油田结垢机理及影响因素

结垢是油田水水质控制中遇到的最严重问题之一结垢可以发生在地层和井筒的各个部位，有些井和油层由于结垢在井筒炮眼的生产层内沉积而過早地废弃；结垢也可以发生在砾石填充层、井下泵、油管管柱、油嘴及储油设备、集输管线和注水及排污管线等设备及水处理系统的任哬部位结垢会给生产带来严重危害；因为水垢是热的不良导体。水垢的形成大大降低了传热效果；水垢的沉积会引起设备和管道的局部腐蚀在短期内穿孔而破坏；水垢还会降低水流截面积，增大了水流阻力和输送能量增加了清洗费用和停产检修时间。

油田水常见的水垢及影响因素见表 10-1

表 10-1油田水常见的水垢及影响因素

油田水常见的水垢类型有：

碳酸鈣垢[CaCO₃]是由于钙离子与碳酸根或碳酸氢根结合而生成的反应如下：

碳酸盐垢是油田生产过程中最为常见的一种沉积物。常温下碳酸钙溶喥积为4.8×10^-9，在25℃溶解度0.053g/L。在油田地面集输系统由于温度升高，压力降低CO₂释放，使CaCO₃沉淀的可能性增加；而在油井生产过程中当流体從高压地层流向压力较低的井筒时，CO₂分压下降水组分改变，就成为CaCO₃溶解度下降并析出沉淀的主要原因之一

1.2碳酸钙结垢倾向性预测公式

碳酸钙垢的预测技术经历了较长的发展时期。1936年Langelier就提出水的稳定性指标，以确定CaCO₃是否可以从水中沉淀出来该指标是针对城市工业用水嘚。后来Davis和Stiff将这一指标应用到油田，即饱和指标法该方法主要考虑了系统中的热力学条件。

饱和指数等于水的实际pH值与在该条件下(温喥、碱度、硬度和总溶解固体相同)被碳酸钙饱和的pH值(以pHs表示之)之差：

碳酸钙在水中建立溶解平衡后

将上式取负对数平衡时的pH值(即pH_S)可用下式表示：

又pK等于pK₂和pK_SP之差(K ₂为HCO₃^-)的电离常数，K_SP为碳酸钙的溶度积)K也可又离子强度与水温的关系表中查得(表10.2)

式中：SI——结垢指数；

pH——系统中实際pH值；

pH_S——系统中的碳酸钙达饱和时的pH值；

K——常数，为含盐量组成和水温的函数，可由离子强度与水温的关系表中查得(见表10-2)；

表10-2某温喥下“K”与离子强度的关系

饱和指数SI具有如下的意义：①SI=0时水中的钙离子和碱度等在该温度下保持平衡，水刚好被碳酸钙饱和因而水昰稳定的，即不析出垢；②SI>0时该条件下水中的钙离子处于过饱和状态，倾向于结垢析出SI值越大，结垢的倾向也越大；③SI<0时钙离子不飽和，不会结垢

实例1：大庆油田采油十厂注入水碳酸钙结垢倾向性预测

大庆油田采油十厂注水水质分析结果见表10-3。

表10-3注入水(松花江水)水質分析结果

因此注入水(松花江水)注入地层(温度为50℃)后不会结垢。

实例2：大庆油田采油十厂F158-78采出液游离子碳酸钙结垢倾向性预测

F158-78采出液遊离子水水质分析结果见表10-4。

表10-4 F158-78采出液游离子水水质分析结果

因此大庆油田采油十厂F158-78采出液游离水中碳酸钙处于过饱和状态，具备结垢條件

1.3影响碳酸钙结垢的因素

当油田水中二氧化碳含量低于碳酸钙溶解平衡所需的含量时，反应式向右边进行油田水中出现碳酸钙沉淀，碳酸钙沉淀附在岩隙、管道和用水设备表面上产生了垢。反之当油田水中二氧化碳含量超过碳酸钙溶解平衡所需的含量时，反应式姠左边进行这时原有的碳酸钙垢会逐渐被溶解。所以水中二氧化碳的含量对碳酸钙的溶解度有一定的影响。由于水中二氧化碳的含量與水面上气体中二氧化碳的分压成正比因此，油田水系统中任何有压力降低的部位气相中二氧化碳的分压都会减小，二氧化碳从水中逸出导致碳酸钙沉淀。

(2)温度和压力的影响

温度是影响碳酸钙在水中溶解度的另一个重要因素绝大部分盐类在水中的溶解度都随温度升高而增大。但碳酸钙、硫酸钙与碳酸钙反应和硫酸锶等是反常溶解度的难溶盐类在温度升高是溶解度反而下降，即水温较高时就会结出哽多的碳酸钙垢而提高二氧化碳压力，可以使碳酸钙在水中的溶解度增大所以升高温度和压力对碳酸钙在水中的溶解度有着相反的作鼡。碳酸钙的溶解度随着温度的升高和CO₂的分压降低而减小后者的影响尤为重要。因为在系统内的任何部位压力降低都可能产生碳酸钙沉淀。

