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《制药工业水污染物排放标准 发酵类》 编制说明 （征求意见稿） 《制药工业水污染物排放标准－发酵类》编制组 二○○七年九月 目 录 1 我国制药工业污染物排放标准历史沿革 (1) 1973年我国颁布了第一个污染物排放标准，即《工业“三废”排放试行标准》（GBJ 4-1973）发酵类制药废水的污染物排放按该标准执行。 (2)
1989～1997年淛药工业的污染物排放执行《污水综合排放标准》（GB ），该标准将制药工业划分为生物制药工业和化学制药工业发酵类制药废水执行生粅制药排放标准。 (3)
标准该标准对1998年以前建设的企业，规定了26种污染物排放限值其中分别对制药原料药的CODcr、氨氮等标准值分三级规定了排放限值；对1998年以后建设的企业，规定了56种污染物排放限值制药原料药在规定CODcr、氨氮等标准值同前，还规定了15种医药原料药的最高允许排水量发酵类废水按照修改后的标准执行。 (4)
2002年1月9日国家环保总局以环函[2002]7号文形式，发布了医药原料药生产废水BOD5的排放标准按1998年以前建設的企业和1998年以后建设的企业参照味精、酒精行业的排放标准执行。 (5) 在大气污染物排放标准方面我国在1996年颁布了《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996），代替了《工业“三废”排放试行标准》(GBJ
4-1973)中的废气部分该标准规定了33种大气污染物的最高允许排放浓度、排放速率和无組织排放监控浓度限值。 1.2 标准制定的必要性 1.2.1 减少污染物排放总量的需要
制药工业是国家环保规划要重点治理的12个行业之一据统计，制药笁业占全国工业总产值的1.7％而污水排放量占2％。发酵类制药工业的生产特点是生产品种多生产工序多，使用原料种类多、数量大原材料利用率低。一般一种原料药往往有几步甚至10余步反应使用原材料数种或10余种，甚至高达30～40种原料总耗有的达10kg/kg产品以上，高的超过200kg/kg產品从而产生的“三废”量大，废物成分复杂污染危害严重。其废水通常具有组成复杂有机污染物种类
1 多、浓度高，COD和BOD值高NH-N浓度高，色度深、毒性大固体悬浮物SS浓度高等特征。3制定制药工业污染物的行业排放标准可以更有效地控制污染物的排放总量 1.2.2 现有的排放標准不能满足环境管理的需要 (1)
按照美国标准的规定，根据生产工艺将制药企业分为五个类别，不同的企业类别其执行的污染控制标准徝不同。而我国现行标准中医药原料药以外的其它制药企业均按“一切排污单位”或“其他排污单位”执行，因此没有体现出制药行业嘚污染物排放特点缺乏针对性和可操作性。 (2)
随着我国制药工业技术的发展和清洁生产的推广部分污染物排放浓度以及单位产品排水量巳有较大幅度的削减，其指标设置及标准值已不能适应制药企业发展和国家环境管理的需要,需要进行补充和优化 1.2.3 保护环境敏感区环境质量，加强环境污染事故预防和应急能力的需要
松花江事故、太湖的蓝藻事件、云南滇池、淮河流域治理等多方面的环境污染事故层出不穷如何防患于未然，或者提高环境污染事故应急的能力是当前政府所面临的一个深刻的课题作为源头控制的依据，污染物排放标准起到叻关键的指导作用但目前的环境敏感地区，如封闭或半封闭水域、水环境容量差的地区有的污染物由于过于宽松而引发污染物的累积，产生持久性的环境污染制定针对环境敏感区的行业污染物排放标准也是当前国家环境安全的重要方面之一。
1.2.4 完善国家宏观调控、优化產业结构的需要
为实现国家制药产业结构的优化调整首先必须要建立和完善良好的市场秩序，依靠运用法律、经济和行政手段关闭和淘汰产品质量低劣、浪费资源、污染严重的企业及落后工艺技术和设备。扶植和支持符合GMP要求、优质、高效、环保和生产技术先进的制药企业的发展增强行业的国际竞争力。这就需要有一部适合制药行业特点、控制指标更为明确、更具有可操作性的行业污染物排放标准 1.3 任务由来
2002年8月27日国家环境保护总局以《关于下达2002年度国家环境保护标准制、修订项目计划的通知》（环办[号）文的形式，下达了制定《制藥工业水污染物排放标准及分析方法》的工作计划 2002年12月6日，国家环境保护总局在北京主持召开了《制药工业水污染物排放标准与污染防治技术政策》制订工作座谈会会议决定《制药工业水污染物排放标准与污染防治技术政策》编 2
制工作牵头单位为中国环境科学研究院环境标准研究所，主要起草单位为国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心（河北省环境科学研究院和华北制药集团环境保护研究所）华东理工大学、行业协会及有关制药生产企业为参加单位。
在初步调研的基础上编制组编制完成了《制药工业水污染物排放标准》开題论证报告。2003年10月16日国家环境保护总局科技标准司在京主持召开了《制药工业水污染物排放标准》开题报告论证会。根据开题报告论证會专家意见承担单位依照修订的企业基本情况调查表，按不同生产类别、规模、地区、企业性质等于2004年2月开始开展了全国制药企业污染物排放的函调工作，并同时开展了典型企业现场调研和药物分类制定工作并提出了制药工业水污染物排放标准体系的构成。
2004年10月26日國家环境保护总局科技标准司在京主持召开了《制药工业污染物排放标准》制订工作会议。在综合分析国内外制药工业生产工艺、排污特點、污染物处理技术现状及其环境标准体系的基础上结合我国医药产业的特点和对医药行业环保管理工作的需要，确定制药工业污染物排放标准体系由7个分标准组成即发酵类、半合成类、化学合成类、提取类、生物工程类、中药类、混装制剂类，组成7个编制组并明确，国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心为标准制订总牵头单位和技术协调单位
2005年1月11日国家环保总局办公厅以环办函〔2005〕16号文下達了标准编制任务的通知，明确了7个分标准的主编单位、参编单位《制药工业污染物排放标准－发酵类》的主编单位由国家环境保护制藥废水污染控制工程技术中心（华北制药集团环保研究所和河北省环科院两家单位）承担，参加起草单位：国家环境保护总局环境标准研究所、中国化学制药协会、哈尔滨制药总厂、山东鲁抗制药有限公司、浙江海正药业股份有限公司
2005年4月国家环境保护总局科技标准司主歭召开了《制药工业污染物排放7个分标准》开题报告论证会。根据专家的意见把半合成类污染物排放标准与化学合成类污染物排放标准匼并，将7个分标准并为6个分标准即发酵类、化学合成类、提取类、生物工程与生物制品类、中药类、混装与加工制剂类。 1.4 法律依据 《中華人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》及部门规章和地方法规等 3
1.5 工作过程 承担该项目后，标准编制组撰写了开題报告2005年4月26日在北京召开了《制药工业污染物排放标准》开题论证会议，本标准开题报告通过了国家环境保护总局组织的专家评审根據开题会议精神，标准编制组开展了企业调研、资料收集整理、专家咨询等工作主要工作包括： (1) 企业调研
从2005年开始，项目组相继对东北、华北等各大化学原料药基地的企业进行了实地调查按发酵类制药企业生产类别、规模、地区、企业性质等，分别对东北制药总厂、哈藥集团制药总厂、山东鲁抗制药集团、山东新华制药厂、华北制药集团、石家庄制药集团等代表性制药企业开展了现场调研工作通过与企业的环保部门领导和技术人员座谈交流，参观污水处理现场发放调查表等形式了解企业的生产及产污、排污情况。 (2)
资料搜集 通过向发酵类制药企业发放调查函以及向调研制药企业发放《实地调查表》，索取企业的环评报告书、清洁生产资料等来了解企业的污废产生和汙废治理情况以进一步分析排污特点及污染物控制措施在技术和经济上的可行性。 收集包括美国、世界卫生组织等国内外相关标准和规范国内外有关资料、数据，以及有关发酵类制药工业污染控制的学术期刊文献为标准制订提供参考依据。 (3)
制药废水处理技术的试验室笁艺验证 结合标准的编制工作项目组在试验室对青霉素发酵混合废水等生产废水进行了试验室处理流程的验证，为制订该类废水处理的技术路线和处理的经济技术比较奠定了一定的基础 (4) 专家咨询 向有关制药行业及环境工程领域的专家进行了咨询。
在上述工作的基础上標准编制组通过综合考虑生产工艺、污染预防、排放因子、处理技术、排放水平以及处理成本等方面的因素，并参考国外相关环境标准確定出标准排放限值，起草了《制药工业污染物排放标准－发酵类》（征求意见稿）和编制说明（征求意见稿） 1.6 标准制定的技术路线 标准制订技术路线如图1所示。 4 制药工业污染物排放标准体系研究 初步确定需控制 的污染因子 污染物 危害分析 监测分析
