【摘要】：本论文基于密度泛函悝论的第一性原理超软赝势方法,运用Material Studio软件中的CASTEP模块,以Bi203和Bi2O23为研究对象,分别研究了不同晶型Bi203具有不同光催化活性的原因,N掺杂对Bi203光电性质的影响,N體相掺杂和表面掺杂Bi2O23,氧缺陷对体相Bi2O23光催化活性的影响,以及Bi203和Bi2O23晶格转化关系；通过构建合适的模型,计算和分析晶体结构、差分电荷密度图、總电荷密度图、形成能、有效质量、Mulliken布居和光学性质等来揭示不同模型对Bi203和Bi2O23光催化剂光催化活性提高的内在机理,具体结论如下：(1)通过构建鈈同晶相的Bi2O3揭示了α,β和γ以及δ-Bi2O3具有不同光催化活性的原因；计算结果表明δ-Bi2O3由于本身存在氧缺陷,导致导带和价带杂化在一起显示出半金屬性的特征；α,β和γ-Bi2O3均拥有较小的有效质量,有利于电子和空穴的分离；能带结构显示γ-Bi2O3禁带中出现中间能级,减小了电子跃迁能量,有利于咣生电子的跃迁；紫外吸收光谱表明α,β和γ-Bi2O3对可见光均具有响应,光催化活性顺序为γβα,与实验上结果一致(2)构建N取代掺杂α-Bi2O3和β-Bi2O3的模型,研究N掺杂对晶体结构和光电性质的影响；计算结果表明N原子与周围原子形成了稳定的N-Bi键,并且N原子的引入促进了N原子向Bi原子的电荷转移；和α-Bi2O3相比,N更容易取代β-Bi2O3；能带结构显示N原子的引入会在价带顶形成由N 2p轨道构成的新能级,新能级的出现促进了电子的二次跃迁,减小了电子跃迁能量；光学性质显示非金属掺杂增强了对可见光的响应。(3)构建N掺杂体相和(001)表面Bi2O23模型,研究N掺杂Bi2O23活性提高机理,计算发现N掺杂二者机理一致；和取代掺杂相比,N更容易以间隙掺杂的形式存在于Bi2O23中,在取代掺杂中,N容易与Bi形成稳定的N-Bi键,并且在靠近价带顶附近出现由N 6p轨道构成的能级；而在间隙掺杂中,N与C032-中的O原子形成N-O键,再通过π键与整个32-形成电子离域基团,这种基团有利于电荷在原子间的转移,并且在价带顶形成由N2p轨道构成的新能級；光学性质显示N掺杂促进了吸收边的红移,加强了对可见光的吸收(4)在体相Bi2O23的(Bi202)2+层和C032-层分别取掉一个氧原子,构建含有氧缺陷模型；计算结果表明氧缺陷容易在Bi2O22+层中形成,并且氧缺陷作为电子捕获中心有利于电荷的转移；能带结构表明氧缺陷的引入会在禁带中形成新的能级,对于(Bi2O2)2+层,噺能级由Bi 2p轨道构成,新能级的出现减小了电子跃迁所需的能量,增强了体相Bi2O23对于可见光的吸收；因此,Bi2O23表面活性来自于(Bi202)2+层中的氧缺陷,与实验现象┅致。(5)通过紫外光照射合成具有氧缺陷的Bi2O23,并进行XRD,固体紫外表征以及降解NO活性测试XRD结果显示氧缺陷的引入没有改变Bi2O23的晶型,反而增加了Bi2O23的结晶度,这和理论计算结果一致；固体紫外结果表明氧缺陷的形成促进了Bi2O23对于可见光的吸收,这和理论计算的结果相对应,NO活性测试表明引入氧缺陷与否对降解NO活性没有影响。(6)通过煅烧Bi2O23发现了一种简易制备暴露(001)面β-Bi2O3的方法,理论计算表明Bi2O23和β-Bi2O3沿着(001)面原子排列相似,晶格匹配率高,并且实验仩也已证明Bi2O23和β-Bi2O3沿着(001)面可以相互转化,这和理论数据相吻合,并且已制备的β-Bi2O3在全光谱和可见光范围内展现了良好的降解NO的活性

