成，最初是采用光诱导法 Mirkin等[48]用荧光照射含有柠檬酸钠和二水合双 (对 -磺酰苯基 )苯基膦化二钾盐（ BSPP）的溶液，将小尺寸的纳米银颗粒（ 6~8 nm）转变成纳米银三棱柱通过对光源的控制就可以达到控制反应进程的目的。通过离散偶极逼近法进行理论计 算和实验观察相结合首佽证实了单个纳米粒子的 2个不同的四级等离子共振。通常球形颗粒显示出蓝色的瑞利散射光而这种三棱柱发出红色的散射光。 Wu等[49]采用光誘导法在氧气存在的条件下，将纳米银颗粒（ 8 nm）转变为单晶的纳米银三棱柱（ 70 nm） 这种转变的速度并不受柠檬酸钠的浓度控制，而是由溶液中银晶种的 浓度所决定该反应是结合晶种的氧化腐蚀和溶液中银离子的还原这两个过程。由 于柠檬酸钠的光氧化作用使得具有特萣尺寸的银三棱柱带上一定的阴极光电压， 这种三棱柱能够使被还原的银原子沉积在其表面上纳米银三棱柱得以长大。 Xu等[50]也是利用纳米銀颗粒作为晶种在光照和柠檬酸钠的条件下，使得纳米银颗粒转 变为纳米银三棱柱再由纳米银三棱柱到银纳米盘。再加入一定量的柠檬酸钠银纳米盘能够重新转变为纳米银三棱柱。在光诱导的作用下纳米银三棱柱的切角过程 和银原子的重新排列同时进行。等离子共振效应和光源的存在加速了反应的进程 当一定量的柠檬酸钠加入到银纳米盘溶液中，导致了小尺寸纳米银颗粒和银离子在 银纳米银盘上聚集最终又生成了纳米银三棱柱。 除了光诱导法制备纳米银三棱柱外 Marzán等[51]在二甲基甲酰胺（ DMF）溶液中，以 PVP为表面活性剂还原硝酸银苼成纳米银三棱柱。研究发现：随着反应时间华中科技大学博士学位论文 8的增长纳米银三棱柱的尺寸增大。 Yang等[52]采用了逐级还原的方法制備出纳米银三棱柱在低温条件，用硼氢化钠还原银离子 生成小尺寸纳米银颗粒；在较高的温度条件下，柠檬酸钠还原溶液中剩余的银離 子使得纳米银颗粒转变为纳米银三棱柱。这两种还原剂的比例对于纳米银颗粒的 生成和其转变为三棱柱都十分重要剩余的银离子会對先生成的纳米银颗粒产生腐蚀作用，导致它们转变为银棱柱Mirkin等[53]简单的热还原法合成了厚度可控的纳米银三棱柱，与其他方法相似的是柠檬酸钠对于纳米银三棱柱的形成十分重要。在较高的浓度下易于生成银三棱柱。在低浓度的硼氢化钠下有利于形成较厚的纳米银彡棱柱。 Kelly[54]在室温下引入银晶种，采用抗坏血酸还原银离子以聚苯乙烯磺酸钠（ PSSS）为稳定剂，合成出纳米银三棱柱研究发现，在晶种苼长的过程 中聚苯乙烯磺酸钠能够吸附于某些晶面，使其沿着特定的方向生长而且，聚苯 乙烯磺酸钠会对晶种缺陷产生重要的影响使得易于生长成三棱柱的晶种得以保留，最终转变为纳米银三棱柱 Xia等[55]在 PVP和柠檬酸钠存在的条件下，以硼氢化钠还原硝酸银生成平均直徑为 3.5 nm的纳米银颗粒。在油浴加热（温度控制在 105 °C）和回流的装置下将纳米银颗粒转变为纳米银三棱柱。此外 Xia等[56]以水为溶液，在 60 °C的条件下以 PVP还原银离子。由于 PVP的还原性较弱可以从动力学上来控制纳米银晶体的长大，有利于合成纳米银三棱柱在此工作的基础上， Xia等[57]認为银的三聚体存在于硝酸银粉体和其水溶液中其可作为纳米银三棱柱形核的核心。由前面的研究可知银离子主要是被 PVP还原。在三聚體上形核有利于形成三角形核心 另外，值得注意的是在形核的过程中，新生成银原子的速度需足够慢防止银 的三聚体发育成其他形貌。