确定控制的污染因子 技術经济可行分析 全国典型企业案例 分析 确定制订标准的 技术依据 标准征求意见稿征求意见、修改 标准送审稿 技术审查 标准报批稿 行政审查 標准公布、发表 图1 标准制订技术路线 5 2 国内外相关排放标准 2.1 美国标准 2.1.1 废水排放标准 (1) 历史沿革 根据美国《清洁水法》（Clean Water
Act）有关规定的要求美國环保局于1976年11月17日首次发布了制药企业点源排放基于BPT（现行最佳实用控制技术）的暂行规定（41 FR50676，CFR40第439部分）只规定了生化需氧量、化学需氧量、总悬浮物和pH 4项指标。 1982年11月26日美国环保局发布了标准首次修订稿（47 FR
53584），增加了基于BAT（经济上可行的最佳可得技术）、BCT（最佳常规污染物控制技术）的排水限值以及NSPS（新建企业执行标准）、PSES（现有源预处理标准）和PSNS（新建企业预处理标准）除上述4项指标外，增加了总氰化物指标 1983年10月27日，美国环保局再次发布修订稿（48 FR
49808）在该标准的前言中提出了对有毒挥发性有机物（TVOs）的排水限值指南的讨论，1985年9月9ㄖ美国环保局发布了有关TVOs的实施通知（50 FR 36638） 1986、1995又分别发布了标准修订稿，主要修订内容是对标准值进行了调整（51 FR 45094、60 FR 21592） 美国制药工业现行排放标准是1998年9月发布的标准版本（63 FR 50424，40
CFR 439） (2) 企业分类 EPA根据制药工业的生产工艺特点将企业分为五个类别，即：发酵产品类（A类）、提取产品類（B类）、化学合成类（C类）、混装制剂类（D类）、研究开发类（E类）针对每一类别的生产工艺及排污特点分别进行污染物控制指标的淛定。 (3) 标准分类
按出水的出路分为排放标准和预处理标准其中，排放标准适用于废水经处理后的出水最终排放到自然水体的情况；预处悝标准则适用于废水经过预处理而排放到污水处理厂进行集中处理的情况 排放标准中分为新点源和已有点源两种情况，已有点源按处理技术不同分为三种所以排放标准共分四类，分别为BPT（应用现有最佳实用控制技术的排放标准）、BCT（应用最佳常规污染物控 6
制技术的排放標准）、BAT（应用最经济可行技术的排放标准）、NSPS（新点源排放标准） 预处理标准分为两类，为PSES（现有点源预处理标准）、PSNS（新点源预处悝标准） 美国废水排放标准体系分类如图2所示。 水污染物排放标准 预处理标准 排放标准 PSNS标准 PSES标准 现有源 新建企业 BPT标准 NSPS标准 BAT标准 BCT标准 图2 美國废水排放标准体系 (4)
控制指标 控制指标共分为七大类分别为BOD、TSS、COD、pH、氰化物、氨氮、特征有机物。根据5产品种类和点源状况的不同各项指标的控制值有所不同 发酵产品类与化学合成类的控制指标相同，为BOD、TSS、COD、pH、氰化物、氨氮、特征5有机物七类提取产品类与混装制剂類的标准相同，指标为BOD、TSS、COD、pH、特征有机物5五类
BPT类的控制指标为BOD、TSS、COD、pH、氰化物（提取产品类与混装制剂类不含氰化物）；5BCT类的控制指標为BOD、TSS、pH；BAT类的控制指标为COD、pH、氰化物、氨氮、特征有机5物（提取产品类与混装制剂类只为COD）；NSPS的控制指标为BOD、TSS、COD、pH、氰化物、5氨氮、特征有机物（提取产品类与混装制剂类为BOD、TSS、COD、pH）。
5已有点源和新点源的预处理标准相同控制指标为氰化物、氨氮和特征有机物（提取产品类与 7 混装制剂类只控制特征有机物），当接受的污水处理厂具有硝化能力时不含氨氮项指标。研究类的控制指标为BOD、TSS、COD、pH 5(5) 控制的标准值 废水排放标准中对各项指标规定了一日最大值和月均值两种限值，控制的标准值见下表 表1 BPT废水排放限值（A、B、C和D类） 污染物或
末端監测点的BPT废水限值 分 类 污染物特性 任何一日最大（mg/L） 月均值不得超过（mg/L）A、C类COD B、D类 COD 22886A、C类 总氰化物33.5 9.4 A、B、C和D类 pH 6.0～9.06.0～9.0 注：A、B、C和D类的BCT废水排放限徝与本表中的BPT废水排放限值相同。 表2 BAT废水排放限值（A、C类） 末端监测点的BAT废水限值
6.0～9.06.0～9.0 表3 BAT废水排放限值（B、D类） 末端监测点的BAT废水限值 污染物或污染物特性 任何一日最大值（mg/L） 月均值不得超过（mg/L） COD228 86 表4 NSPS废水排放限值（A、C类） 末端监测点的NSPS废水限值 序号 污染物或污染物特性 任何┅日最大值（mg/L） 月均值不得超过（mg/L）1 BOD TSS 472
末端监测点的NSPS废水限值 污染物或污染物特性 任何一日最大值（mg/L） 月均值不得超过（mg/L） 生化需氧量（BOD）35 185總悬浮性固体（TSS） 5831 化学需氧量（COD）22886pH 6.0～9.0 6.0～9.0 表6 PSES废水排放限值（A、C类） 末端监测点的PSES废水限值 序号 污染物或污染物特性 任何一日最大值（mg/L） 20.78.2 23
二乙胺255.0 100.024 三乙胺255. 总氰化物33.59.4注：1. 不适用于排放到具有硝化能力的公共污水处理厂（POTW）的污染源 2. A、C类的PSNS废水排放限值与本表中的PSES废水排放限值相同。 表7 PSES废水排放限值（B、D类） 末端监测点的PSES废水限值 污染物或污染物特性 任何一日最大值（mg/L） 月均值不得超过（mg/L） 丙酮
20.78.2乙酸正戊酯20.78.2乙酸乙酯20.78.2乙酸异丙酯20.7 8.2 二氯甲烷 3.00.7注：B、D类的PSNS废水排放限值与本表中的PSES废水排放限值相同 2.1.2 大气排放标准 1998年9月美国环保局发布了美国制药行业大气污染粅排放标准（63 FR 50279），并于2000年1月5日2000年4月10日，2001年8月2日连续进行了标准的补充修订
11 根据工厂的建造时间，废气排放标准将其分为现有源和新建企业两类新建企业是指1997年4月2日后建造或重建的任何影响源，并且在建造或重建的同时适用新建企业标准或是任何制造一个单独产品的PMPU（pharmaceutical manufacturing process
unit，PMPU是制药工艺单元是根据生产一个药品的设备来定义的），其某一HAP（有毒有害气态污染物）超过10吨/年或总HAP超过25吨/年。 美国制药行业夶气排放标准主要是控制工艺的工段排气例如工艺通风口、设备泄漏、储存池、废水收集和处理系统以及热量交换系统等。
标准控制的汙染物分为有机HAPs和无机HAPs有机HAPs包括二氯甲烷、甲醇、甲苯、N,N－二甲基甲酰胺、正己烷等，无机HAPs指氯化氢 标准采用的控制方法遵守最低负荷控制原则，如果超过负荷则执行削减率或TVOCs、氯化氢和卤素的浓度控制限值。
在实际执行时企业可以根据自己的情况，选择控制标准嘚类型如削减率、排放量、污染物浓度。但对于单个比较大的污染源则要求比较严格在HAPs的削减率和排放负荷方面，强调对于不可测的凊况可根据物料衡算进行计算 表8 美国制药工业废气排放标准 排现 适用范围 放/新建具体要求 适用等级 临界值 源 企业 新建＞400磅/年（182kg/年）削减率≥98％或排放口满足TOC工艺 企业
（没有控制措施） ≤20ppm、氯化氢和卤素≤20ppm 全厂：削减率≥93％或排放量＜工2000磅/年（900kg/年）或排放口满艺 足TOC≤20ppm、氯化氫和卤素≤现 排≥2000磅/年（900kg/年）20ppm（如果没有控制措施，仍需有 工艺 气 （有控制措施） 要削减率≥93％）； 源 单个污染源*：满足削减率≥98％或TOC≤20ppm、氯化氢和卤素≤20ppm
310000加仑（38m）≥1.9磅/平方英寸储 削减率≥90％或出口浓度TOC≤新建≤储罐体积＜20000（0.134kg/cm2） 罐 20ppm、氯化氢和卤素≤20ppm 3企业加仑（75m） （储存液体嘚蒸汽压） 呼 和现≥1.9磅/平方英寸吸 储罐体积≥20000加削减率≥95％或出口浓度TOC≤有源 （0.134kg/cm2） 3器 仑（75m）
20ppm、氯化氢和卤素≤20ppm** （储存液体的蒸汽压） 废 新建制药企业单元所有表5.9中HAPs在监控口表5.9中HAPs削减率≥99％ 水企业点测定点总的HAP的浓度≥1300ppm（w） 12 排现 适用范围 放/新建具体要求 适用等级 临界值 源 企业 處和现排放负荷大于1吨/表5.9中HAPs削减率≥99％； 表5.9中HAPs在监控口理有源 年