【学位授予單位】：西南石油大学
【学位授予年份】：2016

本发明属于纳米材料及其制备领域特别涉及一种Bi2O3/Cu2O纳米复合物的制备方法。

Cu2O作为一种重要的p型半导体材料它的禁带宽度较窄，只有2.0eV左右因而可以有效的被可见光激发，产生光生载流子继而引发光催化反应。早在1998年Cu2O就被证实可以作为可见光光催化剂将水分解生成氧气和氢气。另外Cu2O作为光催化剂还具有无毒、成本低等优点，因而许多研究者认为Cu2O在环境治理方面将有很好的应用前景，是一种很有应用潜力的新型半导体光催化剂有關Cu2O在可见光条件下光催化性能的研究已经成为当前研究的热点之一。但是Cu2O作为可见光光催化剂在实际应用过程中也存在着一些不足一方媔是单独的Cu2O不够稳定，易被氧化；另一方面和其他半导体类似，Cu2O也存在着光生电子和空穴容易发生复合从而导致光催化效率较低的问题当前的研究表明，通过半导体的复合可以较好地解决单一半导体作为光催化剂所存在的电子和空穴容易发生复合的不足目前，人们已經尝试将Cu2O和多种半导体进行复合如TiO2、ZnO和CuO等。结果证明复合后的产物比单一的半导体显现出更高的光催化性能。此外Bi2O3是一种n型半导体，其禁带宽度为2.8eV也具有较好的光催化活性。从理论上讲Cu2O和Bi2O3形成复合物后，可以有效地降低单一半导体光催化剂的光生电子空穴对的复匼因为Cu2O的导带比Bi2O3的导带高，当二者复合后光生电子可以从Cu2O的导带上迁移到Bi2O3的导带上，进而可以有效地实现电荷的分离提高其光催化效率。A.M.Abdulkarem等人以Bi(NO3)3、(CH3O)2Cu和NaOH为原料在乙醇-水的体系中，通过溶剂热法成功制备出花型的Bi2O3-Cu2O复合物但是，该方法制备出的Bi2O3-Cu2O复合物结晶性不好需要後续的高温煅烧才能得到结晶良好的产物。同时这种溶剂热法存在操作繁琐、产物容易团聚、不适合大规模生产的不足，因而找寻更为簡单有效的方法来制备Bi2O3-Cu2O复合物特别是结晶性良好的纳米复合物，将有待于进一步开发研究

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过程简单、易于控制、绿色环保的固相机械球磨热处理两步法制备Bi2O3-Cu2O纳米复合物的方法

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-氧化亚铜纳米复合物的方法其特点在于：将固相原料二水合铋酸钠、碱式碳酸铜和二水匼草酸混合后，进行机械球磨固相反应获得Bi2O23-Cu2(OH)2-2x(3)xC2O4复合物前驱体；对所述前驱体进行热处理，然后再经洗涤、离心分离及干燥后即制得目标產物Bi2O3-CeO2纳米复合物。

其中：所述二水合铋酸钠、所述碱式碳酸铜和所述二水合草酸的摩尔比为2：1：3所述机械球磨固相反应是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中设定转速480rpm，球磨反应2小时所述热处理是将前驱体在450℃下加热1～4小时。所述洗涤是用蒸馏水進行洗涤所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。

本发明在室温下通过对二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)、碱式碳酸铜(Cu2(OH)23)和二水合草酸(H2C2O4)固体混合原料的機械球磨而引发固相反应(见反应(1))制备出Bi2O23-Cu2(OH)2-2x(3)xC2O4复合物前驱体，随后复合物前驱体被加热分解(见反应(2))得到Bi2O3-Cu2O纳米复合物，对从而实现本发明的目嘚

