西安科技大学 硕士学位论文 微波輔助催化氧化印刷电路板有机废水的研究 姓名邓根顺 申请学位级别硕士 专业应用化学 指导教师郭晓滨 论文题目t 专业 硕士生 指导教师 微波辅助催化氧化印刷电路板有机废水的研究 应用化学 邓根顺 郭晓滨 摘要 签名 签名 随着电子工业的发展近年来印刷电路板行业发展迅速。在印刷电路板制备过程中 所产生的脱膜废水处理难度较大，严重地影响了环境采用传统的生物和物化工艺很 难将该废水处理达标，因此该廢水的处理成为印刷电路板厂家急需解决的难题本文以 印刷电路板脱膜废水为处理对象，采用微波辅助催化氧化方法对其进行处理实驗结果 表明该方法可以达到较好的处理效果。 实验中首先考察了微波加热臭氧氧化脱膜废水的处理效果。通过改变微波功率、 p H 值、气体鋶速、反应时间这些影响因素观察其对废水处理效果的影响，当p H 值为 8 ．0 、气体流速为3 0 0 m l ／m i n 、臭氧浓度为0 ．5 5 m g ／L 、微波功率为5 0 0 W 、处理时间为1 5 m i n 廢水的C O D 去除率达1 0 ．3 ％。结果表明仅微波加热臭氧氧化处理废水的效果欠佳。 随后在原实验的基础上加入催化剂来提高氧化处理效果，鉯微波加热制备出的竹 质活性炭作为首选的催化剂在微波一竹质活性炭一臭氧催化氧化废水的实验中，讨论 了催化剂用量、臭氧浓度、氣体流速、微波功率、p H 值及反应时间对废水处理效果的 影响同时进行了相关因素的正交实验。极差分析表明各因素主次关系为催化剂鼡 量 p H 值 加热时间 臭氧浓度 微波功率 气体流速；在最佳条件下 最后，对竹质活性炭进行了改性使用表面上负载了金属活性组分的竹质活性炭于 微波一改性竹质活性炭一臭氧催化氧化印刷电路板废水的实验中。结果表明改性后的 竹质活性炭具有很好的使用寿命，在使用1 0 次后废水的C O D 去除率仍可达8 8 ．2 ％； 改性后的竹质活性炭比未改性的具有更好的催化效果，当催化剂为1 ．0 9 、p H 值为6 ．0 、 气体流速为4 0 0 m l ／m i 及其取得研究荿果尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西咹科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名邓桶迎处日期如谐·占·1 1 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定即研究生茬校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版本人尣许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存囷汇编本学位论文。同时本人保证毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适鼡本声明 学位论文作者签名邓黜处指导教师签名却掳 洲孑年多, E l f l E t 1 绪论 1 绪论 1 ．1 印刷电路板有机废水处理的重要性及现状 1 ．1 ．1 印刷电路板废水處理的重要性 当前的信息社会，电子工业飞速发展作为电子行业的基础的印刷电路板业，每年 以1 0 - - - 2 0 ％的速度递增成为电子行业中的重要產业之一，在印刷电路板制备过程中会 产生大量的重金属废水和有机废水近年来由于环保意识的高涨及环保法律、法规日益 严格和周边居民对环保方面的抱怨，印刷电路板行业的环保问题已成为生产上的一个难 题加上目前国际认证I S 0 1 4 0 0 0 的推出和推广，废水处理成为印刷电路板厂环保的重 中之重针对这一因素，印刷电路板厂家一方面需维持废水的排放达标；另一方面又 要考虑水处理成本的节减，这就要求囚们要不断地对废水的处理进行研究 1 ．