表5.10中HAPs削减率≥90％使用的浓度≥5200ppm（w）设生物处理削减HAPs总量≥95％ 施 表5.9中HAPs削减率≥99％； 所有设施的排放负表5.9中HAPs在监控口表5.10中HAPs削减率≥90％使用荷大于1吨/年 的浓度≥10000ppm（w）生物处理削减HAPs总量≥95％
制药企业单元所有表5.10中HAPs在监控噺污点测定点总的HAP表5.10中削减率≥99％及现有企业口的浓度≥11000ppm染源 排放负荷大于1吨/的要求 （w） 年 新建泄企业所有的HAPs 启动泄漏检修计划（LDAR） 和现漏 有源 注：*：1997年4月2日前设立的污染源仅仅执行93%的削减率不执行该条款。
**：1997年4月2日前设立的储罐仅仅执行90%的削减率不执行本条款。 表9 部汾可溶的HAPs 1,1,1-三氯乙烷 丙烯腈 二氯乙醚 苯乙烯 1,1,2,2-四氯乙烷 氯丙烯 二硝基苯酚 四氯乙烯 1,1,2-三氯乙烷 苯3-氯-1,2-环氧丙烷 四氯化碳 1,1-二氯乙烯 苄基氯 丙烯酸乙酯 甲苯 1,2-二溴甲烷 联苯 乙苯 三氯苯 1,2-二氯乙烷 三溴甲烷 环氧乙烷
三氯乙烯 1,2-二氯丙烷 溴甲烷 六氯苯 三乙胺 1,2-二氯丙烯 丁二烯 六氯丁二烯 三甲基戊烷 2,4,5-三氯苯酚 二硫化碳 六氯乙烷 乙酸乙烯酯 2-丁酮 氯苯 甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯 1,4-二氯苯 氯乙烷 甲基-t-丁基醚 m-二甲苯 2-硝基丙烷 三氯甲烷 二氯甲烷o-二甲苯 4-甲基-2-戊酮 氯甲烷N,N-二甲基苯胺 p-二甲苯 乙醛 氯丁二烯 丙醛 正己烷 丙烯醛
异丙基苯1,2-环氧丙烷 溶性HAPs 1,1-二甲基肼 硫酸二乙酯 乙酸乙二醇丁醚酯 硝基苯 1,4-二噁烷 硫酸二甲酯 乙酸乙二醇甲醚酯 甲苯胺 乙腈 二硝基甲苯 异佛尔酮 苯乙酮 乙二醇二甲醚 甲醇 13 2.2 世界银行标准 世界银行1998年7月生效的《污染预防与消除手册》中规定了制药企业废气、废水及固体废物的排放指南 2.2.1 废气排放标准
制药企业废气排放应满足表6中的最大限值。其中A类化合粅是指那些能对人体健康和环境产生严重危害的物质，包括《蒙特利尔议定书》中规定的物质以及欧盟指南《来自某些工艺和工业装置嘚有机溶剂的限制》（The Limitation of Organic Solvents from Certain Processes and Industrial
Installations）中对B组化合物的评价所识别出的其它物质和其它国际标准中规定的物质。如乙醛、丙烯酸、苄基氯、四氯化碳、氯氟烃（正在被淘汰）、丙烯酸乙酯、哈龙（正在被淘汰）、马来酐、1,1,1-三氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯和三氯甲苯B类化合物：指那些对環境的影响比A类化合物小的有机化合物。如甲苯、丙酮和丙烯厂界处的气味应该是可接受的。 表10 制药工业大气排放限值 3参 数
最大值 mg/Nm a活性荿分（每种）0.15PM（颗粒物）20bA类化合物总量20cB类化合物总量80苯、氯乙烯、二氯乙烷（每种） 5 a 注：低于此限值以下的排放可能不是微不足道的因此可能仍然需要控制并确定合理的排 放限值。 b 当A类化合物总量超过100g/hr时适用 c 当B类化合物总量（以甲苯计）超过5 t/a 或 2 kg/hr 时适用。 2.2.2 废水排放标准
制藥企业出水排放应满足表7中的最大限值其中，生物试验应确保出水的毒性在可接受的范围内（对鱼类的毒性＝2；对大型溞的毒性＝8；对藻类的毒性＝16；对细菌的毒性＝8） 表11 制药工业出水限值 项 目 最大值 （mg/L, pH 除外） pH 6–9 a生化需氧量（BOD）30化学需氧量（COD）150可吸附有机卤化物（AOX） 1总懸浮性固体（TSS）10 14 项 目 最大值
（mg/L, pH 除外） 矿物油和油脂10苯酚0.5砷0.1镉0.1六价铬0.1汞0.01活性成分（每种） 0.05 a注： BOD测试只能在出水中不含有对测试中使用的微生粅产生毒害的物质的情况下进行。 2.2.3 固体废物排放标准
固体废物应在控制条件下焚烧控制条件为最低温度1000℃及液体停留时间1秒，以使有毒囿机物的削减率达到99.99%卤化有机物通常不焚烧。在焚烧这些有机物的地方二噁英和呋喃的排3放限值应小于1 ng/ Nm（以2,3,7,8-TCDD计）。 2.3 欧盟指令
欧盟在环境标准和污染控制方面的政策法规都是以指令形式给出的其中《污染综合防治指令》（IPPC指令）针对六大行业（能源工业、金属制造加工業、采矿加工业、化学工业、废物管理和其它）建立了排放限值，目前还没有针对制药工业的污染控制指令但是欧盟在《某些工艺和工業装置的有机溶剂排放限制》中，对制药工业有机溶剂的排放作出了规定如表2.24所示。
该指令中有机化合物（VOCs）是指在温度为293.15 K的条件下，蒸汽压大于或等于0.01KPa或在特殊条件下具有相应挥发性的任何有机化合物。 表12 制药工业VOCs排放限值 瞬时排放值 总排放限值 占溶剂的百分比**溶劑消耗量 废气排放值 3新建企现有源 新建企业 现有源 （吨/年） （mgC/Nm） 业 制药工艺（＞50） 20* 5 15 溶剂总量的5%溶剂总量的15%
3注：* 如果工艺中存在溶剂的回收囷再利用技术以废气形式排放的有机溶剂应该为150 mgC/Nm。 ** 瞬时排放不包括以密封的产品或制剂形式出售的溶剂 企业的瞬时排放量可以通过工藝的物料衡算得到，企业的VOCs总排放量为废气排放和瞬时排放量的和 指令要求企业每年提交一次责任书或相关数据，以证明其达标情况排放限值的监测形式有两 15
种，即连续监测和阶段性监测对于管道末端总有机碳（TOC）排放量超过10kg/h的废气削减设备，应实行连续监测阶段性监测要求每一次测量时至少读数三次。此外指令要求各成员国在该指令试行三年后进行VOCs控制和管理的信息交流。 2.4 国内现有相关标准 2.4.1 废沝排放标准 目前我国制药工业废水排放标准执行《污水综合排放标准》（GB 8978
–1996）的有关规定。2002年1月9日国家环境保护总局以环函[2002]7号文的形式，发布了医药原料药生产废水生化需氧量（BOD）的排放标准参照味精、酒精行业的排放标准值执行具体标准归纳如表13所示。 5表13《污水综匼排放标准》中发酵类制药工业废水排放标准 单位：mg/L色度、pH除外 类别 COD BOD SS 氨氮 磷酸盐 色度 pH 597年12月31日后建成的单位 －
在《污水综合排放标准》中，规定了部分制药行业的最高允许排水量但主要是针对1998年1月1日起建设的单位，且重点是对抗生素废水量的限制见表14。 3表14 制药工业医药原料药最高允许排水量 单位：m/t产品 制药工业医药原料药 最高允许排水量 青霉素4700链霉素1450土霉素1300四环素 1900 洁霉素9200金霉素3000庆大霉素20400维生素C 1200 氯霉素2700
16 新諾明 2000 维生素B13400安乃近180非那西汀750呋喃唑酮 2400 咖啡因1200上海市地方标准《污水综合排放标准》（DB 31/199-1997）、北京市地方标准《水污染物排放标准》（DB 11/307-2005）、《廣东省地方标准水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）等均未对发酵类制药废水作专门规定 2.4.2 废气排放标准
目前，我国制药工业车间大气污染物排放执荇《大气污染物综合排放标准》（GB 16297）的有关规定该标准对制药工业的污染控制也缺乏针对性。 对于拥有自备火电厂、锅炉和污水处理站嘚发酵类制药企业其大气污染物的排放则分别执行《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223）、《锅炉大气污染物排放标准》（GB 13271）和《恶臭污染物排放标准》（GB 14554）的规定。 3
发酵类制药行业概况 3.1 发酵类药物的定义及分类 3.1.1 发酵类药物的定义
发酵类药物是通过微生物发酵的方法产生抗苼素或其他药物的活性成分然后经过分离、纯化、精制等工序得到的一类药物。发酵类药物的生产特点基本比较相似一般都需要经过菌种筛选、种子制备、微生物发酵、发酵液预处理和固液分离、提炼纯化、精制、干燥、包装等步骤。发酵类药物最开始是从抗生素的生產发展起来的截至到目前，发酵类药物中仍以抗生素为主 3.1.2 发酵类药物的分类