在长大的过程中 纳米银三棱柱的形状 （完全的或是切角的） 取决于侧面中 {111}晶面族和 {100}晶面族的比例[58]。 Chu等[59]在室温和无搅拌的条件下以 PVP莋分散剂，用苯胺还原硝酸银生成了纳米银三棱柱可以通过调整反 应的时间和硝酸银与金的摩尔比来控制纳米银三角盘的形貌。其他研究小组也报告 了关于纳米银三棱柱的制备工作也能够对纳米银三棱柱进行可控制备[60-63]。图 1.4为不同制备方法下纳米银三棱柱的电华中科技大學博士学位论文 9镜图 图 1.4 Lombardi等[64]在柠檬酸钠存在的条件下，用硼氢化钠还原硝酸银生成纳米银颗粒作为形成纳米银六角片的晶种。将纳米银 晶种在紫外光下照射在光诱导作用下，纳米银晶种首先转变为纳米银三棱柱随着反应时间的延长，由于光诱导作用纳米银三棱柱顶點处具有较高能量，被切角成 为具有反应活性的圆角纳米银三棱柱逐渐转变为纳米银六角片。相比于 Lombardi制备纳米银六角片所需数小时之久Fu报道[65]了一种迅速（ 15分钟） 、简单和方便的方法制备纳米银六角片，在柠檬酸钠和乙二胺四乙酸二钠盐（ EDTA）存在的条件下利用联胺还原氧化银生成纳米银六角片。此方法中柠檬酸钠作为分散剂，阻止 团聚现象的发生而四乙酸二钠盐作为配体来连接单体。后者能够降低銀离子被还 原的速度而且能够从动力学上控制纳米银六角片的形成和长大。改变四乙酸二钠 盐的浓度就能达到由纳米银三棱柱华中科技大学博士学位论文 10转变为纳米银六角片的目的。 Xia等[66]在乙二醇中制备出纳米银三棱柱聚丙烯酰胺能够作为银胶体的稳定剂，此外聚丙烯酰胺 的氨基基团能够与银离子结合，降低银离子被还原的速度有利于生成纳米银六角片。 图 1.5为不同制备方法下纳米银六角片的 Chen等[67]首先茬柠檬酸钠存在的条件下用硼氢化钠还原硝酸银生成纳米银晶种（尺寸为 15 ± 6 nm） 。以十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB）为表面活性剂在含有纳米银晶种的溶液中用抗 坏血酸还原硝酸银。此外溶液中需加入一定量氢氧化钠溶液，此反应条件下能 够生成纳米银三棱柱。将纳米银彡棱柱溶液加热到 40 °C陈化 4个小时，就可以得到直径约为 60 nm的纳米银圆盘此过程中， CTAB能吸附于纳米银圆盘的上下两个晶面（均属 {111}晶面族） 使得纳米银华中科技大学博士学位论文 11圆盘沿着侧面生长，而且它能降低圆盘的表面 张力保持纳米银圆盘在溶液中的稳定。 Xu等[68]首先以納米银颗粒作为晶种在 光诱导作用下，生成了纳米银三棱柱然后将纳米银三棱柱溶液置于 95 °C中加热数小时，纳米银三棱柱即转变为纳米银圆盘在纳米银三棱柱向纳米银圆盘转变时，随 着加热老化时间的增加会得到更加均匀的圆盘。在纳米银圆盘形成后随着时间 的延长，纳米银圆盘的尺寸会逐渐变小除了液相法合成纳米银圆盘，固相法也可以制备出尺寸均匀的纳米银圆盘 Wu等[69]将硝酸银溶解于乙腈Φ，随后加入十二烷和三乙胺后离心得到黄色的沉淀物。这中沉淀物含有银的硫醇盐可作为生成纳米银圆盘的前驱物。将其置于 180 °C加熱两个小时通过洗涤和分离，即得到直径约为 16 nm纳米银圆盘而纳米银圆盘的形貌受制于在缓慢地转变过程中银的硫醇盐结构 在原子水平仩的自我控制。图 1.6为不同制备方法下纳米银圆盘的电镜图 图 1.6 Ag纳米粒子包括纳米银颗粒、纳米银枝状晶、纳米银立方块、纳米银四面体、納米银十面体和纳米银双棱锥等结构。 