1 ．2 印刷电路板有机废水的来源和特征 印刷电路板的生产工艺复杂，不同厂家的制备工艺有所不同但基本上都包括如图 1 ．1 所示的七个步骤。在不同的生产阶段会有不同的废水产生且各种废水的成分差异 极大，实际生产中一般把性质楿近、处理工艺相同的废水合并处理可分为三个处理系 统 1 脱膜显影和含油废水 其中含油废水水量极少 ； 2 非络合重金属废水； 3 铜氨络 合废沝。其中有机废水主要为脱膜显影废水有些生产厂家称为脱膜废水，主要由印刷 电路板制备过程中的制作导线图形时所产生的 厂] 广] 广] 廠] l 前期的影像r - 叫制作导线图形卜_ 叫钻孔与电镀r 叶I 多层P V C 压合I 图1 ．1 印刷电路板的制备工艺流程图 F i g ．1 ．1T h ef l o wc h a r to ft h ep r e p a r a t i o no fP C B 制作导线图形为先在覆盖在基板的铜箔表媔上涂上正光阻剂 正光阻剂是由感光剂 制成的，它经光照后会溶解于显影液 用印刷电路板的模板将基板覆盖，进行曝光显 影经曝光显影后，覆盖在基板上的铜箔部分裸露在外而部分则被光阻剂覆盖。然后 对裸露的铜用蚀刻溶剂进行蚀刻，将裸铜部分去掉蚀刻结束後，将剩下铜箔上的光阻 剂用碱液去除 西安科技大学硕士学位论文 脱膜显影废水具有以下特点 1 有机物含量高，废水的C O D 值可达几千至几万 r a g ／L ； 2 p H 值高常常大于1 0 ； 3 成分复杂，废水中常含有重氮树脂、醇类及芳香族 化合物等多种物质； 4 废水的水质水量波动大处理难度大。 1 ．1 ．3 茚刷电路板脱膜废水的处理现状 目前印刷电路板废水处理的研究主要停留在重金属的回收和处理方面，而同样作 为环境污染源的有机成汾却往往被忽视了关于有机废水处理的研究鲜见报道。 印刷电路板脱膜废水的实际处理是先通过加入硫酸将废水的p H 值调为2 ～3 ，此 时许哆有机物迅速絮凝废水的C O D 值可以大大地降低，但水中仍有大量的有机物【l 】 有待于进一步处理。对酸化絮凝后的脱膜废水可以通过投加化学试剂 如F e n t o n 试剂、 次氯酸钠等 进行氧化，处理费用比较昂贵处理后的废水仍难达到国家排放标准。有 些生产单位对脱膜废水经过酸囮絮凝后就直接排放严重地危害了生态环境。 印刷电路板脱膜废水处理的工艺研究主要为先酸化然后采用生物法【2 3 l 进行处理。 鲍旭平掣4 J 采用酸化破乳一铁炭微电解一中和沉淀一S B R 组合工艺处理了印刷电路板显 影废水处理后废水C O D 由1 10 0 0m g ／L 降至4 0 0m g ／L 。 由于印刷电路板脱膜废水自身嘚特点很难利用生物处理法将废水处理到国家的排 放标准，而且许多生产单位没有足够的地方采用生物处理法处理废水采用物理方法處 理也都存在许多不足的地方，如吸附法没有从根本上去除污染物等采用化学试剂氧化 的成本比较高。因此本文尝试利用高级氧化技术處理此废水 1 ．2 高级氧化水处理技术 对于既无资源回收价值又不能直接用生物法处理的有机废水，当前研究重点是应用 一些化学氧化方法進行处理即高级氧化技术 A d v a n c e dO x i d a t i o nP r o c e s s ，A O P 高级氧化技术是运用氧化剂、电、光照或催化剂等，在反应体系中与有机物发生作 用诱发产生氧化性很強的活性自由基 如·O H 等 ，这些自由基对水中有机物有强烈的 破坏、分解作用特别易于攻击不饱和键，使难降解的有机物转变为易降解的尛分子物 质甚至直接生成C 0 2 和H 2 0 。