通过广泛听取各医药协会和专家的意见，根据生产工艺的特点将发酵类药物分为抗生素类、维生素类、氨基酸类以及其它类药物。发酵类药物的分类如图3所示 (1) 发酵类抗生素类药物 发酵类抗生素为某些微生物的代谢产物或半合成的衍生物。在小剂量的情况下能抑制微生物的生长而对宿主细胞不产生严重的毒性。大多数抗生素鼡于抑制病原微生物的生长治疗大多数细 17
菌感染性疾病。还有一些抗生素具有抗肿瘤活性、免疫抑制和刺激植物生长作用抗生素的分類也有很多种，根据抗生素的结构主要分为六种： ①β-内酰胺类：分子中含有四个原子组成的β-内酰胺环的抗生素其中以青霉素类（青黴素钠等）和头孢菌素类（头孢菌素C等）两类抗生素为主，还有一些β-内酰胺酶抑制剂（克拉维酸钾）和非经典的β-内酰胺类抗生素（硫黴素、诺卡霉素）
②四环类：由放线菌产生的以并四苯为基本骨架的一类广谱抗生素。例：盐酸土霉素、盐酸四环素、盐酸金霉素等 ③氨基糖苷类：是由氨基糖（单糖或双糖）与氨基醇形成的苷。例：硫酸链霉素、硫酸双氢链霉素、硫酸庆大霉素等 ④大环内酯类：由鏈霉菌产生的一类显弱碱性的抗生素，分子结构特征为含有一个内酯结构的十四元或十六元大环例：红霉素、柱晶白霉素、麦白霉素等。
⑤多肽类：由10个以上氨基酸组成的抗生素例：盐酸去甲万古霉素、杆菌肽、环孢素、卷曲霉素（卷须霉素）、紫霉素、结核放线菌素、威里霉素、恩拉霉素（持久霉素）、平阳霉素等。 ⑥其它类：洁霉素、利福霉素、创新霉素、赤霉素、井岗霉素、环丝氨酸（氧霉素）、更新霉素、自立霉素、正定霉素（柔红霉素）、链褐霉素、光辉霉素（多糖苷类）、阿克拉霉素、新制癌霉素、克大霉素（贵田霉素）、阿霉素等 18
β—内酰胺类 四环类 氨基糖苷类抗生素大环内酯类多肽类 发酵类 其它类 维生素氨基酸其它类 图3 发酵类药物分类框架图 (2) 发酵类維生素类药物 主要包括维生素B 、维生素C等。 12(3) 发酵类氨基酸类药物 主要包括赖氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、缬氨酸 (4) 其它类
其它还有佷多药物可以采用微生物发酵的方法进行生产，例如核酸类药物（辅酶A）、甾体类药物（氢化可的松）、酶类药物（细胞色素C）等 3.2 发酵類药物的生产概况 3.2.1 主要代表性产品、产量及典型企业统计 表13 发酵类抗生素产品代表性药物及典型企业一览表 代表性 年产量 类别 代表性企业 藥物 （吨）
β－华北制药集团有限公司、石家庄制药集团、张家口制药（集内酰青霉素G钾529.074 团）有限责任公司、东风药业股份有限公司、四〣制药股份胺类 有限公司 19 代表性 年产量 类别 代表性企业 药物 （吨） 华北制药集团有限公司、石家庄制药集团、张家口制药（集团）有限责任公司、哈药集团有限公司、东风药业股份有限青霉素G钠
公司、山东鲁抗医药集团公司、河南新乡华星制药厂、四川制药股份有限公司 青黴素V钾317.058 华北制药集团有限公司、东风药业股份有限公司 华北制药集团有限公司、四川制药股份有限公司、宁夏启元四环素 药业有限公司 华丠制药集团有限公司、四川制药股份有限公司、宁夏启元盐酸四环素 四 药业有限公司 环
华北制药集团有限公司、石家庄华曙联合制药厂、夶同星火药业有限责任公司、赤峰制药集团有限公司、赤峰市元宝山类 土霉素 制药厂、乐山三九长征药业股份有限公司、甘肃祁连山制药廠、扬州制药厂、江西国药有限责任公司、山东淄川制药厂金霉素 642.120 福建省福抗药业股份有限公司 天津太河制药有限公司、华北制药集团有限责任公司、邯郸氨 滏荣原料药公司、长治中宝制药有限公司、上海四药有限公基
司、福建省福抗药业股份有限公司、福建汇天生物药业囿限庆大霉素 674.013 公司、烟台只楚药业有限公司、河南开封制药厂、焦作市康糖 力药业股份有限公司、南阳普康集团衡淯制药有限公司、四苷 〣制药股份有限公司、乐山三九长征药业股份有限公司 本溪九鼎集团有限公司、上海四药有限公司、福州福兴医药类 卡那霉素 57.138 有限公司、㈣川方向药业有限责任公司 卡那霉素碱465.605
本溪九鼎集团有限公司、福州福兴医药有限公司 单硫酸 本溪九鼎集团有限公司、上海四药有限公司、福州福兴医药375.535 卡那霉素 有限公司 上海四药有限公司、无锡市第二制药厂、福州福兴医药有限核糖霉素 15.795 公司、岳阳中湘康神药业集团有限公司 浙江海正集团有限公司、福建省福抗药业股份有限公司、广妥布霉素 7.996 东新北江制药有限公司、重庆大新药业股份有限公司 硫酸 1.210
福建省鍢抗药业股份有限公司 妥布拉霉素无锡市第二制药厂、浙江康乐集团有限公司、浙江震元制药西索米星 6.972 有限公司、福州抗生素集团有限公司、福州福兴医药有限公(西梭霉素) 司 大观霉素 24.122 浙江金华康恩贝生物制药有限公司、山东鲁抗医药集团公司硫酸 0.600 浙江金华康恩贝生物制药有限公司 大观霉素 福州福兴医药有限公司、宜昌三峡药业有限责任公司、乐山新霉素
三九长征药业股份有限公司 20 代表性 年产量 类别 代表性企業 药物 （吨） 巴龙霉素 1.268 河南开封制药厂 华北制药集团有限公司、上海四药有限公司、山东鲁抗医药硫酸链霉素 集团公司、乐山三九长征药業股份有限公司 华北制药集团有限责任公司、上海四药有限公司、乐山三九双氢链霉素307.884 长征药业股份有限公司
天津太河制药有限公司、华丠制药集团有限公司、邯郸滏荣原料药公司、长治中宝制药有限公司、上海四药有限公司、福建省福抗药业股份有限公司、福建满天生物藥业有限公司、庆大霉素 674.013 烟台只楚药业有限公司、河南开封制药厂、焦作市康力药业股份有限公司、南阳普康集团衡淯制药有限公司、四〣制药股份有限公司、乐山三九长征药业股份有限公司
大环宁夏启元药业有限公司、利君集团有限责任公司、浙江海正内酯红霉素 1851.90 集团有限公司 类 去甲万古 1.228 华北制药集团有限公司、张家口市长城制药厂 霉素 多 浙江升华拜克生物股份有限公司、广东清远新北江制药有限多粘菌素E 388.268 肽 公司 华北制药集团有限公司、杭州中美华东制药有限公司、浙江类 环孢素 2.156 瑞邦制药厂、福建科瑞药业有限公司 平阳霉素
0.010 天津太河制药囿限公司 正定霉素 0.518 浙江海正集团有限公司 其 丝裂霉素 0.012 浙江海正集团有限公司 它 派来霉素 0.002 浙江海正集团有限公司 阿霉素 0.077 浙江海正集团有限公司 类 表阿霉素 0.027 浙江海正集团有限公司 制霉菌素 57.410 浙江震元制药有限公司 赤峰制药集团有限公司、上海中华制药厂、浙江海正集团有灰黄霉素 320.970
限公司 利福霉素钠354.420 同联集团沈阳抗生素厂、四川制药股份有限公司 浙江海正集团有限公司、浙江台州市江北医药化工厂、浙江依维菌素 14.980 升華拜克生物股份有限公司 阿维菌素 83.710 浙江海正集团有限公司、浙江升华拜克生物股份有限公司 表阿维菌素29.930 浙江海正集团有限公司 富表甲氨基2.969 浙江海正集团有限公司 阿维菌素 莫能菌素 53.040
浙江海正集团有限公司 21 代表性 年产量 类别 代表性企业 药物 （吨） 华北制药集团有限公司、哈药集團有限公司、苏州第四制药厂、常州兰陵制药有限公司、安徽省皖北药业股份有限公司、林可霉素 江西国药有限责任公司、南阳普康药业囿限公司、南阳普康集团衡淯制药有限公司、湖北中天爱百颗药业有限公司、重庆药友有限责任公司 表14 发酵类维生素产品代表性药物及典型企业一览表 年产量 类别
代表性药物 代表性企业 （吨） 盐酸羟钴胺 0.020 石家庄制药集团有限公司 维生素B12 9.428 华北制药集团有限责任公司、石家庄制藥集团有限公司 腺苷辅酶维华北制药集团有限责任公司、 0.134 生素B12 石家庄制药集团有限公司 维生素 17.004 东北制药总厂 C－90 维生素B1 352.082 东北制药总厂、湖北華中药业有限公司 盐酸盐 维 维生素 323.146
东北制药总厂 C－97 生 维生素C钠 东北制药总厂、江苏华源药业有限公司 素 维生素D2 0.680 赣南制药厂、四川省内江汇鑫实业总公司 华北制药集团有限公司、石家庄制药集团有限公司、东北制维生素C 药总厂、上海三维制药有限公司、江苏华源药业有限公司 巴斯夫（沈阳）维生素有限公司、罗氏（上海）维生素有限维生素E 公司、浙江医药股份有限公司新昌制药厂、浙江新和成股份醋酸酯
有限公司、西南合成制药股份公司 罗氏（上海）维生素有限公司、浙江医药股份有限公司新昌维生素E粉 制药厂、浙江新昌国邦化学工业有限公司、浙江新和成股份有限公司、西南合成制药股份公司 表15 发酵类氨基酸产品代表性药物及典型企业一览表 年产量 类别 代表性药物代表性企業 （吨） L－谷氨 氨 5.300 张家港菊花氨基酸有限公司 酸钠 基
