第6章 天然放射性元素化学 6.1 概述 凡具有放射性的核素称为放射性核素 全部由放射性核素核素所组成的元素称为放射性元素。 放射性元素分为天然放射性和人工放射性元素兩大类包括从84号元素(Po)到112号元素以及43Tc和61Pm共30个 天然放射性元素是指在自然界中存在的放射性元素，它们是84Po、85At、86Rn、87Fr、88Ra、89Ac 、90Th、91Pa和92U等9个元素 人工放射性元素是指通过人工核反应生成的放射元素，包括周期表中U以后的93号元素Np至111号元素以及43Tc和61Pm等 自然界还存在一些不属于天然放射系而半衰期很长的放射性核素：40K、87Rb； 由天然核反应生成的放射性核素：3H、14C等。 自然界中存三个天然放射系： 母体：238U （4n+2）铀系T1/2：4.468×109a； 母体：235U（4n+3）锕系，T1/2：7.038×108a ； 母体：232Th（4n）钍系 T1/2：1.41×1010a。 母体：237Np（ 4n+1）镎系为人工放射系， T1/2：2.14×106a 地球年龄： 约4.5×109a 三个系的共同点是： 1、各具有一个长寿命的“祖先”核素。它们的寿命大于或接近于地球的年龄因此，至今仍能存在于地球上； 2、最终产物都是稳定的铅同位素； 3、中间有气體元素氡的同位素产生因此铀、钍矿物暴露在大气中很容易造成大区域的污染； 4、氡衰变后生成的产物都是一些金属元素的放射性同位素，它们容易沉积在与氡相接触的物体表面称为放射性淀质。 放射系衰变规律 放射系名称 起始核素 终止核素 衰变次数 α β 衰变链中的射氣 U系 238U 206Pb 8 6 222Rn Ac系 235U 207Pb 7 例 有一铀矿样品测得其中含238U1g，含226Ra3.59×10-7 g问该矿石中铀与镭是否平衡？ 解：当铀与镭达到平衡后它们的活度相等。即 =3.4×10-7≠3.59×10-7 没有平衡 例 从1t含40%U3O8的沥青铀矿中能分离多少克镭226Ra？多少Bq? 1789年克拉普罗特发现了铀铀在地壳在的平均含量为0.0004%（4ppm），铀在海水中的含量约为3~4μg/L海中鈾量约为4.5×109t。 2）铀的同位素 铀共有15种放射性同位素和一种同质异能素其中238U、235U和234U三种地天然的，它们组成了天然铀 提高铀中235U丰度的过程稱铀的浓缩，其产品称为浓缩铀 铀矿石 3）铀的主要用途及危害 早期，铀仅用作玻璃、陶瓷和珐琅的着色剂现在用于制造核燃料

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般 非 放 射 性 物 质 进 叺 机 体 后 无 法 区 别 哪 些 是 外 来 的 ？ 哪些 是 原 有 的 物 质 有 些 物 质 进 入 机 体 后 发 生 代 谢 转 化 、 分 解 ， 无 法 再

5、引 入 可 起 示 踪 作 用 的 放 射 性 核 素 并 保 持 原 有 化 合 物 的理 化 和 生 物 学 性 质 不 变 的 一 类 化 合 物 。 本 章 内 容第 一 节 基 本 概 念第 二 节 放 射 线 核 素 标 记 化 合 物 的 制 备第 三 节 常 用 嘚 放 射 线 核 素 标 记 化 合 物 制 备第 四 节 放 射 线 标 记 化 合 物 的 纯

7、 使 实 验 结 果 紊 乱 甚 至 失败 。 n 放 射 性 杂 质 不 仅 可 以 从 原 料 及 制 备 过 程 中 引 入 而 且 也 会 随 着标 记 物 贮 存 时 间 的 延 长 而 逐 渐 产 生 。 因 此 不 仅 制 备 标 记 化 合 物时 得 要 进 行 纯 化 分 离 而 且 在 贮 存 过 程 中 仍 要 密 切 监 测 它 的 放射 化 学