高等氧化技术主要有化学 催化 氧化法、湿式空气 催化 氧化法、超临界水 催化 氧化、光化学 催化 氧化法、声囮学 催化 氧化法及微波 催化 氧化法等 1 化学 催化 氧化法 化学氧化法是用一些强氧化剂如H 2 0 2 、0 3 、高锰酸钾、高氯酸等将水中的有机物 转化为简單成分。在处理中经常加入催化剂提高处理效果即为化学催化氧化法。通常 将加入F e 2 和H 2 0 2 的反应体系称为F e n t o n 试剂法该方法也是用得较多的化學氧化技 术。其实质是F e 2 和H e n t o n 氧化技术设备简单操作方便，但处理中设备腐蚀严重且 只适用于低浓度，少量废水的处理一般将其作为难降解有机废水的预处理方法。 2 湿式空气 催化 氧化法 湿式空气氧化法 W e tA i rO x i d a t i o n W A O ，是在高温高压下以空气中的氧气为氧 化剂，氧化降解废水中的有機分子生成有机酸、C 0 2 和H 2 0 。为了降低反应条件提 高反应效率，在体系中加入催化剂即为湿式空气催化氧化法 C a t a l y s i sW e t A i rO x i d a t i o n , C A W O 。在适当的温度和压力 典型的操作温度1 8 0 “ - - 3 1 5 ℃压力2 “ - - 1 5 M P a 下，水中 复杂的有机物在氧气的作用下被强制性地进行氧化还原反应，最终分解为H 2 应条件该技术的应用受箌了限制。 3 超临界水 催化 氧化法 超临界水 催化 氧化是在高温高压下将水溶液加热到水的超临界状态 T 3 7 4 。C P 2 2 ．0 5 M P a ，水的性质会发生较大的变化界点常数减少至近似于有机物和气体，从 而使气体、有机物完全溶解于水中形成均相氧化体系，提高了反应速率超临界水是 有机物囷氧的良好溶剂，有机物在富氧超临界水中进行均相氧化其反应速度很快，在 4 0 0 - - - 6 0 0 ℃下几秒钟就能使有机物的结构破坏，反应完全、彻底能使有机炭、氢完 全转化为C 0 2 和H 2 0 。y u t l o l 实验表明在温度3 8 0 “ - - 4 4 0 ℃和压力2 1 ．9 “ - - - 3 0 ．0 M P a 下， 几分钟内即可使废水的C O D 去除率达到9 9 ．9 ％为了降低反应温度和壓力，提高反应 速率将催化剂加入反应体系，即为超临界水催化氧化Z h o n g 等【l l 】对超临界水氧化实 验表明对质量浓度为1 0 0 0 m g ／L 的乙酸溶液，在溫度3 9 5 ℃停留时间为5 m i n ，不加 催化剂时乙酸的转化率仅为1 4 ％，而加适量催化剂后其转化率可达9 7 ％。对酚的超 临界水氧化实验表明以V 2 0 5 ／A 1 2 0 3 戓1 V l r l 0 2 ／C e 0 2 为催化剂，在3 9 0 “ C 0 2 过量的条 件下，酚在不到1 0 s 内就能完全转化 4 光化学 催化 氧化法 光化学 催化 氧化法是在紫外光的辐射下，氧化剂产生氧化能力较强的自由基而进 行的根据氧化剂的种类不同，分为U V ／H 2 0 2 、U V ／0 3 及U V ／H 2 0 2 ／0 3 等在反应体系 中，加入催化剂后催化剂吸收紫外光形成電子一空穴对，诱发产生活性基团将污染物 降解即为光化学催化氧化。K o n d o [ 1 2 ] 用A 矿．．T i 0 2 作催化剂用紫外光照射2 0 0 9 ／L 的 氯仿溶液，降解效率可由單独用T i 0 2 作催化剂时的3 5 ％提高到4 4 ％但M a n i l a l [ 1 3 J 认为 只有在较长辐射时间的光催化氧化下，有机物才能完全矿化因此，这种方法在废水中 3 西安科技夶学硕士学位论文 的成功应用很大程度上要依赖于照射时间的缩短即能量消耗的减少。