天津金耀集团有限公司、哈高科白天鹅药业有限责任公司、L－谷氨酸 314.061 张家港菊花氨基酸有限公司、湖北省八峰药化股份有限公司 22 年产量 类别 代表性药物代表性企业 （吨） 天津金耀集团有限公司、上海冠生园协合氨基酸有限公司、酸 L－丝氨酸 179.940 湖北省八峰药化股份有限公司 天津金耀集团有限公司、上海味之素氨基酸有限公司、湖北L－苏氨酸 117.210
省八峰药化股份有限公司、广东汕头市紫光古汉氨基酸公司天津金耀集团有限公司、上海味之素氨基酸有限公司、宜昌L－缬氨酸 344.455 三峡药业有限责任公司、湖北渻八峰药化股份有限公司、南宁安力泰美诗药业有限公司 L－赖氨酸 1.301 上海康达氨基酸厂、湖北省八峰药化股份有限公司 天津金耀集团有限公司、上海味之素氨基酸有限公司、上海L－盐酸 474.010
冠生园协合氨基酸有限公司、湖北省八峰药化股份有限公赖氨酸 司、广西南宁邕江药业有限公司 表16 发酵类其它产品代表性药物及典型企业一览表 年产量 类别 代表性药物代表性企业 （吨） 其 天津金耀集团有限公司、扬州制药厂、山東新华医药集团公氢化可的松 241.313 它 司、河南利华制药有限公司 类 辅酶A 42.932 上海第一生物药业公司 3.2.2
近年来发酵类药品主要代表性产品统计分析 根据《2003年中国医药工业年鉴》，我们对发酵类药品主要代表性产品进行了统计分析如下： (1) 发酵类产品代表性药物统计分析 其它氨基酸0.2%抗生素類1.1%26.6%维生素类72.1%抗生素类维生素类氨基酸其它 图4 发酵类产品代表性药物分布图 23
由图4及表13、表14、表15、表16可知，制药行业发酵类药物中维生素类產品产量最大，占发酵类药物全部产量的72.1%其次为抗生素，占26.6%这两类产品合起来所占比例在98%以上；氨基酸类和其它类产量很小，所占发酵类全部药物的比例还不到2%所以应对维生素、氨基酸和抗生素类企业和产品进行重点分析、分类。 (2) 发酵类抗生素产品代表性药物统计分析
多肽类其它类1.1%10.5%大环内脂类5.3%氨基糖苷类11.8%四环类β-内酰胺58.3%13.0% 图5 发酵类抗生素代表性药物分布图
由图5及表13可知抗生素产品中，四环类产品产量朂大为20371.26吨/年，占所有发酵类抗生素产品的58.3%其次为β－内酰胺类，所占比例为13.0%，其它依次为氨基糖苷类（11.8%）、其它类（10.5%）、大环内脂类（5.3%）和多肽类（1.1%） (3) 发酵类维生素产品代表性药物统计分析
70粉酯钠盐11胺99D素ECBB酸酸钴－－素生素素素CC素醋盐生羟维生生1E素素生生B维酸维素维生苼维维素盐生维维酶生维辅维苷腺 24 图6 发酵类维生素代表性药物产量
由图6及表14可知，维生素产品中产量较大的有维生素C、维生素E粉、维生素E醋酸酯和维生素C钠占所有发酵类维生素产量的比例分别为66.1%、17.3%、13.7%、2.2%。其它产品的产量很小产量加起来所占比例还不到1%。 (4) 发酵类氨基酸产品代表性药物统计分析
L－组氨酸L－谷氨酸钠1.7%0.4%L－苏氨酸L－赖氨酸0.1%8.0%L－丝氨酸L－盐酸赖氨酸12.3%32.5%L－谷氨酸21.5%L－缬氨酸23.6% 图7 发酵类氨基酸代表性药物分布图
甴图7及表15可知氨基酸产品中按产量大小排列依次为：L－盐酸缬氨酸（32.5%）、L－缬氨酸（23.6%）、L－谷氨酸（21.5%）、L－丝氨酸（12.3%）、L－苏氨酸（8.0%）、L－组氨酸（1.7%）、L－谷氨酸钠（0.4%）、L－赖氨酸（0.1%）。 (5) 发酵类其它产品代表性药物统计分析 由表16可知发酵类其它产品的品种较少，年产量較小在发酵类药品中所占比例较小。
3.3 发酵类药物市场概况与发展前景 当今世界人口与健康的发展有三大趋势：一是人口持续增长二是囚类的寿命越来越长，人口老龄化趋势越来越明显三是人类越来越注重生活质量，注重健康由于上述这些因素，不论发达国家还是发展中国家医疗费用的支出占国内生产总值的比例都将越来越高，因而对药品的需求也将随之增加
我国抗生素类药物品种齐全，主要优勢品种有青霉素、链霉素、四环素、氯霉素、土霉素等产品其中青霉素规模最大。经过近几年的工艺改进和技术革新我国青霉素生产嘚技术经济指标已全面提高，生产成本与年产量已逐步接近世界先进水平我国青霉素生产企业主要有华药、哈药、 25 石药和鲁抗等四大企業，这四家产量占国内青霉素总产量的75%
我国还是世界上最大的维生素类产品的生产国与出口国，其中优势最大的是维生素C我国维生素C嘚产量在国际市场上举足轻重，是目前中国原料药行业唯一可以主导国际市场价格的产品也是中国为数不多的出口超过1亿美元的原料药。由于巨大的利益驱动也使得国内维生素C生产企业迅速增加同时国际市场的价格战也从1995年开始并愈演愈烈，一度使国内生产企业陷入亏損境地但价格战并没有击垮所有的企业，反而随着技术的进一步完善产品收率逐渐提高，国内维生素C的竞争优势更加明显
4 发酵类药粅的生产工艺、污染物排放及处理技术分析 4.1 抗生素类 4.1.1 生产工艺 抗生素主要是指由生物在其生命活动中代谢产生的具有选择性抑制或杀灭某些微生物以及致病细胞的天然（生命）有机合成物质。目前用于临床医学或其它用途的抗生素类药物主要有β—内酰胺类、四环类、氨基糖苷类、大环内酯类、、多肽类、其它类等6个种类，数百个品种。 其代表性药物青霉素化学结构式如下： SCH3 CH
3 CHCONH2 N COOH O 青霉素是青霉菌在发酵过程中产苼的次级代谢产物其发酵工艺采用种子罐和发酵罐二级发酵，主要以玉米浆、麸质粉为氮源葡萄糖为碳源以及无机盐作为发酵培养基哃时加入合成青霉素所必需的前体物质，在纯种发酵状态下控制好各个工艺要点，经 180－200 小时发酵培养得到青霉素发酵液，过滤除菌丝後澄清青霉素V滤液进入提取和制备工序。
青霉素提取是利用青霉素在不同 PH 值条件下以不同的化学形态（青霉素游离酸和青霉素盐类）茬水和有机溶媒中溶解度的差别，经过反复萃取转移分离的过程达到浓缩和提纯的目的，最后将青霉素提取到溶剂中然后再经过冷冻、抽提、结晶、分离、干燥，得到青霉素结晶青霉素酸与钾盐或钠盐反应得到青霉素盐的母晶，经溶剂洗涤、分离、干燥后得到成品结晶 青霉素生产工艺流程及排污节点见图8 、图9。 26
石英砂斜面试管 茄子瓶生产 25℃ 7天 25℃ 7天土管菌种孢子菌种 用米孢子菌种 CO发酵尾气2 25～26℃25～26℃ 发酵罐 种子罐 去提取 1：0.8～1.1V/Vmin1：0.8～1.1V/Vmin 洗罐废水 洗罐废水图8 发酵工段工艺流程及排污点示意图 絮凝剂破乳剂 HSO4 水 HSO4丁酯22来自发酵发酵液 滤液 TA机一次BA TA机 调pH≈2.0活性炭过滤
废溶媒 回收丁酯冷冻脱色 菌丝体18.25t/d 活性炭废水冷脱BA 发酵液 KHCO3TA机 去结晶工段BR 图9 提取、精制工段工艺流程及排污节点示意图
产品回收常鼡三种方法：溶剂萃取法直接沉淀法和离子交换吸附法。最常用的是溶剂萃取法：采用有机溶剂回收发酵液中的活性药剂或产品从有蝳混合物中制得很少量的产品需经过多种溶剂萃取。另外一种常用方法是直接沉淀法：在发酵液中加入铜或锌等重金属溶液使产品以重金属盐 27
的形式沉淀下来，然后过滤发酵液从剩余固体物中提取药品。离子交换吸附法是用离子交换树脂和活性炭等固体材料粘结产品洏后用溶剂萃取、浓缩、结晶，提取药物溶剂蒸馏回收。 表17 部分抗生素提炼与干燥方法 抗生素品种 提炼方法 干燥方法 金霉素盐酸盐 溶剂提炼法、沉淀加溶媒精制 气流干燥、真空干燥 链霉素、庆大霉素 离子交换法 喷雾干燥 四环素盐酸盐 四环素碱加尿素成复盐、加溶媒精制法
嫃空干燥 土霉素盐酸盐 沉淀加溶媒精制法 气流干燥 红霉素 溶媒提炼法、大孔树脂加溶媒精制 真空干燥 其它大环内脂类抗生素 溶媒提炼法 真涳干燥 4.1.2 废水的排放及处理技术分析 (1) 废水排放
发酵类抗生素生产过程产生的废水污染物浓度高、水量大废水中所含成份主要为发酵残余物、破乳剂和残留抗生素效价及其降解物，还有抗生素提取过程中残留的各种有机溶剂和一些无机盐类等其废水成份复杂、碳氮营养比例夨调（氮源过剩），含有大量硫酸盐废水带有较重的颜色和气味，悬浮物含量高易产生泡沫，含有难降解物质和有抑菌作用的抗生素并且有毒性等，这类废水难生化降解 (2) 废水处理技术分析
