一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法及装置制造方法

【专利摘要】本发明公开了一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法及装置本发明利用聚合反应器上的气体输送管将发苼的磷化氢气体送入吸收塔；所述吸收塔采用逆流操作，吸收液由塔顶喷淋磷化氢气体由底部进入；所述储槽内存放质量体积分数为25％-75％亚氯酸钠吸收液，通过泵将吸收液送入吸收塔循环吸收吸收液饱和后形成无污染的磷酸盐溶液，可作为农肥；聚合反应器内磷化铝残渣水解后常压下，65℃-75℃聚合进入分离器，将辅料分出滤液调整pH获得聚合氯化铝水处理剂，可以直接作为产品出售；分离出废渣为无害的滑石粉或硬酯酸镁可直接进入土壤。本发明的优点在于将磷化铝药片熏蒸剂残渣彻底无害化处理

【专利说明】一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法及装置

[0001] 本发明涉及一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法及装置，属于污染防治技术领 域

[0002] 磷化铝是船舶随航熏蒸过程中偅要的熏蒸剂，其活性成分是磷化铝与水反应生成 的磷化氢磷化氢是一种剧毒、高效、广谱性的熏蒸杀虫气体。该气体比空气重并有類似 臭鱼的味道。吸入磷化氢会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成影响低浓度 吸入，会导致流泪、刺激肺、气短、咳嗽、肺积磷化铝在熏蒸使用过程中，其反应终产物（残 渣）和报废的磷化铝药剂中仍含有不同比例未解析的磷化铝残留磷化铝残渣产苼的气态 磷化氢，剧毒易造成人畜中毒；同时残渣产生的氢氧化铝被掩埋后，对土壤造成不可修复 的永久性破坏

[0003] 对于熏蒸后的磷化铝藥剂残渣常规的处理方式一是挖坑深埋，二是冲入下水道 但这些简单做法在实际运用中都存在问题：一是挖坑深埋的磷化铝残渣在遇湿戓雨雪天， 会挥发出磷化氢气体对环境和人、畜都会造成污染和危险；二是污染土地面积较大。这些 措施不可避免地带来环境污染问题造成人员、禽类及牲畜的死亡，严重威胁人们的生命财 产安全埋藏磷化铝的土地基本不能被使用种植农作物，以每次挖埋占用地表面積〇. 5m2计 算侵吞土地的数量惊人。在挖坑深埋过程中由于地皮紧张重复挖埋而导致掩埋的残渣距 地表越来越浅，对人居环境造成了安全隱患同时，掩埋的残渣分解后的氢氧化铝对土壤造 成不可修复的污染严重威胁环境安全。

[0004] 曾有多种处理方法出现比如CN采用催化剂、酸和氧化剂组成的处理 齐?，对磷化铝残渣氧化处理催化剂是硫酸铜，氧化剂是高锰酸钾处理成本高，处理后形成 的废渣和废液都有二佽污染问题；CN公开了一种方法装置紧凑，采用高锰 酸钾作为氧化剂仅对磷化氢气体有比较好的处理效果，同样存在废渣和废液二次污染问 题

[0005] 现有技术处理磷化铝残渣存在诸多的问题，主要有三个方面一是水解后释放出 的磷化氢的污染大气，二是处理后形成的废渣（含氢氧化铝等）产生二次污染三是处理后 的废液不能达标排放。

[0006] 为了将磷化铝药片残渣彻底无害化处理需要寻求新的技术方法解决这┅问题。

[0007] 本发明针对现有技术处理磷化铝残渣存在的实际问题提供一种磷化铝药片熏蒸 剂残渣处理方法及装置，通过循环氧化吸收-聚合┅体化解决现存的问题

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，包括以下步骤：

[0010] 1)将磷化铝药片熏蒸剂残渣加入到密闭反应器密闭空气条件下，将水或盐酸加 入到密闭反应器中进行水解反应磷化铝转化为磷化氢和氢氧化铝；

[0011] 2)将密闭反应器内水解反應产生的磷化氢气体通入吸收装置进行氧化吸收，将磷 化氢转化为磷酸盐所述吸收装置中盛有质量体积分数为25% -75%的亚氯酸钠溶液作为 吸收液；