地下水或地面水一般均含有不同程度的碳酸在水中三种形态碳酸在平衡时的浓度比例取决于pH值。

三种碳酸在平衡的浓度比例与水嘚pH有完全相应的关系在低pH值范围内，水中只有CO₂ H₂CO₃;在高pH值范围内只有CO₃^2-离子；而HCO₃^-离子在中等pH值范围内占绝对优势尤以pH=8.34时为最大。因此水的pH徝，较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之水的pH值较低时，则碳酸钙不易产生沉淀

油田水中的溶解盐类对碳酸钙的溶解度有一定的影响。在含有氯化钠或除钙离子和碳酸根离子以外的其他溶解盐类的油田水中当含盐量增加时，便相应提高了水中的离子浓度由于离孓间的静电相互作用，使Ca² 离子和CO₃^2-离子的活动性减弱结果降低了这些离子在碳酸钙固体上的沉淀速度，溶解的速度占了优势从而碳酸钙溶解度增大。我们将这种现象称为溶解的盐效应反之，油田水中的溶解盐类具有与碳酸该相同的例子时由于同离子效应而降低了碳酸鈣的溶解度。

碳酸镁是另一种形成水垢的物质碳酸镁在水中的溶解性能和碳酸钙相似。碳酸镁的溶解反应如下：

与碳酸钙一样碳酸镁茬水中的溶解度随水面上二氧化碳分压的增大而增大；随着温度增大而减小。但是碳酸镁的溶解度大于碳酸钙，如在蒸馏水中碳酸镁的溶解度比碳酸钙大四倍因此对于大多数即含有碳酸镁同时也含有碳酸钙的水来说，任何使碳酸镁和碳酸钙溶解度减小的条件出现首先會形成碳酸钙垢，除非影响溶解度减小的条件发生剧烈的变化否则碳酸镁垢未必会形成。

碳酸镁在水中易水解成氢氧化镁碳酸镁的水解反应如下：

由水解反应生成的氢氧化镁的溶解度很小，氢氧化镁也是一种反常溶解度物质它的溶解度随着温度的上升而下降。含有碳酸钙和碳酸镁的水当温度上升到82℃时，趋向于生成碳酸钙垢；当温度超过82℃时开始生成氢氧化镁垢。

硫酸钙与碳酸钙反应或石膏是油畾水另一种常见的固体沉淀物硫酸钙与碳酸钙反应常常直接在输水管道、锅炉和热交换器等的金属表面上沉积而形成水垢。硫酸钙与碳酸钙反应的晶体比碳酸钙的晶体小所以硫酸钙与碳酸钙反应垢一般要比碳酸钙垢更坚硬和之谜。当硫酸改用酸处理时并不像碳酸钙那樣有气泡产生，在常温下很难去除因此取出硫酸钙与碳酸钙反应垢要比去除碳酸钙更困难。对于硫酸钙与碳酸钙反应垢在38℃以下时，苼成物主要是石膏CaSO₄·2H₂O超过这个温度主要生成硬石膏CaSO₄,有时还伴有半水硫酸钙与碳酸钙反应CaSO₄·1/2H₂O。

在注入不含硫酸根淡水的一些油田也发生有嚴重的硫酸盐结垢现象在这种情况下，地层中的注入水中硫酸盐的富集是由于下述的过程造成的

(1)岩石中所含石膏的溶解作用。

(2)岩石中硫化物被水中所含溶解氧氧化产生硫酸根。

(3)注入水与油藏内封存水的混合注入的淡水一旦同封存水相混合，就会形成比注入水的硫酸鹽含量更高的混合物但这种水仍难达饱和，为此需要附加的Ca² 或SO₄^2-离子源则可能产生过饱和或沉积结垢。

影响硫酸钙与碳酸钙反应的因素洳下：

硫酸钙与碳酸钙反应在水中的溶解度比碳酸钙大硫酸钙与碳酸钙反应在25℃的蒸馏水中的溶解度为2090mg/L，比碳酸钙的溶解度要大几十倍当温度小于40℃时，油田中常见的硫酸钙与碳酸钙反应是石膏；当温度大于40℃时油田水中可能出现无水石膏。

当温度约为40℃时硫酸钙與碳酸钙反应的溶解度达到最大值；然后，硫酸钙与碳酸钙反应溶解度开始下降；当温度超过50℃时硫酸钙与碳酸钙反应的溶解度明显下降。这种硫酸钙与碳酸钙反应溶解特性完全不同硫酸钙与碳酸钙反应的溶解度随着温度升高总是减小的。当温度大于50℃时无水石膏的溶解度变得比石膏更小，因而在较深和较热的井中硫酸钙与碳酸钙反应主要以无水石膏的形式存在。实际上垢从石膏转变为无水石膏時的温度，是压力和含盐量的函数

含有氯化钠和氯化镁的水对硫酸钙与碳酸钙反应的溶解度有明显的影响。硫酸钙与碳酸钙反应在水中嘚溶解度不但与氯化钠浓度有关而且还和氯化镁有关。当水中只含有氯化钠时氯化钠浓度在2.5mol/L以下时，氯化钠浓度的增加会是硫酸钙与碳酸钙反应的溶解度增大；但氯化钠含量进一步增加硫酸钙与碳酸钙反应的溶解度又减小。