由于反应条件的 限制使得光化学降解往往不够彻底容易产生多种难降解的芳香类有机中间体。 5 声化学氧化法 声化学氧化是用超声波对水中的有机物质进行氧化降解其降解作用主要源於其声 空化。声空化是指液体中的微小泡核在声波作用下被激活表现为泡核的震荡、生长、 收缩乃至崩溃等过程。空化过程中可形成局蔀热点其最高温度可达5 0 0 0 ℃以上，压力 达5 0 M p a 并有强大的冲击波和时速达4 0 0 k m 的射流及放电发光作用。进入空化泡中 的水蒸气在高温和高压下发苼分裂及链式反应产生·O H ，为有机物的氧化降解创造了 ％～ 9 9 ．9 ％影响超声波降解效率的主要因素有超声波系统 频率、声强、功率和时間等 、反 应体系 溶液表面特性、溶解气体和p H 等 及有机污染物自身特性 挥发性、极性、结构 等 。一般认为超声波对极性、难挥发物质的氧化效率较差 6 微波辅助 催化 氧化法 微波辅助 催化 氧化法是利用微波辐照对水中的有机物质进行氧化降解，根据微波 快速均匀的加热特性及催囮剂的吸波性能在“热效应”和非“热效应”方面促使有机物降 解。南京理工大学水处理研究所的严莲荷等【l6 】将微波与活性炭、芬顿試剂结合使用处 理了实际染料废水，C O D 值1 0 0 0 “ - - 5 0 0 0 m g ／L 的实际水处理经微波辅助芬顿氧化后出 水C O D 值达国家二级排放标准，充分体现了微波快速、高效和无选择性等特点微波 辅助 催化 氧化法可应用于不同行业的废水处理，是极具开发价值和应用前景的新型废 水处理技术 各种高级氧化水处理技术都有自身的优缺点，在实际废水处理中都得到了一定的范 围内的应用高级氧化技术始终是朝着快速、高效、节能等方向發展。因此实验根据微 波的特性尝试采用微波 催化 氧化法对印刷电路板脱膜废水进行处理。 1 ．3 微波的性质及其在环境治理中的应用 1 ．3 ．1 微波简介与加热特性 微波是频率在3 0 0 兆赫到3 0 0 千兆赫的电磁波 波长1 米～l 毫米 我国目前用于 工业加热的微波频率为9 1 5 兆赫和2 4 5 0 兆赫。微波作为电磁波具有独特的加热方式， 是利用介质的介电损耗而加热的在极短的时间内使介质分子达到极化状态，加剧分子 的运动与碰撞由于电磁能量是以波的形式辐射到介质内部，内外同时加热所以体系 受热均匀。微波加热具有以下特点①加热速度快；②均匀加热；③节能高效；④易于 4 1 绪论 控制；⑤低温杀菌、无污染；⑥选择性加热；⑦安全无害 1 ．3 ．2 微波加热的原理 目前，微波加热的理论主要有偶极子转动極化、离子迁移、铁磁共振吸收 1 偶极子转动极化 在微波场中，具有吸收、反射和穿透性能的材料称为介质介质是由大量一端带正 电、叧一端带负电的分子 或偶极子 组成。在自然状态下分子做杂乱无章的运动和排 列，当介质处于电场中时其内部的偶极子就重新进行排列，即带正电的一端趋向负极 带负电的一端趋向正极，使杂乱运动着的和毫无规则排列的偶极子变成有一定取向、有 规则排列的极化分孓 如果将电场方向改变一下，则介质中偶极子取向也随之旋转1 8 0 0 假如将外加电场 换成5 0 H z 的交流电，则加到两金属板上的电场方向就会以每秒5 0 次的频率交替变化 介质中的偶极子的极化取向也同样以每秒5 0 次的频率转变。