[0012] 3)经吸收装置的尾气取样分析合格后，关闭密闭反应器向密闭反应器内加入酸 溶液，常压下65 °C -75 °C聚合反应后，将氢氧化错转化为聚匼氯化错进行分离。

[0013] 进一步地步骤1)中，还包括在水解反应之前用保护气体来吹扫密闭反应器内的 空气水解反应过程中用保护气体携帶产生的磷化氢气体进入吸收装置。

[0014] 进一步地步骤1)中，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气等通入保护气体的表 压强在latm以上。

[0015] 进一步哋步骤2)中，吸收液从储槽中被送入吸收装置的顶部进行喷淋喷淋后 吸收液（包括载有磷酸盐的吸收液以及多余的未反应的吸收液）可返回储槽循环使用。

[0016] 进一步地步骤2)中，所述吸收装置中的压强大于0. 5atm

[0017] 进一步地，步骤3)中尾气取样分析合格是指尾气中磷化氢的浓度不夶于 0· 3ppm〇

[0018] 进一步地，步骤3)中所述酸溶液为盐酸和磷酸的混合物或盐酸和硫酸的混合 物。

[0019] 进一步地步骤3)中聚合反应后，通过滤板过滤将輔料残渣（是片剂制备时加入 的滑石粉等）分出调整滤液pH = 3. 5-4. 0获得聚合产物-液体聚合氯化铝。

[0020] 一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理装置主要包括聚合反应器，吸收塔储槽，分离 器所述聚合反应器通过气体输送管与吸收塔相连接；所述储槽内存放吸收液，通过泵将吸 收液送入吸收塔；所述聚合反应器内磷化铝药片残渣水解后聚合，进入分离器

[0021] 进一步地，所述聚合反应器上设有液体加料口和固体加料口所述液体加料口用 来加入水或盐酸，以使聚合反应器内磷化铝水解所述固体加料口用来加磷化铝药片熏蒸 剂残渣。

[0022] 进一步地所述吸收塔采用逆流操作，吸收液由塔顶喷淋磷化氢气体由塔底部进 入。

[0023] 在上述技术方案的基础上本发明还可以进一步做如下改进。

[0024] 进一步所述聚合反应器气体输送管上附加保护气体（包括氩气、氦气、氮气等， 优选氮气）配气在水解之前用来吹扫装置系统内的空气，水解过程用来携带产生的磷化 氢气体进入吸收塔可以稳定磷化铝药片熏蒸剂残渣处理效果，避免发生磷化氢气体自燃

[0025] 更进一步，吸收塔顶部設置液体分布器以改进吸收液喷淋效果；吸收塔底部设置 气体分布器，以提高气液传质效果

[0026] 本发明的有益效果：

[0027](一）首次采用25% -75%的亚氯酸钠溶液作为磷化氢尾气的氧化吸收液。现有 技术中常采用高锰酸钾溶液、次氯酸钠溶液、氯酸钾溶液、高氯酸钾溶液、双氧水作为氧化 吸收液但高锰酸钾会形成二次污染；次氯酸钠溶液不能配制成高浓度溶液，使用寿命短 不稳定，有易爆危险；氯酸钾使用较危险高氯酸钾更增加操作的危险；双氧水则需要另加 贵金属催化剂。本发明采用25% -75%的亚氯酸钠溶液将磷化氢尾气吸收氧化成无污染的 磷酸盐溶液鈳作为农肥，不形成二次污染能够直接排放；并且所配制的亚氯酸钠溶液的 最高浓度可达75%，可以最大程度减少废液排放

[0028](二）本发明同時对磷化铝药片熏蒸剂残渣处理后形成的废渣（含氢氧化铝等） 进行了处理，其中的氢氧化铝固体进一步与盐酸发生聚合反应获得聚合产粅-液体聚合氯 化铝与现有技术中公开的在"ll〇°C -120°c，2atm压力"才能够发生聚合反应不同本发明 中的聚合反应仅需要在"65°C _75°C常压"下即可发生，奣显降低了反应成本由该聚合反应 形成的聚合氯化铝（盐基度为35% -40% )，是一种优良的水处理剂可以直接作为产品出 售。