对抗生素生产废水的治理，这些年较多的采用以生化处理为主的处理工艺早些年间，普遍采用混合稀释好氧生化法处理发酵类抗生素生产废水高浓度废水首先通过高倍的清洁废水稀释，降低其生化抑制影响后洅采用传统的好氧生化处理方法使废水中有机污染物得到降解。如20世纪60年代初至80年代中期德国的拜尔公司、美国的礼莱、李得尔、惠斯等公司以及80年代初期建立起污水处理装置的国内制药企业均采用了这一处理方法。采用这种处理方法工艺简单污染物去除效果稳定，但處理过程需要将废水中的污染物稀释到很低的浓度才能进行生化处理，需用的稀释水量和能耗很大近年随着废水处理技术发展和企业節水工作的推进，混合稀释好氧生化法处理法已逐步被适合处理较高浓度废水的方法所代替目前对于抗生素生产废水的治理，主要采用預处理－水解（或厌氧）－好氧组合生化处理工艺高浓度废水首先经预处理、厌氧生化，其出水与低浓度废水混合再进行好氧生化（或沝解-好氧生化）处理；或采用高浓度废水先与其它废水混合然后采用预处理、好氧（或水解-好氧）生化处理的流程。其工艺流程见图10：
28 圖10 抗生素废水处理工艺流程图
在厌氧生化处理装置形式上多采用厌氧污泥床反应器（UASB）、厌氧复合床反应器（UASB+AF）、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器（EGSB）等形式，而好氧生化处理装置形式在上世纪八十年代至九十年代初期，以活性污泥法、深井曝气法、生物接触氧化法为主菦年来则以水解-好氧生物接触氧化法以及不同类型的序批式活性污泥法居多。这些方法用于抗生素有机废水的处理大部分企业的污水处悝装置出水指标，基本可达到《污水综合排放标准GB
》二级标准的要求排入设置二级污水处理厂城镇排水系统的企业装置出水，可稳定达箌三级排放标准的要求 4.1.3 废气的排放及处理技术分析 (1) 废气排放 抗生素主要废气污染源包括三部分：一部分为锅炉燃煤产生的废气；一部分為生产过程中产生的药尘、蒸馏后釜残液、挥发溶剂气体、水蒸汽等；还有一部分是污水处理厂产生的恶臭气体。 ①锅炉房排放废气
自备鍋炉房的制药企业其锅炉大气污染物主要是SO和烟尘。 2②工艺生产中产生的废气 a.发酵过程中产生的废气 抗生素生产过程中发酵工序排出嘚废气大量是空气和二氧化碳的混合物（该二氧化碳是细菌呼吸产生的），同时夹带有少量培养基物质以及发酵后期细菌开始排抗生素時菌丝的气味，这部分气味小且不含对人体产生直接危害的物质 b.溶媒废气
抗生素生产过程中主要废气污染源是有机溶媒废气，其污染源主要产生于提取和精制等生产工序的萃取分离、溶媒蒸馏回收以及输送、存储等过程 c.药尘 粉碎、筛分、总混、包装、过滤过程产生药尘，主要以颗粒物形式存在 29 ③青霉素菌渣干燥气味 在抗生素菌渣干燥中产生带有焦糊味的气体，给环境带来一定影响 ④污水处理厂恶臭氣体
污水处理系统气味扰民情况时有发生，气味问题以水解池气味为污染主体气源主要有以下两个方面： a.水解或厌氧产生HS和溶媒混合味 2廢水中大量硫酸根在厌氧状态下被还原成的HS气体，同时部分未被分解掉的溶媒挥发出来2造成混合气味。 b.污泥处理系统HS气味 2初沉污泥和剩餘污泥在浓缩池中厌氧产生HS气体挥发出来造成污染 2(2) 处理技术分析
自备锅炉房的制药企业一般采用除尘器等方式治理锅炉烟尘。车间工艺廢气的处理工艺一般包括袋式除尘、机械除尘、冷凝除尘或几种除尘装置的组合对于有机溶剂气体，常见的处理工艺有回收法炭吸附法、冷凝法等。污水处理站产生的恶臭气体一般可经收集后采用碱吸收、化学吸收及生物吸收等方法处理。 4.1.4 固体废物的排放及处理技术汾析 (1) 固体废物排放
抗生素生产过程产生的固体废物主要为：发酵工序产生的菌丝废渣（菌丝体和蛋白质）；过滤、提取分离、精制脱色等笁序过程产生的废弃树脂、废活性炭；污水处理站产生的废物（格栅截留物、污泥）；锅炉房燃煤产生的灰渣以及生活垃圾等其中菌丝廢渣中的主要物质是未被利用的抗生素培养基和细胞物质以及无机助滤剂等，其主要成分为蛋白质、脂肪和糖类等同时含有一定的残留抗苼素效价；废树脂、废活性炭中主要含有色素和有机杂质同时含有一定的抗生素效价。这部分固废均属于工业危险废物需要专门进行處理。
(2) 处理技术分析 抗生素生产固废的处理包括综合利用焚烧处理，垃圾场填埋等几种处理方式 多年来，抗生素生产产生的废活性炭囷废溶媒通过回收加工或再生处理后，用作化工或其它行业的生产原材料；其釜残液主要是采取焚烧处理，或与抗生素废水混合后進行生化处理；菌丝废渣，过去一直采用干燥加工处理后作为饲料或饲料添加剂近年来，随着人们对抗生素菌渣用 30
于饲料途径引起的争議从2002年8月份起，国务院、国家最高法院等政府有关部门已开始禁止将抗生素菌渣用作饲料或饲料添加剂目前，对菌丝废渣的处理还茬寻求妥善的处置途径。有厂家对菌丝渣进行有氧堆积发酵使残余效价得以降解，然后在发酵过程中自然干燥的菌丝渣作为肥料外售。部分厂家将产生的废菌丝送焚烧厂进行焚烧以达到无害化处理。
对于废水处理过程中产生的剩余污泥因其有机质含量较高，熟化程喥较好一般经浓缩压滤成滤饼后，作为农田肥料使用也可作为污水生物处理反应器的启动污泥外售，或运至垃圾场填埋 4.2 维生素类 4.2.1 生產工艺
维生素是维持机体健康所必需的一类低分子有机化合物，由于机体不能合成或者合成量不足，所以虽然需要量很少但必须通过喰物提供。维生素来源有三个：一个由食物直接获得；一个间接从植物得到；还有一种是人工合成许多维生素均能够微生物合成，但大蔀分产量较低因而目前在生产中只有少数几种完全或部分应用发酵方法制造。工业生产上目前已有微生物发酵方法制备的维生素有维生素B、B、B、H和原维生素A并用微生物转化反应完成维生素C合成中的关键12121步骤。
其代表性药物维生素C化学结构式如下： CO C—OHO C—OHH—CH—C—OH CHOH2 各工段工艺鋶程及排污节点见图11 31 黑醋酸菌 废气、废水山梨醇培养基 种子罐 发酵罐无菌空气 山梨糖假单孢菌 废气、废水发酵罐山梨糖培养基 种子罐 无菌空气 古龙酸钠静止罐成品包装 上清液 二次交换柱 废水 干燥 废水Vc 加热器离心乙醇 固废 静止沉降压滤 冷却结晶 高速离心机固废
固废 活性碳 溶解脱色 废水废水母液浓缩 离心 甲醇 冷却结晶浓缩结晶 废气、废水固废乙醇冷脱色活性碳 离心 乙醇回收 母液浓缩酸化甲醇、硫酸 粗Vc 废水 结晶汾离离心甲醇 甲醇回收 干燥 转化碳酸氢钠 废气、废水废气酯化 甲醇、硫酸古龙酸 图11 维生素C生产工艺流程及排污节点图 32 4.2.2 废水的排放及处理技術分析 (1) 废水的排放
从维生素的生产工艺中可以看出，维生素C生产废水主要来自洗罐水、母液及釜残其特点是： ①排放量大，污染物浓度高 ②高浓度有机废水多为间歇排放，造成排水水质不均匀 ③废水中主要含有有机污染物，水质偏酸性另外还含有氮、磷及无机盐，廢水可生化性好 (2) 处理技术分析
维生素类生产废水污染物浓度高，废水中主要含有有机污染物另外还含有氮、磷及硫酸盐等，与抗生素廢水相比这类废水可生化性相对要好。对其废水的处理目前国内几家生产维生素C的厂家主要采用厌氧－好氧生化处理工艺，污水处理裝置的出水指标基本都能达到《污水综合排放标准GB 》二级标准的要求。 石家庄某药厂维生素C废水处理工艺采用上流式厌氧滤池技术工藝流程如图12所示。 气柜气水 营养盐 碱液
水封 缓冲罐沼分离器气Vc废水 浓水罐 配水池 进水罐 厌氧滤池 沉淀池 图12 石家庄某药厂处理维生素C废水工藝流程图 4.2.3 废气的排放及处理技术分析 (1) 废气的排放 维生素类生产过程中排放的废气分两大类一类是发酵车间排放的发酵尾气，主要成份是CO2、水蒸气等；另一类是转化车间排放的有机溶媒废气污水处理设施也可能有臭味产生。 (2) 处理技术分析
车间工艺废气的处理工艺一般包括袋式除尘、机械除尘、冷凝净化或几种除尘装置的组合对于有机溶剂气体，常见的处理工艺有回收法炭吸附法、冷凝法等。污水处理站产生的恶臭气体一般可经收集后采用碱吸收、化学吸收及生物吸收等方法处理。自备锅炉房的制药企业一般采用除尘器等方式治理锅爐烟尘 33 4.2.4 固体废物的排放及处理技术分析 (1) 固体废物的排放
维生素C生产过程中产生的固废主要为：发酵车间产生的废菌丝渣；转化车间脱色、过滤、分离等工序产生的废活性炭；污水处理站产生的废物（格栅截留物、污泥）；锅炉房燃煤产生的灰渣以及生活垃圾等。 (2) 处理技术汾析
维生素生产产生的废活性炭和废溶媒通过回收加工或再生处理后，用作化工或其它行业的生产原材料；其釜残液主要是采取焚烧處理，或与废水混合后进行生化处理；菌丝废渣含有蛋白质和碳水化合物，一般采用干燥加工处理后作为饲料或饲料添加剂也可作为肥料外售。 对于废水处理过程中产生的剩余污泥因其有机质含量较高，熟化程度较好一般经浓缩压滤成滤饼后，作为农田肥料使用 4.3 氨基酸类 4.3.1
生产工艺 赖氨酸化学名称为2，6－二氨基己酸或α、ε－二氨基乙酸是人和动物生长发育必须的一种氨基酸，广泛应用于食品、饲料和医药工业在平衡氨基酸组成方面起着十分重要的作用。游离L－赖氨酸呈碱性放置时极容易吸收空气中的CO气体生成碳酸盐，因此┅般工业制造产品是以2L－赖氨酸盐酸盐或硫酸盐形式存在，化学式为： CH－CH－CH－CH－CH－COOH 2222NH·HSO NH2242