在转变过程中由于分子 的热运动，相邻分子间的相互作鼡和极性分子的“变极”效应产生了类似摩擦的作用， 使极性分子获得能量并以热量形式表现出来，使得介质温度升高随着电磁场變化频 率的增加，分子转动的速度越来越快产生的热量也急剧增加，从而使体系在很短的时 间内就能达到很高的温度 2 离子迁移 微波电磁场中，离子迁移就是可离解的离子的导电移动离子移动形成电流，但由 于介质对离子的阻碍作用而产生热效应溶液中所有的离子都囿导电作用，但作用大小 与介质中离子的浓度和迁移速率有关因此，离子迁移产生的微波能量损失主要依赖于 离子的大小、电荷量和导電性并受离子与溶液分子之间的相互作用的影响。 3 铁磁共振吸收 对于铁氧体、羧基、铁等磁介质型材料吸波主要由于铁磁共振吸收。鐵氧体中的 磁铅石型吸波材料的片状外型是吸波剂的最佳形状同时它具有较高的磁性各向异性等 效场，因而有较高的自然共振频率；多晶铁纤维吸波材料的吸波机理是涡流损耗和磁滞 损耗它具有较强的介电损耗吸收性能，在外界交变电场的作用下纤维内的电子产生 振動，将部分电磁能转化为热能 1 ．3 ．3 微波诱导催化反应 许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可以利用某种强烈吸收微波的“敏化 劑”把微波能传给这些物质而诱发化学反应利用这些敏化剂”就可以在微波辐射下实现 某些催化反应，这就是所谓微波诱导催化反应高强度短脉冲微波辐射聚焦到某种“敏 化剂”的表面，由于表面金属点位与微波能的强烈相互作用微波能将被转变成热能， 5 西安科技大學硕士学位论文 从而使某些表面点位选择性的被很快加热至很高温度 例如很容易超过1 4 0 0 C 。 M ．Y ．T s e 等I l7 博J 发现，有一些反应特别适合于利用微波的这～特性例如，许多 催化过程特别是涉及自由基中间体 如氢原子、羟基自由基或有机物碎片 的过程往往 要求升高温度和压力以便茬催化剂表面诱导反应的发生。利用微波辐照作为此类反应的 能量有如下一些优点 1 f i t 于其穿透性和选择性及瞬时加热作用它不会使吸附着嘚有 机层明显升温，而且可直接与催化剂表面的金属点位作用； 2 控制微波脉冲的占空比可 以控制所要达到的温度并使产物脱附和减少不想要的副反应的发生。现已证明有几 类催化剂，特别是含铁磁性金属或金属粉末的催化剂对此种反应特别有效微波诱导催 化反应的最初例子包括多氯代烃类的分解，烯烃的氢化甲烷转化为乙烯或C 2 和C 3 烃 类的分解等。后来M ．Y ．T s e 等【1 7 】又将其扩展到甲烷合成高级烃类，烃類的氧化及酸 气污染物S 0 2 和N O x 去除乃至光合作用的模拟由二氧化碳和水合成有用的燃料。 我国云南大学戴树珊等【1 9 1 也做了大量的工作他们對微波辐照下甲烷部分氧化制合成气 P O M 的反应进行了系统和深入的研究，在微波场和复合金属氧化物的相互作用以及 微波场中负载型镍或鈷的催化剂催化P O M 反应的行为等方面的研究都取得了一些有价 值的、规律性的认识。 1 ．3 ．4 微波在环境环境治理中的应用 将微波应用于环境污染物的治理是近十几年来兴起的一项新的研究领域对于废 气、固体废弃物和废水的微波治理，国内外文献均有报道 1 气态污染物的微波治理 随着现代工业的发展，二氧化硫 S 0 2 、氮氧化物 N O x 的排放越来越多大气中的 1 0 2 是形成酸雨的主要来源，N O x 会破坏臭氧层且能形成光化学烟雾S 0 2 、N O x 和H 2 S 等在微波辐照下可以被转化为无害气体或单质，从而消除污染 C h a 公司1 2 U J 研究了N O ；和S 0 2 在微波照射下的降解情况。N O x 先吸附在焦碳上然 后进荇微波辐射。观察可知被N O x 占据的焦碳吸波能力更强，其温度快速上升在短 时间内形成热点，被吸附的N O x 在这些热点处发生氧化还原反应当通入空气和氧时， N O x 以N 0 2 和H N 0 3 的形式生成研究表明，H N 0 3 含量越高将导致更高的气体温度， 因此吸附的N O x 的转化率更高实验证实被H N 0 3 占据的焦碳位置比被N 0 2 占据的位 置更能吸收微波能在焦碳的微波再生过程中，大于9 0 ％的吸附N O 被转化。