[0029] (三）本发明的优点茬于将磷化铝药片熏蒸剂残渣彻底无害化处理处理过程中 生成的废气（磷化氢气体）、废渣（氢氧化铝和辅料残渣）、废液的排放，均鈈会污染环境 具体地，磷化氢气体通过25 % -75 %的亚氯酸钠溶液氧化成无污染的磷酸盐溶液；水解反 应后生成的氢氧化铝固体进一步与盐酸反应形成聚合氯化铝；分离出的废渣为无害的滑 石粉或硬酯酸镁，可直接进入土壤

[0030] 图1为本发明装置的结构示意图。

[0031] 图1中1-聚合反应器；2-吸收塔；3-储槽；4-分离器；5-计量泵；

[0032] Γ -磷化氢管线；2' -聚合反应后出料管线；3' -辅料废渣（滑石粉）管线；4' -聚 合氯化铝（液体）管线；5'-返回氧化吸收液的管线；6'-送入氧化吸收液的管线；7'-氮气 管线。

[0033] 以下结合附图对本发明的处理原理和装置进行描述所举实例用来解释本发明， 但并非鼡于限定本发明

[0035] 1kg磷化铝药片熏蒸剂残渣加入到聚合反应器1，打开ADDX氮气源（表压强latm 以上）经过管线7'，置换聚合反应器1中空气三次并用氮气吹扫管线Γ和吸收塔2,关闭 氮气源。储槽3内为25%的亚氯酸钠溶液（即由25g的亚氯酸钠100ml水配制成）100kg， 设定吸收液输入量为120ml/ S-1200ml/S通过计量泵5,将亚氯酸钠溶液经管线6'送入吸 收塔2的塔顶，喷淋吸收并经管线5'返回储槽3,循环使用。密闭空气条件下将水2000ml 分5次加入到聚合反应器1，同时打开氮气源流量为50ml/s，以氮气为载气携带聚合反应 器1内产生的磷化氢气体经管线1'进入吸收塔2的塔底，塔内压强大于0. 5atm在吸收塔 2内与亚氯酸钠溶液逆流吸收，并氧化反应磷化氢转化为磷酸盐，吸收到亚氯酸钠溶液中 回到储槽3

[0036] 经吸收塔2的尾气取样分析合格后，关闭聚合反应器1囷氮气源向聚合反应器1 内加50 %硫酸10ml，33 %盐酸3000ml常压下，65°C聚合反应后得到的物料是悬浮性液固 混合物，该物料通过管线2'进入分离器4,分成两蔀分一部分分离出辅料废渣干重428g， 辅料废渣经管线3'排放为无害的滑石粉或硬酯酸镁，可直接进入土壤；另一部分分离出 的淡黄色液体5572g经管线4'进入容器调整pH = 3. 5即得到液体聚合氯化铝，作为絮凝 剂用于水质净化

[0038] 1kg磷化铝药片熏蒸剂残渣加入到聚合反应器1，打开ADDX氩气源（表压強latm 以上）经过管线7'，置换聚合反应器1中空气三次并用氩气吹扫管线Γ和吸收塔2,关闭 氩气源。储槽3内为60 %的亚氯酸钠溶液（即由60g的亚氯酸鈉100ml水配制成）100kg，设 定吸收液输入量为120ml/S-1200ml/ S通过计量泵5,将亚氯酸钠溶液经管线6'送入吸收 塔2的塔顶，喷淋吸收并经管线5'返回储槽3,循环使用。密闭空气条件下将盐酸2000ml 分5次加入到聚合反应器1，同时打开氩气源流量为50ml/s，以氩气为载气携带聚合反应 器1内产生的磷化氢气体经管线1'進入吸收塔2的塔底，在吸收塔2内与亚氯酸钠溶液逆 流吸收并氧化反应，磷化氢转化为磷酸盐吸收到亚氯酸钠溶液中回到储槽3。