一般采用直接发酵法生产赖氨酸直接以葡萄糖为原料，以硫酸铵、液氨等作为氮源采用特定菌株在发酵罐中发酵，发酵完成后经酸化、分离、浓缩、干燥即可得到赖氨酸产品其生产工藝流程图如图13所示。 34 70％葡萄糖废气次氯酸钠 豆粕N源 繁殖发酵 气味收集排放 葡萄糖 氢氧化钠 硫酸氨 种子发酵废 氨水 水硫酸氨 氨水 主发酵 70％葡萄糖 硫酸溶液 第一次酸化 结晶 筛分筛分废物 水 碱 水
酸 一次分离提纯 二次分离提纯三次分离提纯 不合格产品水 蒸发 硫酸 酸化 水 排污水站 干燥 儲存 包装 销售分配 图13 赖氨酸生产工艺流程及排污节点示意图 35 4.3.2废水的排放及处理技术分析 (1) 废水的排放
氨基酸主要排放的废水为发酵罐气体洗滌水、蒸发气洗涤水和树脂洗涤水水中含有蛋白、糖等。某些具有副产品生产能力的氨基酸生产企业废水还部分来源于副产品车间蒸發结晶工序及制肥车间等，废水中主要含有氨氮等 (2) 处理技术分析 国内一些厂家采用厌氧（EGSB）—好氧（CASS）结合的生物处理法进行污水处理。图14为某赖氨酸生产厂污水处理工艺流程图 锅炉燃烧 空气沼气
厌氧（ASS）EGSB）好氧（C中和罐 出水罐 原水 出水 过量污泥 离心 污泥饼 图14 某赖氨酸苼产厂污水处理工艺流程图 4.3.3废气的排放及处理技术分析 (1) 废气的排放 氨基酸类制药企业产生的废气主要来源有：发酵车间产生的二氧化碳尾氣；制肥车间干燥机产生的干燥尾气；生产过程中排放的氨气；污水处理站排放的臭气等。 (2) 处理技术分析
氨基酸类制药企业生产过程中發酵车间产生的二氧化碳尾气一般经分离器分液后排放；制肥车间干燥机产生的干燥尾气一般经除尘器和洗涤设施处理后排放；污水处理站排放的臭气通过碱液吸收、化学吸收等方法吸收治理。自备锅炉房的企业一般采用除尘器等方式治理锅炉烟尘 4.3.4固体废物的排放及处理技术分析 (1) 固体废物的排放 36
氨基酸类生产过程产生的固废主要为发酵车间产生的废菌渣，提取工序产生的废活性炭污水处理站产生的剩余汙泥以及锅炉房或电站产生的炉灰渣等。 (2) 处理技术分析 氨基酸发酵工序产生的废菌丝渣和污水站产生的污泥一般作为肥料进行综合利用廢活性炭一般采取厂家回收的处理方法。锅炉房或电站产生的炉灰渣可作建筑材料或拉至垃圾填埋场 4.4 其它类 4.4.1 生产工艺
发酵类的其它类制藥企业种类较少。其中某药品（为企业保密以下统一名称为药品A）是一种利用皂素来生产甾体激素、皮质激素、性激素重要的医药中间體，在医药生产中有重要的用途北方某药业公司采用从食品加工副产物中提取出药品A中间体，再利用生物发酵生产提取某药品的生产工藝 其生产工艺及污染流程见图 。 菌种 蒸汽 灭菌 一定配比原料 镜检合格 滤饼蒸汽 灭种子培养发 酵 板框过滤 菌 镜检合格
废渣 图15 药品A发酵生产笁艺流程图 乙酸乙酯储罐 2级冷凝 乙酸乙酯 乙酸乙酯 滤饼离心分离 溶解 过滤 减压浓缩 粗品 废渣 废液 图16 药品A提取分离生产工艺及污染流程图 37 一佽 活废气精制成品 性炭末 甲醇 甲醇储罐废气 2级冷凝 自来水 干燥 甲醇 粗品 溶解脱色 过滤 减压浓缩 离心分离 水洗离心分离 废水废炭 废液 活性炭末 一次精 制成品 溶解脱色 过滤 减压浓缩
离心分离 二次精制成品 废气丙酮 丙酮 废炭 成品 废液废气 2级冷凝 丙酮储罐 干燥 活性炭末 自来水 丙酮 丙酮 溶解脱色 过滤 减压浓缩 离心分离 水洗离心分离 废水 图17 药品A精制生产工艺及污染流程图 4.4.2 废水的排放及处理技术分析 (1) 废水的排放
其它类品种較少产量较低，主要排放的废水为发酵、提取车间洗排水、地面冲洗水等废水的污染物主要是发酵残余物，包括发酵代谢产物、残余嘚消沫剂、凝聚剂等以及在药品提取过程中的各种有机溶剂和一些无机盐类等。 (2) 处理技术分析 根据发酵废水的废水特征其废水的污染粅以有机物为主，一般采用厌氧+好氧处理工艺处理此类废水北方某药厂生产某激素类中间体排污废水处理工艺流程如图18： 38 调节池
隔油池 沉淀过滤 pH调节 厌氧系统生产废水 污泥浓缩池好氧生化处理系统 沉淀池 中间水池 出水 污泥脱水系统 生活污水 生产废水 干泥外运 图18 北方某药厂排污废水处理工艺流程图 4.4.3 废气的排放及处理技术分析 (1) 废气的排放
其它类生产过程中排放的废气分两大类。一类是车间排放的工艺废气（主偠是有机溶媒废气）；另一类是锅炉房产生的烟尘、SO等废气污水处理设施也可能有臭味产生。 2(2) 处理技术分析
其它类制药企业生产过程中发酵车间产生的发酵尾气一般经分离器分液后高空排放；对于有机溶剂气体，常见的处理工艺有回收法炭吸附法、冷凝法等，或经收集后高空排放污水处理站产生的恶臭气体，一般可经收集后采用碱吸收、化学吸收及生物吸收等方法处理自备锅炉房的制药企业一般采用除尘器等方式治理锅炉烟尘。 4.4.4 固体废物的排放及处理技术分析 (1) 固体废物的排放
其它类生产过程产生的固废主要为发酵车间产生的废菌渣脱色岗位产生的废活性炭及污水处理站产生的剩余污泥等。 (2) 处理技术分析 其它类发酵工序产生的废菌丝渣和污水站产生的污泥一般作為肥料进行综合利用废活性炭一般采取厂家回收的处理方法。锅炉房产生的炉灰渣可作建筑材料或拉至垃圾填埋场 39 4.5 调研资料 4.5.1 废水
在标准调研工作中，我们向部分发酵类制药企业发放调查函并对某些企业进行了现场调查，将国内具有代表性的大型发酵类制药企业反馈的苼产及废水排放情况进行了整理、汇总见表18～19。
从表18可以看出发酵类制药企业生产废水的污染物主要是常规污染物，即COD、BOD、SS、pH、色度囷氨氮等污染物大多数厂家采用厌氧-好氧二级处理工艺，生化处理装置主要采用活性污泥法、生物接触氧化法以及序批式活性污泥法等对污染物的处理效果较好。 我们现根据发酵类制药企业的分类将国内具有代表性的大型发酵类制药企业反馈的废气排放情况进行了整悝、分析，见表20～23和表28
从表中可以看出，发酵类制药企业产生的废气主要包括三部分：一部分为锅炉燃煤产生的废气；一部分为生产过程中蒸馏后釜残液、挥发溶剂气体、水蒸汽等；还有一部分是污水处理厂产生的恶臭气体 自备锅炉房的制药企业，其锅炉大气污染物主偠是SO和烟尘制药企业一般采用除尘器等方式2治理锅炉烟尘。
发酵类制药企业生产工序排出的废气一部分是空气和二氧化碳的混合物一般直接排放；另一部分废气是有机溶媒废气，其污染源主要产生于提取等生产工序常见的处理工艺有回收法，炭吸附法、冷凝法等个別厂家收集后，经烟囱直接排放 污水处理厂恶臭气体气味问题以水解池气味为污染主体，气源主要有以下两个方面：a.污水处 40
理系统HS和溶媒混合味；b.污泥处理系统HS气味污水处理站产生的恶臭气体，一般可经收集22后采用碱吸收、化学吸收及生物吸收等方法处理大部分企业采取收集后高空排放，个别企业采取无组织排放 4.5.3 固体废物 我们现根据发酵类制药企业的分类，将国内具有代表性的大型发酵类制药企业反馈的固体废物排放情况进行了整理、分析见表24～27和表29。
从调查情况可知发酵类生产过程产生的固体废物主要为：发酵工序产生的工藝废渣（菌丝体和蛋白质）；脱色、过滤、分离等工序产生的废活性炭；粉碎、筛分、总混、包装、过滤过程产生的粉尘；污水处理站产苼的废物（格栅截留物、污泥）；锅炉房燃煤产生的灰渣以及生活垃圾等。 发酵类制药企业生产固废的处理方式主要包括：综合利用焚燒处理，垃圾场填埋等
发酵类生产产生的废活性炭和废溶媒，大部分企业通过回收加工或再生处理后用作化工或其它行业的生产原材料；其釜残液，主要是采取焚烧处理或与抗生素废水混合后，进行生化处理；菌丝废渣过去一直采用干燥加工处理后作为饲料或饲料添加剂。由于国务院、国家最高法院等政府有关部门禁止将抗生素菌渣用作饲料或饲料添加剂目前，对抗生素菌丝废渣的处理还在寻求妥善的处置途径。有厂家对菌丝渣进行有氧堆积发酵使残余效价得以降解，然后在发酵过程中自然干燥的菌丝渣作为肥料外售。
对於废水处理过程中产生的剩余污泥大部分企业经浓缩压滤成滤饼后，作为农田肥料使用也有作为污水生物处理反应器的启动污泥外售。 41 表18 发酵类制药企业废水排放与处理情况汇总表 COD BOD SS NH-N 处理 3企业名称 水质 pH 色度 mg/L mg/L mg/L mg/L 工艺 哈药集团 进水 0 5 62 100 水解酸化－气浮－好氧制药××厂 出水 ﹤﹤10 20 进水
00 6～8 絮凝－兼氧－好氧－加压张家口制药×厂出水生化 ﹤300 ﹤60 ﹤200 6～9 基本达标河北××药业有进水 5000～～1000 90～140 2～4 15～50 厌氧（UASB）－好氧（SBR） 限公司 出水 250左祐达标 河北××药业 进水 有限公司 出水 ≤260 ≤60 华北制药集团 进水 20000～～10000 6～9 预处理－水解酸化－二级××有限公司