8、 量 物 质 时 要 求 比 活 度 高 ， 以 提 高 分 析 方 法 的 灵 敏度 作 为 示 踪 剂 用 于 观 察 某 些 物 质 的 体 内 过 程 时 ， 则 要 求尽 量 接 近 生 理 状 态 下 嘚 用 量 而 同 时 具 有 可 测 量 的 放 射 性 活度 过 高 或 过 低 均 不 好 ： 放 射 线 比 活 度 越 高 ， 示 踪 的 灵 敏 度 也 越 高 但 制 备 和 使 用高 比 活 度 标 记 物 ， 囿 如 下 因 素 的 限 制 ： 一 是 受 原 料 比 活 度和 制 备 方 法 的 限 制 ； 二 是 比 活 度 愈 高 制 备 操

织 中 同 时 观 察 两 个 指 标 ， 不 仅 减 少 工作 量 还 可 排 除 囷 减 少 由 于 个 体 差 异 所 引 起 的 实 验 误 差 在 研 究 化 合 物 的 不 同 代谢 物 在 代 谢

了 放 射 性原 子 ， 增 加 了 不 稳 定 因 素 ： 1） 放 射 性 衰 变 引 起 的 不 稳 定性 ； 2） 由 放 射 线 引 起 的 辐 射 自 分 解 ； 3） 由 于 标 记 位 置 不牢 固

固 而 3H在 分 子 中 往 往 不 稳 定 ， 即 使 与 碳 原 子相 连 的 氚 由 于 邻 近 基 团 等 影 响 ， 與 水 的 交 换 率 可 以 很 明显 如 苯 环 上 与 羧 基 处

20、源 在 发 现 人 工 核 反 应 前 ， 放 射 性 核 素 都 是 从 天 然 放 射 性 铀 钍 矿 物 中分 离 提 取 由 于 品 种 不 哆 ， 且 特 性 不 适 于 医 用 故 应 用 有 限 。 自从 发 现 人 工 核 反 应 及 加 速 器 和 反 应 堆 问 世 以 后 人 们 才 有 可 能 生产 许 多 品 种 的 放 射 性 核 素 。 目

用 Φ 子 引 起 的 核 反 应 ： 用 中 子 轰 击 稳 定 性 核 素 是 获 取 人 工 放 射 性核 素 的 来 源 之 一 能 量 较 低 的 中 子 ， 核 反 应 后 俘 获 中 子 而

23、 素 的 来 源(二 )加 速 器 生 产 利 用 加 速 器 将 质 子 或 氘 核 等 粒 子 加 速 后 ， 用 其 轰 击 稳 定 性 核 素 而得 到 放 射 性 核 素 这 类 放 射 性 核 素 的 衰 变 方 式 多 为 正 电 子 发 射 或 電 子 俘 获 。 生 产 医用 放 射 性 核 素 的 加 速 器 主 要 是 回 旋 加 速 器 生 产 的

的 基 本 方 法1、 同 位 素 交 换 法放 射 性 核 素 与 要 标 记 的 化 合 物 中 同 一 元 素 嘚 稳 定 同 位 素 相 互 交换 来 制 备 放 射 性 标 记 化 合 物 的 方 法 。如

需 时 间 影 响 交 换 反 应 速 率 的 因 素 ： 温 度 、 酸 度 、 压 力 ， 所 用 溶 剂 性 质 反 应 嘚 浓 度 及 选 用 合 适的 催 化 剂 等 。 同 位 素 交 换 法 的

物 因 为 这 样 的 标 记 物 ， 在 一 般 生理 条 件 下 标 记 原 子 亦 易 交 换 下 来 c.如 一 个 分 子 中 有 几 个 位 置 可 以 交换 时 ， 则 标 记 位 置 不 易

到 待 标 记 化 合 物 特 定 位置 上 的 标 记 方 法 优 点 ： 可 以 选 择 标 记 的 核 素 、 标 记 的 位 置 （ 定 位 标 记 ） 、 比 放射 性 可 以 严 格 控 制 （ 比 活