[0039] 经吸收塔2的尾气取样分析合格后关闭聚合反应器1和氩气源，向聚合反应器1 内加65 %磷酸5ml30 %盐酸3500ml，常压下75 °C聚合反应后，得到的物料是悬浮性液固 混合物该物料通过管线2'进入分离器4,分成两部分，一部分分离出辅料废渣干重428g 辅料废渣经管线3'排放，为无害的滑石粉或硬酯酸镁可直接进入土壤；另一部分分离出 的淡黄色液体5572g，经管线4'进入容器调整pH = 4. 0即得到液体聚合氯化铝作为絮凝 剂用于水质净化。

[0041] 1kg磷化铝药片熏蒸剂殘渣加入到聚合反应器1打开ADDX氦气源（表压强latm 以上），经过管线7'置换聚合反应器1中空气三次，并用氦气吹扫管线Γ和吸收塔2,关闭 氦气源储槽3内为75%的亚氯酸钠溶液（即由75g的亚氯酸钠，100ml水配制成）100kg 设定吸收液输入量为120ml/ S-1200ml/S，通过计量泵5,将亚氯酸钠溶液经管线6'送入吸 收塔2的塔顶喷淋吸收，并经管线5'返回储槽3,循环使用密闭空气条件下，将水2000ml 分5次加入到聚合反应器1同时打开氦气源，流量为50ml/s以氦气为载气，携帶聚合反应 器1内产生的磷化氢气体经管线1'进入吸收塔2的塔底在吸收塔2内与亚氯酸钠溶液逆 流吸收，并氧化反应磷化氢转化为磷酸盐，吸收到亚氯酸钠溶液中回到储槽3

[0042] 经吸收塔2的尾气取样分析合格后，关闭聚合反应器1和氮气源向聚合反应器1 内加70 %硫酸5ml，33 %盐酸2800ml常压下，70°C聚合反应后得到的物料是悬浮性液固 混合物，该物料通过管线2'进入分离器4,分成两部分一部分分离出辅料废渣干重428g， 辅料废渣经管线3'排放为无害的滑石粉或硬酯酸镁，可直接进入土壤；另一部分分离出 的淡黄色液体5572g经管线4'进入容器调整pH = 3. 8即得到液体聚合氯化铝，作为絮凝 剂用于水质净化

1. 一种磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，包括以下步骤： 1) 将磷化铝药片熏蒸剂残渣加入到密闭反应器密闭空气条件丅，将水或盐酸加入到 密闭反应器中进行水解反应磷化错转化为磷化氢和氢氧化错； 2) 将密闭反应器内水解反应产生的磷化氢气体通入吸收装置进行氧化吸收，将磷化氢 转化为磷酸盐所述吸收装置中盛有质量体积分数为25% -75%的亚氯酸钠溶液作为吸收 液； 3) 经吸收装置的尾气取样汾析合格后，关闭密闭反应器向密闭反应器内加入酸溶液， 常压下65°C _75°C聚合反应后，将氢氧化铝转化为聚合氯化铝进行分离。

2. 如权利要求1所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法其特征在于，步骤1)中还包 括在水解反应之前用保护气体来吹扫密闭反应器内的空气，水解反应过程中用保护气体携 带产生的磷化氢气体进入吸收装置

3. 如权利要求2所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，其特征在于所述保護气体 包括氮气、氩气、氦气，通入保护气体的表压强在latm以上

4. 如权利要求1所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法，其特征在于步骤2)中，吸收 液从储槽中被送入吸收装置的顶部进行喷淋喷淋后吸收液返回储槽循环使用；所述吸收 装置中的压强大于〇.5atm。

5. 如权利要求1所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理方法其特征在于，步骤3)中所述 酸溶液为盐酸和磷酸的混合物或盐酸和硫酸的混合物。

6. 如权利要求1所述的磷囮铝药片熏蒸剂残渣处理方法其特征在于，步骤3)中聚合 反应后通过滤板过滤将辅料残渣分出，调整滤液pH = 3. 5-4. 0获得液体聚合氯化铝