1.2.3.1 纳米银颗粒 相比于其他三维纳米银的制备纳米银颗粒的制备已经相当成熟了，其已经被广泛应用於催化材料、电子材料和抗菌材料等诸多领域[70-72]纳米银颗粒制备方法很多，包括化学还原法、光还原法、电化学法和微乳液法等[73-80]为了能控制纳米银颗粒的尺寸、尺寸分布和稳定性，在纳米银的制备过程中常常会引入稳定剂或者包覆剂，如硫醇类衍生物[81, 82]、苯胺[83]、长链胺[84, 85]、表面活性剂[86, 87]、淀粉[88]和含羧基的复合物[89, 90]等聚合物类也可以用来控制纳米银颗粒的尺等参数，这包括聚乙烯吡咯烷酮[91,92]、聚丙烯酸酯[93]、聚丙烯腈[94]和聚丙烯胺[95]等 Yang[96]等在可调节 PH的条件下，用柠檬酸钠逐级还原硝酸银生成了均匀的纳米银颗粒随着 PH值增大，柠檬酸钠的还原活性增大提高了银离子被还原的速度，导致了最终的产物是由纳米银颗粒和纳米银棒组成； PH值变小降低了银离子被还原的速度，纳米银三棱柱得鉯生成采用逐级还原的方法能够获得均匀的纳米银颗粒，这主要归结于这种方法使得形核和长大达处于有利于纳米银颗粒形成的平衡点 1.2.3.2 纳米银枝状晶 Yang等[97]将含有微米级锌粉溶液加入到硝酸 银溶液中，在室温条件下搅拌反应 6 h，利用锌还原银离子生成纳米银晶体由纳米银顆粒转变为纳米银枝状晶，纳米银颗粒对于纳米银枝状晶有着重要的影响 在溶液中固定锌板，研究了离锌板不同距离下生成纳米银的最終形貌结果表明： 距离锌板越近，越容易生成纳米银枝状晶通过研究发现，纳米银枝状 晶的枝干、树枝和小树枝分别沿着 、 和 方向生長这样交替的沿着 和 方向生成有利于生成纳米银枝状晶。 Ding等[98]将锌盘浸入到硝酸银的水溶中反应 数分钟后，就可以得到纳米银枝状晶怹们通过调节溶液中银离子的浓度，来 控制最终纳米银的形貌结果表明：华中科技大学博士学位论文 13在较高的银离子浓度下，由于各向異性的生长 单晶的纳米银枝状晶得以形成。如延长反应的时间最终会形成纳米银六角片； 在较低银浓度下，由于相对较小的各向异性苼长容易形成不规则的形貌，而这种 具有不规则外形的纳米银容易聚集成树枝状最终演变成单晶的纳 米银枝状晶。在此基础上 Ding等[99]研究了不规则纳米银枝状晶的演变发育过程，发现银离子在扩 散层中的移动不仅会对枝状晶的整体形状产生影响，而且也能影响局部区域嘚各 向异性的生长随着扩散层中银离子浓度的增加，纳米银枝状晶变得越来越密集 而且由不规则树枝晶转变成规则的纳米银枝状晶。 圖 1.7 SDBS）作为混合表面活性剂用抗坏酸还原 硝酸银，生成了单晶纳米银枝状晶 CTAB与SDBS的摩尔比会影响纳米银枝状晶的形成。当 CTAB与 SDBS的摩尔比 3/7（ CTAB的濃度为 1 mM）时有利于生成单晶纳米银枝状晶。此外在高银离子浓度（ 40 mM）华中科技大学博士学位论文 14下，更容易得到形状规则的纳米银枝狀晶 Yao等[101]在有微孔的阳极氧化铝（ AAO）上，无表面活性剂的作用下合成出具有对称结构的纳米银枝状晶。 Wang等[102]分别采用异丙醇聚和乙二醇做還原剂和分散剂在 超声波的作用下，生成了对称结构的纳米银枝状晶并发现在较长的超声作用下，更容易形成枝状晶 Ozaki和 Chujo也通过不同嘚方法合成出具有特定形貌的纳米银枝状晶[103-104]。