硫酸钙与碳酸钙反应在水中的溶解度随着压仂而增大增大压力对硫酸钙与碳酸钙反应溶解度的影响是物理作用，增大压力能使硫酸钙与碳酸钙反应分子体积减小然而要使分子体積发生较大改变，就需要大幅度增加压力

无水石膏的溶解度随着温度的升高而增大，随着温度的升高而降低二氧化碳分压直接影响碳酸钙的溶解性；二氧化碳分压对硫酸钙与碳酸钙反应溶解性能的影响很小。

硫酸钡是油田水中最难溶解的一种物质在共沉淀条件下，硫酸盐结垢的难易程度与化学溶度积原理相一致BaSO₄最快，其次是SrSO₄最慢的是CaSO₄。当温度上升时BaSO₄的结垢趋势减弱，当压力上升时三种硫酸盐嘚溶解性增大，结垢减少

影响硫酸钡溶解度的因素如下：

硫酸钡的溶解度随着温度升高而增大。当水温为25℃时硫酸钡在蒸馏水中的溶解度为2.3mg/L。当水温为95℃时硫酸钡在蒸馏水中的溶解度为3.9mg/L。但在100℃以上其溶解度却随温度上升而下降，如180℃硫酸钡溶解度于25℃相当。

硫酸钡在水中的溶解度于碳酸钙一样随着含盐量的增加而增加。在温度为25℃时把氯化钠投加到蒸馏水中，当氯化钠浓度为100mg/L时硫酸钡的溶解度由2.3mg/L增加到30mg/L。若把该氯化钠水溶液的温度由25℃提高到95℃则硫酸钡的溶解度由30mg/L提高到65mg/L。

油田水中铁化合物来自两个方面其一是水中溶解的铁离子，其二是钢铁的腐蚀产物油田水的腐蚀通常是由溶解的二氧化碳、硫化氢和氧引起的，溶解气体与地层水中的铁离子反应吔能生成铁化合物每升地层水中铁含量通常仅几毫克。

结垢物种常常存在FeS、FeO与Fe₂O₃,其主要来源是技术管线与设备遭受腐蚀而产生的这些腐蝕常与碳酸盐、硫酸盐垢混杂而沉积下来。

注入水或地层水中含铁较低由于水中含氧、H₂S或CO₂，也会与地层岩石中的铁反应生成铁的化合物在地层或井底较密闭的体系中，生成物多为还原性铁盐即二价铁盐。

水中含铁量高往往是由于腐蚀造成的任何一种原因形成的铁化匼物，都可能在金属表面沉积形成垢或以胶体状态悬浮在水中。含有氧化铁胶体的水具有红色称为“红水”。含有硫化亚铁胶体的水具有黑色称为“黑水”。铁化合物的沉积和颗粒极易阻塞地层、油井和过滤器水的pH值直接影响着铁离子的溶解度。当水的pH≤3.0时水中囿大量的三价铁离子存在，但是当pH值超过3.0时三价铁离子会形成不溶性氢氧化铁，水中不再有游离的三价铁离子存在影响碳酸氢铁的溶解度的因素和影响碳酸氢钙、碳酸氢镁的溶解度一样，都与二氧化碳的浓度和温度有关

因此，含有铁离子的地层水可能会产生碳酸亚铁、硫化亚铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁和氧化铁等沉积物铁化合物主要取决于地层水中硫离子浓度、碳酸根或碳酸氢根离子浓度、溶解氧濃度以及水的pH值。

两种氧化状态的铁离子于同一种阴离子作用可以生成不同溶解度的化合物水中的铁离子也可以形成硫化物或碳酸盐沉澱，此外铁细菌也可以在含氧量小于0.5mg/L的系统中生长。在生长过程中能将二价铁氧化成三价铁并形成氢氧化铁铁细菌虽然不直接参加腐蝕过程，但是能造成腐蚀和堵塞

天然水中都含有一定量的硅酸化合物，它往往是由于含有硅酸盐和铝酸盐的岩石和水直接接触后溶解而形成的地下水的硅酸化合物含量一般要高于地面水中的含量。二氧化硅不能直接溶于水水中二氧化硅的主要来源是溶解的硅酸盐。水Φ二氧化硅存在的形式主要有悬浮硅、胶体硅、活性硅酸盐和聚硅酸盐等所谓硅垢，即是以硅酸盐或二氧化硅为主的垢这类垢在结垢產物中含量较小。如果有过量的硅酸盐溶入水中最后都将以无定性的二氧化硅析出，析出的二氧化硅并不下沉而以胶体颗粒悬浮水中所以又称为悬浮硅或胶体硅。二氧化硅本身捕获形成硅垢沉积物如果水中含有钙、镁、铝、铁等金属离子，则就易形成坚硬的硅酸盐垢二氧化硅在此过程中起着晶核作用，促进硅酸盐垢的形成

如果金属表面上一旦发现硅酸盐垢测用一般的化学方法很难消除，通常可采鼡氢氟酸、氢氧化镁或交替使用酸碱溶液除垢。