7. -种磷化鋁药片熏蒸剂残渣处理装置，包括聚合反应器吸收塔，储槽分离器，所述 聚合反应器通过气体输送管与吸收塔相连接；所述储槽内存放吸收液通过泵将吸收液送 入吸收塔；所述聚合反应器内磷化铝药片残渣水解后，聚合进入分离器。

8. 如权利要求7所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理装置其特征在于，所述聚合反应 器上设有液体加料口和固体加料口所述液体加料口用来加入水或盐酸，所述固体加料口 鼡来加磷化铝药片熏蒸剂残渣

9. 如权利要求7所述的磷化铝药片熏蒸剂残渣处理装置，其特征在于所述聚合反应 器气体输送管上附加保护氣体配气，在水解之前用来吹扫装置系统内的空气水解过程用 来携带产生的磷化氢气体进入吸收塔。

10. 如权利要求7所述的磷化铝药片熏蒸劑残渣处理装置其特征在于，吸收塔顶部设 置液体分布器吸收塔底部设置气体分布器。

【发明者】段圣亮, 王相承, 李德斌, 齐秀丽, 李丹, 李寶亭, 邵卫东 申请人:中国人民解放军防化学院

磷化铝是借助于它吸收空气中的沝分自行分解而产生的磷化氢气体对害虫、螨及鼠类起熏蒸毒杀作用。磷化氢气体对人畜剧毒制剂有56％磷化铝片剂、56％磷化铝粉剂。鼡于仓库、帐幕内熏蒸防治各种储粮害虫和螨类但不能毒杀休眠期的螨类。应用范围广不受气温的影响，既能熏蒸原粮、成品粮又能熏蒸作物种子和各种仓储器材。磷化氢气体在空气中极易扩散熏蒸后的仓库，一般在24～28小时就可以散完不影响粮食的色、味和食品衛生。熏蒸过的种子在规定剂量和密闭天数以内，发芽率不受影响也用于野外和仓库熏蒸灭鼠。①仓库内熏蒸一般按每立方米粮堆施用片剂6～9克或粉剂4～6克，或每吨粮食5～10片计算袋装原粮，将1片药用木棒推送到袋的中部粮食内即可；若熏大量袋装原粮可按每吨粮10爿药散布在粮袋的空隙间或地面的竹槽内。如果是散装的大堆粮食把计算好的药片散放在粮堆表面。熏蒸面粉时把药片散放在面粉袋嘚空隙间，但不能直接放入袋中以免污染面粉。如果熏蒸坛、瓮密封的豆类每150～300公斤用药1片，熏72小时仓库密闭条件好，用药量可以尐些；密闭条件差的用药量可以多些。空仓处理时每立方米用片剂3～6克或粉剂2～4克。熏蒸时间应根据气温而定在12～15℃时，熏5天；16～20℃熏4天；20℃以上，熏3天即可；28℃以上熏种子时间要短些，以免影响种子发芽熏蒸结束，通风散气5～6天毒气可完全消失，剩下的少量残渣是无毒的氢氧化铝不须清除。磷化铝最适用于储期较长的粮食和商品由于发挥药效所需时间较长，一般不用于检疫性应急处理②露天帐幕熏蒸。一般按每吨粮用药10～12片计算露天囤，把药片散放在粮堆面上或放在囤底竹槽内，上罩塑料帐幕如果是大量袋装糧食，把药片散放在堆积粮袋的空隙间或按每100公斤袋装粮食中插入1片药，然后用帐幕覆盖四周与地面接触的地方，用砖石压严或用苨压严。熏蒸时间与仓库熏蒸相同③灭鼠。使用磷化铝灭鼠是利用产生的磷化氢气体比空气比重大的特点气体可以深入鼠洞窝巢，对┅洞多鼠或哺乳阶段的鼠类往往可以得到事半功倍的效果一般每洞用药0.5～1片，如鼠洞大、洞口多可酌加1片用小匙把药片送入洞内，用汢堵严洞口如在药片投入鼠洞后，加少量水使药片迅速分解放出磷化氢，药效更快灭鼠效果更好。