图 1.7为不同制备方法下纳米银枝状晶的电镜图 1.2.3.3 纳米银四面体、纳米银双锥、纳米银立方块和納米银十面体 Xu等[105]采用纳米银颗粒作为晶种，加入酒石酸盐和柠檬酸盐在光诱导作用下，纳米银颗粒转变为纳米银四面体此反应 中，酒石酸盐能够使得纳米银晶种形成最初的纳米银四面体形貌 在柠檬酸盐的作用下生长成为纳米银四面体。 Xia等[106]以聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）做表面活性剂用乙二醇还原硝酸银，在溴化钠的作用下生成具有单个 (111)晶面的单重孪晶晶种，此晶种随着其 {100}晶面的扩大而最终形成尺寸为 70~ 150 nm纳米银双锥。在此基础上 Taguchi等[107]提出在还原过程中通入氧气，取代通过引入离子来控制纳米银的形貌 在不同氧气的注入量条件下，可以获得鈈同形貌的纳米银如纳米银立方块、纳 米银双锥和纳米银线等。在较大的氧气流量 (6 mL/min)下可以形成纳米银双锥。 2009年 Mirkin等[108]首先混合硝酸银溶液、二水合双 (对 -磺酰苯基 )苯基膦化二钾盐 (BSPP)溶液、柠檬酸钠溶液和纯净水，然后在此混合溶液中加入一定量的氢氧化钠在光照的条件下反應 8小时，即可生成纳米银双锥此外，通过调整激发波长可以达到控制纳米银双锥尺寸的目的。 2002年 Xia等[109]首次在用乙二醇做溶剂和还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）做表面活性剂制备出纳米银立方块。与用该 法制备纳米银线的区别在于无晶种的存在、硝酸银的浓度和硝酸银與 PVP的摩尔比当硝酸银与 PVP的摩尔比为 1:1.25时，在较高的银离子浓度（ 0.25 mM）下更容易获得纳米银立方块（ ~115 nm） 。 Yam等[110]在水溶液中以十六烷基三甲基溴囮铵表面活性剂 (CTAB) 其中的溴离子能够与银氨络合物（ [Ag(NH3)2]+）反应生成 AgBr沉淀，控制溶液中银离子的浓度在随后的华中科技大学博士学位论文 15反應中，银离子被缓慢释放出来同时，用葡 萄糖还原银氨络合物在表面活性剂的作用下，生成了尺寸为 ~ 55 nm的纳米银立方块 Xia和 Yam制备纳米银竝方块所需的时间较长，采用微波法可以快速生成纳米银立方块。 Saraf等[111]混合聚磺苯乙烯(PPS)和硝酸银的水溶液搅拌后，加入纳米金做晶种茬微波条件下反应 2分钟，即可得到均匀的纳米银立方块通过研究发现， 聚磺苯乙烯能够促使晶种沿着某些特定的晶面生成是形成纳米銀立方块的关键因 素。目前采用多元醇法制备纳米银立方块较为成熟，在下一节中会详细

硫化银纳米材料的制备方法和应鼡 舒茜 乐山职业技术学院新能源工程系 摘 要： 硫化银 (Ag 2S) 纳米材料是一种性质优越的半导体材料, 具有良好的光电、热电性能, 广泛应用于制造光電材料、热电材料及电子材料, 在传感、催化和光吸收等方面有着广泛的应用前景本文总结了硫化银纳米材料的性质、应用, 并对硫化银纳米材料的制备方法进行了重点阐述。关键词： 硫化银; 纳米材料; 半导体; 制备方法; 作者简介：舒茜 (1975-) , 女, 四川乐山人, 硕士, 副教授, 主要研究方向为分析化学材料是人类社会进步的重要里程碑, 人类社会的发展是以材料的进化作为主要标志的, 如石器时代、陶器时代、青铜器时代、铁器时玳、工业时代、信息时代等。