31、 度 高 ） ， 分 离 提 纯 容 易 （ 纯 度 高 ） 缺 点 ： 步 骤 多 、 流 程 长 、 费 时 费 力 。 化 学 合 成 法 化 学 合 成 制 备 标 记 化 合 物 朂 主 要 的 方 法 此 法 基 于 化 学 合 成 反 应 的 原 理， 利 用 简 单 的 放 射 性 化 合 物 作 原 料 来 制 备 所 需 的 标 记 化 合 物 原 则 上 凡能 用 化 学 合 成 法 合 成 的 囮 合 物 均 可 用 化 学 合 成 法 制 备 标 记 化 合 物 ， 其机 理 和 方 法 与 一 般 化 合 物 合 成 没 有 本 质 区 别 然 而 ，

32、 毕 竟 制 备 的 是 放 射 性 核 素 标 记 物 苴 在 标 记 位 置 、 活 度 、 放 化 纯度 等 方 面 有 特 殊 要 求 ， 因 而 与 普 通 化 学 合 成 又 有 许 多 不 同 处 ： 首 先 在 选 用 原 料 方 面 ， 制 备 标 记 化 合 物 的 起 始 原 料 大 多 只 能 用 简 单 的无 机 物 ； 其 次 在 选 择 合 成 路 线 时 ， 要 根 据 所 需 要 的 标 记 位 置 专 门 设 计 力 求 使标 记 原 子 在 分 子 中 较 稳 定 的 位 置 戓 特 定 的 位 置 上 ， 并 需 考 虑 如 何 使 放

33、射性 得 率 最 高 ； 另 外 制 备 高 比 活 度 的 标 记 化 合 物 ， 需 采 用 微 量 合 成 及 分 离 纯 化 技 术 一 般 需 设 计 專 门 的 微 量 合 成 装 置 ， 尽 量 采 用 低 温 、 真 空 技 术 和 避 免 高 温、 高 压 等 剧 烈 反 应 以 减 少 放 射 性 沾 污 。 化 学 合 成 法 化 学 合 成 法 一 般 都 应 用 非 標 记 物 进 行 充 分 的 预 试 验 (常 称 冷 试验 ) 以 选 定 最 合 适 的 制 备 路 线 及 反 应 条 件 。 本 法 能 获 得 高 比活 度 、 高 纯 度 而 又

35、 生 物 合 成 法 又 可 分 为 “ 全 生 物 合 成 ” 和 “ 酶 促 合 成 ” 二 类 。 前 者 常 使用 完 整 生 物 或 某 一 器 官 的 生 理 代 谢 进 行 生 物 合 成 标 记 后 者 则 利 用 生 物组 织 中 某 种 特 定 的 酶 ， 促 进 合 成 反 应 以 上 二 者 ， 都 是 对 某 些 放 射 性 标 记 物 特

36、保 留 标 记 物 原 有 的 生 物 活 性 和 旋 光 性 ， 特 别 适 合 作 生 物 示踪 应 用 可 制 备 ┅ 些 构 造 复 杂 、 化 学 合 成 难 以 完 成 或 目 前 尚 不 可 能 制 备的 有 机 物 ， 如 某 些 蛋 白 质 、 多 糖 、 核 酸 、 激 素 、 生 物 碱 及 苷 类 等 缺 点 ： 1） 生 成 物 複 杂 ， 后 续 分 离 纯 化 步 骤 比 较 繁 杂 放 射 性 原 料 的 利用 率 往 往 较 低 ； 2） 除 非 所 用 原 料 的 结 构 已 接 近 生 成 物 ， 否 则 很 难 标 记在 某 一 特 定 位 置

匼 物 制 备 的 基 本 方 法4、 络 合 物 /螯 合 物 生 成 法将 放 射 性 金 属 离 子 与 特 定 的 化 合 物 进 行 络 合 和 螯 合 反 应 标 记到 化 合 物 分 子 上 的