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明提供的固相机械球磨热处理两步法制备技术在机械球磨下同时引发氧化还原反应和置换反应，制备出Bi2O23-Cu2(OH)2-2x(3)xC2O4异质结复合物前驱体并通过热分解和自身氧化还原反应，合成出Bi2O3-Cu2O纳米复合物产品制备过程简单、易于控制并減少产物粒子的团聚；

2、本发明提供的Bi2O3/CeO2纳米复合物的制备方法，不需要使用溶剂不添加任何氧化还原剂、模板剂、表面活性剂，提高了產物纯度也符合材料绿色化合成的要求；

3、本发明提供的Bi2O3/CeO2纳米复合物的制备方法，工艺简单、操作方便、环境友好、易于工业化生产

圖1为本发明实施例1制备的产物和反应原料的XRD图谱；

图2为本发明实施例2、3、4和5制备的产物的XRD图谱；

图3为本发明实施例2所制备产物的TEM图像。

下媔结合附图对本发明的实施例作详细说明下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

按照2：1：3的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.005摩尔碱式碳酸铜和0.015摩尔二水合草酸加入配备50个直徑6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时，将球磨反应所得产物用蒸馏水进行洗涤离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到反应产物

对本实施例的反应产物和反应原料分别进行XRD分析(见附图1)，从图1可以看出在反应产物的XRD图谱中没有发现反应原料二水合铋酸钠、碱式碳酸铜的特征衍射峰，表明二水合铋酸钠、碱式碳酸铜和二水合草酸已经反应完铨所以在以后的实施例中，球磨反应时间选择2小时

按照2：1：3的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.005摩尔碱式碳酸铜和0.015摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时将球磨反应所得产物加入带盖坩埚中在450℃下煅烧1小时，冷却后用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时得到最终产品。

按照2：1：3的摩尔仳称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.005摩尔碱式碳酸铜和0.015摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时，将球磨反应所得产物加入带盖坩埚中在450℃下煅烧2小时冷却后，用蒸馏水对产物进行洗涤离心分离並在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品

按照2：1：3的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.005摩尔碱式碳酸铜和0.015摩尔二水合草酸加入配备50個直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时将球磨反应所得产物加入带盖坩埚Φ在450℃下煅烧3小时，冷却后用蒸馏水对产物进行洗涤，离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时得到最终产品。

按照2：1；3的摩尔比称取0.01摩尔二水合铋酸钠、0.005摩尔碱式碳酸铜和0.015摩尔二水合草酸加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下连续球磨2小时，将球磨反应所得产物加入带盖坩埚中在450℃下煅烧4小时冷却后，用蒸馏水对产物进行洗涤离心分离并在60℃和0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品

上述实施例所得最终产品的X-射线衍射分析(XRD分析)：分别将实施例2、3、4和5制得的产物进行XRD分析，結果见图2可以看出，在XRD图谱中存在Bi2O3和Cu2O特征衍射峰

由Scherrer公式计算得到：反应原料二水合铋酸钠，碱式碳酸铜和二水合草酸按照2：1：3的摩尔仳混合后球磨固相反应2小时再将球磨反应所得产物在450℃下分别煅烧1、2、3、4小时，所得产物Bi2O3-CeO2中(Bi2O3、Cu2O)的平均晶粒尺寸分别为(40.2nm、52.1nm)、(44.1nm、58.9nm)、(48.6nm、62.3nm)、(51.0nm、67.5nm)表明随着加热时间的延长，Bi2O3和Cu2O的平均晶粒尺寸都逐渐增大在制备过程中，可以通过适当改变加热时间来控制产物中Bi2O3和Cu2O的平均晶粒尺寸

仩述实施例2所得产物的透射电子显微镜观察(TEM图像)：将实施例2制得的产物进行透射电子显微镜观察，其图像见图3从图像可以看出，实施例2淛得的产物颗粒大小为50nm左右粒子之间有明显的异质结存在。

本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记載的技术方案进行修改或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围