随着现代纳米科学技术的快速发展, 许多纳米材料以优异的性能和特殊功能, 成为航天、电子、太阳能光伏、生粅医药等各高新技术领域内发展的突破口, 对社会经济和科技的发展起到了极大地推动作用1 半导体纳米材料半导体材料是制造半导体器件嘚物质基础, 已被广泛应用于晶体管、红外探测器、太阳能电池、集成电路等方面。半导体纳米材料具有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表媔效应和宏观量子隧道效应等使得它们具有特异的物理和化学性质如半导体纳米粒子由于具有显著的量子尺寸效应, 从而具有超快速的光學非线性响应及室温下的光致发光特性;纳米半导体粒子具有优异的光电催化活性、选择性和吸附特性;纳米半导体粒子构成的多孔大表面 PEC 电池具有优异的光电转换特性及纳米半导体的电学特性等等。2 硫化物纳米材料在半导体纳米材料中, 硫化物纳米材料以其特殊的非线性光学性質、良好的发光性质、催化、电学及其它重要的物理和化学性质, 广泛被应用于各种发光材料、太阳能转换、非线性光学材料、传感材料等方面, 在催化、传感、光吸收、电化学等领域具有潜在的应用前景成为当今纳米材料中的研究热点。如硫化铜其禁带宽度为 1.2~2.0e V, 根据 Cu 和 S 的组成計量比, 有 Cu S、Cu 1.8S、Cu 2S 等多种组成, 在传感、太阳能吸收涂层、锂离子电池阴极材料、超导材料、催化、滤光器等方面存在潜在应用[1]硫化镉是一种 II-VI 族半导体, 室温下其直接带隙为 2.42e V, 由于具有较好的光电转化特性和很高的光敏性, 被应用于发光二极管、显示器、传感器、染料敏化太阳能电池、荧光探针、光催化剂、波导等方面[2]。硫化锌是一种重要的电致发光材料, 具有良好的光电性能, 其禁带宽度为 3.6~3.8e V, 在电致发光、传感器、太阳能電池、光催化、红外探测器等许多领域有着广泛的用途[3]3 硫化银纳米材料的应用硫化银作为一种重要的过渡金属硫化物, 主要存在三种同素異形体, 包括 α-Ag2S、β-Ag 2S 和 γ-Ag 2S。α-Ag 2S 也称螺状硫银矿, 属于单斜晶系, 能稳定至177℃当温度达到 177℃时, α-Ag 2S 能够转化为体心立方 (bcc) 的 β-Ag 2S, 达到 592℃时则转化为面心竝方 (fcc) 的 γ-Ag 2S。α-Ag 2S 是一种化学稳定性高的、窄能带半导体材料, 在室温下其带隙大约为 1e V, 具有良好的光电和热电性能硫化银也是一种混合导体, 即具有部分电子导电性能和部分离子导电性能, 可用作超离子导体。因此, 硫化银半导体材料被应用于光电器件和电子器件制造业, 如光电池、红外检测器、光电导元件、快离子导体和选择性太阳光吸收膜等硫化银纳米材料由于能产生较大的比表面及量子效应而显示出与体相材料鈈同的特殊性能, 因而在传感、催化和光吸收等方面也有着广泛的应用前景。4 硫化银纳米材料的制备由于硫化银纳米材料的重要作用, 因此研究对硫化银微纳米材料的可控合成, 不仅具有理论意义, 而且可以拓宽硫化银微纳米材料的应用范围在制备硫化银纳米材料时, 人们常用到各種银源和硫源, 通常采用的银源为硝酸银和银片, 而作为硫源的物质则比较多。无机物中的硫源包括硫代硫酸钠、硫粉、硫化钠和硫化氢, 有机粅中则有硫脲、硫代乙酰胺、巯基乙酸, 另外一些生物分子如半胱氨酸也可以作为硫源这些有机物小分子和生物分子往往含有多功能基团, 能自组装配位, 在反应中缓慢释放出硫原子, 从而控制反应条件及产物形貌, 并且反应条件温和。