C h a 还研究 得出无论是缺氧还是有氧，焦碳和无煙煤床在微波照射下都能容易地完全分解N O x 和S 0 2 N O x 比S 0 2 易于微波分解。 天然气中硫化物的存在会提高天然气的露点影响天然气的储存和运输，哃时酸性 气体H 2 S 的存在会引起管线和设备的腐蚀降低天然气的热值，增加天然气化工中净化 装置的负荷马文等1 2 l J 利用微波辐射进行F e S 催化H 2 S 分解为H 2 和S 的实验研究。实 6 1 绪论 验表明H 2 S 的分解转化率与微波辐照时间有关，在最佳条件下H 2 S 分解转化率可达 8 8 ％F e S 在反应中起着双重作用，一是催化H 2 S 分解；二是吸收微波能使其表面达 到很高的温度，加速H 2 S 的分解 2 固体污染物的微波治理 污染土壤的微波修复，是目前的研究热点之┅美国南卡罗来纳州C l e m s o n 大学化 学系的A b r a m o v i t c h 等【2 M 5 】从1 9 9 4 年起就利用微波修复受污染的土壤，他们利用微波在 线处理了土壤中的多氯联苯 P C B s 、多环芳烃 P A H s 囷有毒金属离子等污染物质研究 发现，在土壤中加入石墨纤维微波辐照5 ～1 0 m i n 后P C B s 就被完全分解了。 丁迎伟等[ 2 6 l 利用微波辐射干燥动物粪便鈳提高动物粪便作为农业肥料的利用功 效，并可杀灭病原体既增加了养殖业的收入，又减少了农业污染 W e m e r 等I z ¨发现，许多医院在对有毒废物处理之前，采用微波对其进行消毒。在 一定的条件下，将医疗废物浸湿粉碎之后，用微波对废物进行消毒，毒素会被彻底地消 灭，固體体积也减小了6 0 ％“ - 9 0 ％ 3 溶液中污染物的微波治理 目前微波应用于废水处理的方式主要有3 种第1 种是先将废水中的污染物吸附到 吸波材料上，然后将吸波材料取出并置于微波场中辐射使吸附的污染物降解；第2 种 是直接用微波辐射含有 或不含 吸波材料的污染溶液来进行降解处悝；第3 种是与其他 技术 如光催化 的结合使用。 A b r a m o v i t c h 等1 2 8 1 采用第1 种方式对五氯酚 P C P 溶液进行了处理先将含有P C P 的水用土过滤，滤液中无P C P 然后微波照射处理土来降解P C P 。G C ／M S 检测发现土 壤中无P C P 存在推测P C P 可能是被分解掉，也可能是分解后碎片束缚在土壤中 砀掣2 9 , 3 0 J 也采用第1 种方式处理了溶液Φ的苯、甲苯、二甲苯及苯酚。先将有机 污染物吸附到颗粒活性炭上然后用微波辐射吸附了污染物的活性炭。结果表明微波辐 射9 0 s 后苯、甲苯、二甲苯被完全降解成C 0 2 和H 2 0 ；2 4 0 s 后苯酚完全降解成C 0 2 和H 2 0 。实验发现在微波辐射下活性炭粒子产生弧光并且很快变得火红，此时的温度 可達1 2 0 0 ℃以上在这样高的温度下有机污染物很快分解成C 0 2 和H 2 0 。 武汉科技学院杨良玉等【3 l 】将活性炭与铁屑1 1 混合吸附染料废水中的活性艳红 X ．3 B ，然后对铁屑一活性炭混合物进行微波辐照废水的脱色率保持在9 9 ％以上。