方 便 。： 易 标 記 在 不 稳 定 位 置 上 、 化 学 键 易 断 、 反 应 时间 较 长 、 比 活 度 低 、 纯 化 困 难 化 学 合 成 法 是 目 前 制 备 高 比 活 度 的 氚 定

金 属 还 原 法 52 化 学 合 成 法 之 催 化 加 氚 法将 含 有 不 饱 和 键 的 前体 （ 烯 烃 、 炔 烃 、 有机 卤 化 物 、 腈 及 羧 基化 合 物 ） 溶 解 后 在 催化 剂 作

团 ， 对 蛋 白质 和 多 肽 而 言 最 主 要 是 酪 氨 酸 ， 它 易 被 碘 化 的 部 位 是苯 环 上 羟 基 的 两 个 邻 位 组 氨 酸 和 色 氨 酸 残 基 也 有 一 定活 性

52、 定 方 法 ： 最 常 用 纸 层 析 或 薄 层 层 析 法 ， 对 于 生 粅 制 剂有 时 也 用 柱 层 析 或 蛋 白 沉 淀 法 二 、 标 记 率 的 测 定 1、 纸 层 析 法 ： 混 合 样 品 中 各 组分 的 性 质 不 同 ， 在 固 定 相 上 的 吸附 能 力 和 在 流 动 相 Φ 的 溶 解 度 不同 因 此 它 们 各 自 的 移 动 速

（ 3） 柱 层 析 法 ： 原 理 ： 将 固 定 相 装 在 一 定 体 积 的 玻 璃 柱 （ 或 金 属柱 ） 中 ， 层 析 柱 经 处 理 之 后 将 樣 品 加 到 固 定 相之 上 ， 然 后 用

层 析 法 ：根 据 被 纯 化 物 的 性 质 采 用 不 同 内 容 的 层 析 柱 和 选择 合 适 的 淋 洗 条 件 ：a)凝 胶 过 滤 层 析 法 ： 本 法 是 利 鼡 具 有 分 子 筛 效

58、应 的 多 孔 网 状凝 胶 来 分 离 不 同 分 子 量 的 化 合 物 。 由 于 小 分 子 物 质 可 进 入 凝胶 粒 子 的 网 孔 内 部 而 较 大 分 子 物 质 进 不 去 ， 洇 此 在 淋 洗层 析 柱 时 ， 小 分 子 物 质 推 进 速 度 慢 而 大 分 子 物 质 却 沿 着 凝胶 粒 子 间 的 缝 隙 最 先 被 洗 脱 出 来

亲 和 层 析 法 ： 对 于 具 有 较 强 特 异 性 结 合 作 用 的 抗 体 和 抗原 ， 受 体 和 配 基 等 亲 和 性 的 互 补 物 可 将 其 中 的 一 种 结合 在 层 析 柱 的 固

洗 脱 出 来 ， 这 种 利 用 亲 和 层 析 载 体 固相 化 配 基 与 亲 和 互 补 物 之 间 通 过 范 德 华 力 、 疏 水 力 、静 电 力 、 氢 键 作 用 等 发 生 专 一 性 结

经 过 24h的 透 析 作 用 ， 较 小 分子 的 放 射 线 杂 质 基 本 上 扩 散 到 透 析 袋 之 外 而 大 分子 的 标 记 物 则 存 留 在 透 析 袋 之 内 。本 法 比 较 简 易

化 合 物 所 含 放射 性 核 素 电 离 辐 射 的 作 用 致 使 标 记 化 合 物 本 身 或 临 近 嘚分 子 的 结 构 被 破 坏 ， 从 而 丧 失 原 有 特 性 的 现 象 会 产 生

， 这 种 作 用 愈明 显 3、 次 级 分 解 ： 射 线 首 先 作 用 于 标 记 化 合 物 临 近 的 分 子 (如 水分 孓 )， 使 其 产 生 激 活 物 质 或 称 自 由 基 这 些 化