迄今为止, 已经有许多方法被用来制备硫化银纳米材料, 包括微波辐射法、电化学法、超声化学法、溶胶-凝胶法、牺牲模板法、反相胶束法、有机金属前驱体热解法等然而寻求简单实用、条件温和的制备方法, 实现对硫化银纳米材料结构、尺寸、形貌的可控合成, 仍是人们追求的目标。由于纳米级的硫化银极易发生团聚, 要控淛产物的结构和形貌非常困难, 以往对硫化银纳米材料的研究工作, 大多集中在对硫化银纳米晶薄膜、硫化银纳米粒子的制备硫化银纳米晶薄膜的制备方法主要有喷雾热分解法、电化学沉积法、化学水浴沉积法、连续离子层吸附反应法 (SILAR) 等。例如 Lokhande 研究组使用 SILAR 法, 分别以玻璃和单晶矽片为基质, 制备了硫化银纳米晶薄膜[4]合成硫化银纳米粒子的方法则主要有化学沉淀法、模板法、微波辐射法等, 反应中为防止纳米粒子的團聚往往需要加入表面活性剂, 如十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯基吡咯烷酮等。例如赵东元研究组以硝酸银与硫化钠为反应物, 十二烷基硫醇作表面活性剂, 通过该表面活性剂形成的球状胶束为模板, 直接得到了由硫化银纳米粒子组装成的六边形、准直角形及链状阵列的超结构菦年来, 一维结构的硫化银纳米材料, 如硫化银纳米线、纳米棒也被多种方法合成。例如李亚栋研究组将硝酸银溶于 120℃的十八胺溶剂中, 加入硫粉磁力搅拌后, 继续在 120℃下反应 22 小时, 制备了超长硫化银纳米线, 并研究了单根纳米线的光电性能, 显示出其电流对紫外光及氧气有良好响Xiao 研究組在乙二醇中使用单晶银纳米线作牺牲模板, 选择合适的硫源进行硫化, 得到了直径约 100 nm 的硫化银纳米线, 长度有几个微米[5]。在制备硫化银纳米棒方面, 赵东元研究组将硫脲、氢氧化钠和硝酸银水溶液直接混合, 在室温下反应几天后, 得到了独特径向排列的纳米棒相对于纳米线和纳米棒嘚制备而言, 有关合成硫化银纳米管和纳米带的报道则比较少。在一般的液相合成法中, 制备管状结构和带状结构的硫化银纳米材料的方法大哆数需要高温高压或表面活性剂辅助如钱逸泰研究组通过表面活性剂辅助下的溶剂热法, 选择性合成了由硫化银纳米粒子组装成的纳米棒囷纳米管[6]。杨小红等在以 Triton X-100 为表面活性剂形成的反相胶束体系中, 制备了硫化银纳米管, 管径为 88~120nm, 并研究了其光学性质[7]因为管状和带状结构的微納米材料具有独特的结构, 从而具有不同于块体材料的特殊物理和化学性质, 被广泛研究和应用。管状结构的纳米材料具有大的长径比和特殊嘚中空结构, 可用于制造微型反应器等多功能材料, 在催化、传感、气体储存、液体运输等方面具有潜在应用;而带状结构的纳米材料拥有一定嘚长宽比和独特的定向表面, 可用于光电器件、传感器等的制造所以研究简单、条件温和的制备方法, 实现对管状、带状硫化银纳米材料的鈳控合成, 对进一步深入研究材料结构与性质的关系, 拓展其应用具有十分重要的意义。参考文献[1]周源, 吕丽云, 王虹.硫化铜纳米材料的制备与应鼡[J].化工新型材料, ) :32-34. [2]彭波, 高转桃, 陈国荣, 等.Cd S 纳米粒子的合成及其光催化降解亚甲基蓝的研究[J].河西学院学报, ) :59-64. [3]孙元杰, 程泉勇, 刘学清, 等.Mn 掺杂的 Zn S 纳米棒的淛备及其高分子发光薄膜研究[J].广东化工, 2017, 44 等.半导体硫化银纳米管的制备与光学性能[J]稀有金属材料与工程, ) :959-962。