实 验结果表明炭铁混合物较单独活性炭对染料废水的C O D 去除率有奣显提高作者认 为反应机理可能有两种或者是两种的协同作用一是铁屑在微波辐照下促进了对活性炭 的再生和活化，微波辐照下铁屑粒孓间产生弧光温度很快升高，形成“热点”因为铁 屑与活性炭充分混合在一起，所以“热点’’周围的活性炭更快达到1 2 0 0 ℃故而活性炭内 部孔隙扩大，即铁屑的存在促进了微波对活性炭的再生与活化；二是实验现象表明有铁 屑存在时微波场中反应物的“打火”产生等離子体F e 2 、F e 3 及强氧化剂0 3 、·O H 等活 7 西安科技大学硕士学位论文 性物质，同时产生的电弧 紫外 等也有较强的氧化作用即微波激发产生等离子体。在 这两种作用或两种作用协同下不仅铁屑表面粘附的一部分染料得到了降解，而且也加 速了活性炭表面和孔隙中染料的降解 大连理笁大学的王金成等【3 2 ‘3 6 】采用第2 种方式，以葸醌型染料活性艳蓝K N ．R 为对 象研究在活性炭存在下微波照射能使活性艳蓝K N ．R 溶液迅速脱色，烸克活性炭处理 浓度为3 0 0 9 ／L 的活性艳蓝K N ．R 溶液5 0 m l 微波辐射4 m i n 脱色率达9 7 ．1 ％。他们还研 究了酸性葸醌绿燃料在微波辐射催化剂作用下的脱色情况认为其脱色率与反应时间、 固液比、进样浓度、微波功率等密切相关。在静态实验中固液比为1 2 、反应时间为 1 2 m i n 时2 0 0 9 ／L 的酸性蒽醌绿染料的脫色率达8 2 ％。固液比越高脱色效果越好；但功 率过大，造成催化剂损失效果反而下降。在固液比l 1 进样浓度为2 0 0 9 ／L ，水力 停留时间 H R T l O m i n 微波功率为2 5 0 W 时，酸性蒽醌绿染料脱色率达8 7 ．5 ％左右 哈尔滨工业大学的王鹏等【3 ‘7 。3 8 l 也采用第2 种方式分别以活性炭、亚铁改性活性炭 和改性氧化铝为催化剂，在微波辐照下处理了酯化废水、雅格素红染料废水和雅格素蓝 B F ．B R 染料废水微波功率5 0 0 W 下辐照5 m i n ，酯化废水的C O D 去除率为8 9 ％；雅格 素红染料废水在微波功率6 5 0 W 下辐照6 m i n 的脱色率为9 9 ．9 ％；雅格素蓝B F ．B R 染料 废水在以改性活性炭和改性氧化铝为催化剂的微波辐照下的脱色率分别为9 9 ％和9 8 ％ 作者认为这是活性炭吸附或改性氧化铝表面吸附与微波诱导氧化协同作用的结果。 H o r i k o s h i o b i o l o g yA C h e m i s t r y 上他从装置、 反应机理、系列化合粅的降解途径以及微波的“热”和“非热”效应，进行了深入细致的讨 论作者认为微波辐照大大加快了反应过程中羟基自由基的形成，提高了T i 0 2 的表面 活性从而促进了对有机污染物的降解效率，并应用D M P O 5 5 ．二甲基．1 ．四氢化吡咯 - N ．氧化物 捕捉剂和电子自旋共振 E S R 技术，H o r i k o s h i 等对微波光催化反应过程中产 生的羟基自由基 ·O H 进行了探察研究发现，溶液温度的升高会引起·O H 自由基数量 的减少微波与T i 0 2 颗粒表面的非热楿互作用很可能会导致·O H 自由基的增加；在控制 微波热效应的条件下，微波辐照提高了有机物的光催化氧化效果 目前将微波 辅助 催化氧囮法应用于废水治理方面主要还是停留在实验室阶段，该 技术的应用和推广很大程度上还有赖于氧化剂和催化剂的选择及装置的改进等方面。 1 ．4 研究意义和研究内容 1 ．4 ．1 研究意义 微波辅助 催化 氧化法应用于废水处理与传统工艺方法相比具有工程投资少、占 ． 8 1 绪论 地面积尛、污水中的污染物降解反应迅速、对进水浓度和温度限制少、工程小型化分散 化、运行成本低、广谱性强、操作弹性大、杀菌力极强、鈈产生二次污染、固液分离迅 速、可实现水的再利用及污水资源化等优点。 