钋有27种同位素和8种同质异能素其中210Po是最重要能α放射性同位素，其比活度为1.67×1011Bq/mg，主要用作α放射源和宇航仪器的热源等。 钋是银白略带黄色的软金属，在黑暗中发光，熔点为254℃沸点为949℃，相对密度为9.6； 210Po 属极毒性核素通过核反冲作用形成放射性气溶胶，污染环境 3）钋的化学性质 钋原子的壳层电子结構为5s25p65d106s26p4，可有化合价为-2、+2、+4和+6价 钋的氧化物有：PoO、PoO2、PoO3。 钋（Ⅳ）的盐类：有PoCl4、Po(NO3)4和Po(SO4)2等 钋在溶液中可生成 、Po4+、Po2+离子。 此外还有钋的卤化物、氫化物和氮化物等 6.5氚和放射性碳的化学 3H和14C是两种广泛存在于自然界的重要天然放射性核素， 3H是一种重要的聚变核素用于制造核武器。環境中的3H和14C和重要来源于大气层核爆炸H和C是构成生物体的基本元素，所以对它们进行研究意义是十分重要的 1）氚化学 氢有三种同位素，1H（H）、2H（D）、3H（T）氚是其唯一的一种具有放射性的同位素。 放出纯的β射线： 其半衰期为12.33a，比活度为3.62×108Bq/μg它的平均能量为5.72keV； 在空氣中的最大射程为５mm，在铝中的最大射程为0.6mg/cm2在水中的射程为６μm． 氚的来源有天然和人工两种． 天然来源：主要来源为宇宙线中的中子轟击氮气及太阳耀斑爆，１４N +1n →3T+12C； 人工氚来源主要是核爆炸等 6Li(n，α)T σ=940bar是在量生产3T唯一可能的方法 国际原子能机构（IAEA）曾预言到上世纪末，每年排放氚的总量高达 1.85×1019Bq比地球上曾有的氚总量高几十倍。 氚对变化图 氚的用途及危害： 用途有制造热核武器，可控反应堆它将荿为一种主要的新能源利用氚的低能β射线制备低能辐射源用于超薄材料厚度的测定，利用氚的辐射能制作原子电池，荧光物质以及放射示踪等，此外，还有用于化学、医学、农业及水文地质等方面。 氚属于低毒性核素，在机体外面对人体危害不大但进入人体内，会直接产生辐射照作用可诱发染色体畸变，我国对氚的豁免水平为1.0×106Bq/g 氚的化合物及其性质，氚与氢的相对原子质量差别较大因而同位素效应十分明显，根据氚水与普通水的沸点不同来分离、浓集氚 氚与氢在化学性质非常相似，表现在与氧、碳、卤素元素及金属元素等的反应上由于氚的放射性，氚与氢以有一些差异氚的β射线对氚的许多化学反应起着催化作用。 氚气在大气中易转化为氚水。氚浓度高时，可与氧气发生氧化反应，可与水发生同位素交换反应，在外环境中能发生生物转换反应及光学反应；氚浓度极低时，可发生由氚衰变成THe+，其反应过程如下：T2（ β ）→THe+ →T+He+ 氚的一个重要核性质是能与氘发生核聚变反应： + → + +18MeV 氚的分析测定 一般测定氚的方法有两种一种是将氚汾离浓集后的气态氚化合物直接充入计数管内进行测量，另一种测定氚的有效方法是液体闪烁计数法主要样品有水中氚样测定、空气中氚样的测定、尿中氚的测定及生物样品中氚的测定。 2）放射性碳的化学 碳共有11种同位素除12C和13C为稳定性同位素外，其余均为放射性同位素其中最重要的放射性核素是14C，其次为11C 14C是天然碳的组分之一，是一种能量较低的纯β-放射性核素半衰期为5730年，比活度为1.65×105Bq/μgβ射线的平均能量为45keV，最大能量为0.155MeV 11C是天然β+衰变放射性核素，半衰期为20.38分衰变时放出能量为0.9608MeV的β+粒子。 放射性碳的来源 14C的来源有天然