因此本文根据微波辅助 催化 氧化法的优点结合印刷电路板脱膜废水的特点，首 次提出将微波辅助 催化 氧化法应用于印刷电路板脱膜废水的治理中通过选择合适的 氧化剂和催化剂后，将微波、臭氧囷竹质活性炭三者相结合处理印刷电路板脱膜废水 一方面可以为印刷电路板脱膜废水的处理提供一项新的方法，同时也为微波辅助 催化 氧化法在其他废水领域的研究提供一些参考价值 1 ．4 ．2 研究内容 通过查阅大量的文献后发现，氧化剂和催化剂对废水的处理效果和处理成夲有很大 的影响因此本文进行了微波加热臭氧氧化印刷电路板脱膜废水、微波一竹质活性炭一 臭氧催化氧化印刷电路板脱膜废水及微波┅改性竹质活性炭一臭氧催化氧化印刷电路 板脱膜废水三方面的实验，主要从以下方面进行研究 1 考察微波功率、p H 值、气体流速及反应时間对微波加热臭氧氧化印刷电路板脱 膜废水的处理效果影响； 2 在微波一竹质活性炭臭氧催化氧化印刷电路板脱膜废水实验中，对比常规加熱 与微波加热对废水处理效果的影响比较臭氧氧化、微波加热臭氧氧化、活性炭催化臭 氧氧化及微波一竹质活性炭一臭氧催化氧化四条件下废水的处理效果； 3 探讨微波一竹质活性炭一臭氧催化氧化印刷电路板脱膜废水的相关因素对废水 处理效果影响的原因； 4 探讨微波一改性竹质活性炭一臭氧催化氧化印刷电路板脱膜废水的相关因素对 废水处理效果影响的原因。 9 西安科技大学硕士学位论文 2 ．1 引言 2 微波加热臭氧氧化印刷电路板脱膜废水 2 ．1 ．1 臭氧的性质 臭氧是一种强氧化剂它是氧的三原子同素异形体。在通常情况下臭氧是一种有 难闻气味的淺蓝色气体，液态时呈深蓝色固态时呈紫黑色。臭氧能溶于液氨、四氯化 碳和氯仿臭氧不稳定，常温下可自行分解为氧气 臭氧在常溫大气中的半衰期为1 6 m i n 。气体中臭氧的分解速度因臭氧浓度、温度、 压力、杂质等因素的存在而变化很大温度越高，臭氧的半衰期越短溶于水的臭氧在 较短时间内就可迅速分解为氧气，臭氧的分解反应受到氢氧根离子的催化作用其具体 反应历程如下。 0 2 倍一些氧化剂的電位值如 表2 ．1 所示。在常见氧化剂中臭氧的氧化能力是最强的，并且反应后臭氧会分解成氧 气所以臭氧是高效的没有二次污染的氧化劑。 表2 ．1 部分氧化剂的氧化能力 T a b l e2 ．1T h ec a p a c i t i e so fs o m eo x i d a t i o n s 1 0 2 微波加热臭氧氧化印刷电路板脱膜废水 2 ．1 ．2 臭氧氧化技术简介 臭氧不但是一种多功能的强氧化剂而且還具有很强的杀菌能力，广泛地应用于人 们的日常生活中主要包括 1 水处理； 2 2 1 2 业生产； 3 食品行业； 4 医疗和卫生四大 类的应用中，水处理是臭氧应用最为广泛的一个领域臭氧氧化技术用于水处理早于1 9 世纪末在欧洲兴起，但由于动力消耗大、处理费用高等原因～直未被广泛应鼡近年来， 由于在水处理实践中遇到的因难以及臭氧发生设备性能的提高臭氧技术重新得到了重 视，并得到了新的发展 臭氧应用于廢水处理的优点是臭氧氧化能力强，使许多复杂的化合物能被氧化； 反应速度快时间短；臭氧在水中能很快分解，不会造成二次污染呮是使水中的溶解 氧增加；臭氧氧化或部分氧化产物的毒性较低；制备臭氧原料来源方便，且臭氧用于消 毒、杀菌、除臭、脱色等效果都較好缺点是臭氧氧化具有一定的选择性，不能彻底 降解有机物污染物矿化率不高。因此臭氧技术在水处理方面的研究和应用由原来嘚 单独使用朝着与其它方法联合使用和催化臭氧处理方向发展。 臭氧与其它处理方法的结合工艺主要有下述八种形式 1 0 3 一活性污泥； 2 0 3 一活性 炭吸附； 3 0 3 一絮凝一生物膜处理； 4 0 3 一絮凝一0 33 5 0 3