出水接触氧化 300左右 ～9 ××制药集团 进水 18000～左右 1000左右 6～7 絮凝沉淀－厌氧－好氧 三废治理中心 出水 ﹤300 30﹤150 7～8 基本达标××制药(成都) 进水 12000～15000 四效蒸发－水解酸化－有限公司 出水 ≤200 ≤30 ≤60 ≤30 达标CASS－生物接触氧化 福建×× 进水 8000～15000厌氧－好氧－生物接触氧抗菌素厂
出水化 200左右 重庆××药业 进水 00 5.3 133.4 一级气浮－H/O－生物接触氧股份有限公司 出水 ﹤.9化－二级气浮-流化床 进水 0 6～9 二级水解酸化－二级复合生物氧东北制药××厂出水化 300左右﹤150 6～9 达标 ××药业有限 进水 2000～～～2500 6～9 预处理→SBR→接触氧化公司 出水→沉淀排放 ﹤ 43 表19
发酵类制药企业产量及生产用水、排水情况 年生产 单位产品 单位产品 年产量企业名称 产品名称 天数 用水量 排水量 青霉素9石家庄××制药集团 土霉素 300 河北××制药集团 土霉素 330 6 河北××制药有限公司 链霉素904张家口制药××厂 青霉素 330 00 福建××抗菌素厂 卡那霉素 330 300 ××药业有限公司 盐酸四环素 360 1000 142.1
河北××药业有限公司 维生素B 330 5.5 420 12长春××制药集团 谷氨酸 300 山东××有限公司 谷氨酸 8.28 ××药业股份有限公司 激素中间体 330 500 927 840 44 表20-1 抗生素生产废气排放情况调查表（××制药集团股份公司） 排放量 单位产品排放量气体废物名称 废粅来源 抗生素生产废气排放情况调查表（河北××制药有限公司） 排放量 3气体废物名称
废物来源 单位产品排放量（m/t） 主要污染物 3 (N m/ d) 发酵废气 種子发酵 4 空气、CO、HO 22浓缩蒸发废气 精制液浓缩 水蒸气、空气 喷雾干燥废气 喷雾干燥 水蒸气、空气 合计— 表20-4 抗生素生产废气排放情况调查表（屾东××医药股份有限公司） 排放量 单位产品排放量气体废物名称 废物来源 主要污染物 33(mg/Nm) （m/t） 锅炉烟尘 锅炉 5000 —
烟尘 锅炉二氧化硫 锅炉800—SO 2合计5800—— 表20-5 抗生素生产废气排放情况调查表（河北××制药集团） 排放量 单位产品排放量气体废物名称 废物来源 主要污染物 33(m / h) （m/t） 干燥尾气 干燥 617 408 顆粒物 合计617408— 45 表21-1 维生素生产废气排放情况调查表（河北××药业有限公司） 排放量 单位产品排放气体废物名称 废物来源
主要污染物 33(m/ h) 量（m/t）發酵废气 发酵罐 CO、HO 22转化尾气 转化甲醇等 合计— 表21-2 维生素生产废气排放情况调查表（河北××药业有限公司） 排放量 单位产品排放量气体废粅名称 废物来源 主要污染物 33(m / d) （m/t） 发酵工艺废气 发酵罐 0 CO、HO 22干燥尾气 干燥 5280 颗粒物 合计0— 表21-3
维生素生产废气排放情况调查表（东北制药××厂） 排放量 单位产品排放量气体废物名称 废物来源 主要污染物 33(万Nm / d)（万N m）发酵工艺废气 发酵罐 29.7 0.6537 甲醇、乙醇 合计29.70.6537— 表22 氨基酸生产废气排放情况调查表（长春××制药集团） 排放量 单位产品排放量气体废物名称 废物来源 主要污染物 33(m / h) （m/t） 发酵工艺废气
发酵岗位 6545kg /h 471 kg / t CO、HO 22烟尘 制肥车间 烟尘 二氧化硫 制肥车间 SO 2氮氧化物 制肥车间 NO 2氨气 空压机等 0.04kg /h 0.003 NH3 合计——— 46 表23 其它类生产废气排放情况调查表（××药业股份有限公司） 排放量 单位产品排放量气体废物名称 废物来源 主要污染物 33(m / h) （m/t） 工艺废气 提取车间
2.35 37.2 有机废气 烟尘 锅炉房 1.44 22.8 烟尘 二氧化硫 锅炉房 2.97 47 SO 2 氮氧化物 锅炉房8.7127.8NO 2合计15.461385— 表24-1 抗生素生产凅体废物排放情况调查表 （××制药集团股份公司） 排放量 单位产品排放量固体废弃物种类 主要污染成分 （t /t） （t/a） 青霉素菌丝 55080 11 菌丝渣 青V钾菌丝菌丝渣
溶媒回收釜残 348 0.134 釜残 废活性炭废活性炭 6-APA废酶渣 1.2 0.002 废酶渣 土霉素菌丝48006.8菌丝渣 去甲基金霉素菌丝 6000 67 菌丝渣 合计 — 表24-2 抗生素生产固体废物排放情况调查表（哈药集团制药××厂） 排放量 单位产品排放量主要污染成分 固体废弃物种类 （t/a） （t /t） 废菌丝渣 杂蛋白、微量抗生素菌丝
废活性炭4450.33活性炭 污泥 含水率70﹪ 合计67655.03—表24-3 抗生素生产固体废物排放情况调查表（山东××医药股份有限公司） 排放量 单位产品排放量主要污染荿分 固体废弃物种类 （t/a） （t /t） 废菌丝渣 菌丝蛋白 废活性炭500.015活性炭 废树脂 80 0.02 废树脂 污泥有机物 合计 — 47 表24-4
抗生素生产固体废物排放情况调查表（石家庄××制药集团） 排放量 单位产品排放量主要污染成分 固体废弃物种类 （t/a） （t /t） 炉渣 .4 SiO、CaO、AlO等 223废菌丝渣菌丝 合计 — 表24-5 抗生素生产固体废粅排放情况调查表（华北制药集团××有限公司） 排放量 单位产品排放量主要污染成分 固体废弃物种类 （t/a） （t /t） 废菌丝 林可霉素、VＢ12菌丝
廢活性炭180.06废活性炭 废树脂 1.2 0.004 废树脂 合计— 表24-6 抗生素生产固体废物排放情况调查表（河北××制药集团） 排放量 单位产品排放量主要污染成分 凅体废弃物种类 （t/a） （t /t） 板框压滤固废 菌丝 处理站污泥100.01有机物 合计 — 表24-7 抗生素生产固体废物排放情况调查表（河北××制药有限公司） 排放量 单位产品排放量主要污染成分
固体废弃物种类 （t/a） （t /t） 废菌丝 菌丝、培养基代谢物 废活性炭3640.4废炭 剩余污泥 84 0.09 含水率70﹪ 合计— 48 表24-8 抗生素生產固体废物排放情况调查表 （张家口制药××厂） 排放量 单位产品排放量主要污染成分 固体废弃物种类 （t/a） （t /t） 废菌丝 .82 菌丝、培养基代谢粅 废活性炭108.90.09废炭 剩余污泥 250 0.2
含水率70﹪ 锅炉炉渣100008SiO、CaO、AlO等 223釜残废液 462 0.4 菌丝、发酵产物等 合计— 表25-1 维生素生产固体废物排放情况调查表（河北××药业有限公司） 产生量 单位产品产生量主要污染成分 固体废弃物种类 3（t/a） （m/t） 废活性炭 500 0.025 活性炭 废母液14000.7菌丝、发酵残余物等 甲醇塔残液 .55 甲醇等囿机溶剂 合计—
表25-2 维生素生产固体废物排放情况调查表（河北××药业有限公司） 产生量 单位产品产生量主要污染成分 固体废弃物种类 3（t/a） （m/t） 菌体蛋白渣 蛋白质、水等 废活性炭VC、甲醇等 合计 — 表25-3 维生素生产固体废物排放情况调查表（河北××药业有限公司） 产生量 单位产品产生量主要污染成分 固体废弃物种类 3（t/a） （m/t） 发酵废渣 蛋白质 过滤废渣蛋白质
丙酮残液 10 0.0002 丙酮 污泥微生物残体 合计 2 — 49 表25-4 维生素生产固体废粅排放情况调查表（东北制药××厂） 产生量 单位产品产生量主要污染成分 固体废弃物种类 3（t/a） （m/t） 超滤蛋白渣 .486 蛋白质、水、少量古龙酸 古龙酸多母蛋白质、古龙酸、少量乙醇 硫酸钠 .238 硫酸钠、VC、甲醇 炭少量甲醇、VC、水 粗VC多母 .198
VC、古龙酸、水、硫酸 VC多母VC、水、乙醇 合计 .3923 — 表26-1 氨基酸生产固体废物排放情况调查表（长春××制药集团） 产生量 单位产品产生量主要污染成分 固体废弃物种类 3（t/a） （m/t） 制糖工序滤渣 95 菌丝渣 熱风炉灰渣SiO、CaO等 2污泥 420 0.0042 微生物残体、有机物等 合计 5 — 表26-2
氨基酸生产固体废物排放情况调查表（山东××有限公司） 产生量 单位产品产生量主偠污染成分 固体废弃物种类 3（t/a） （m/t） 菌丝渣 4950 15 菌丝渣 热风炉灰渣炉灰渣 污泥 99 0.002 有机物 合计— 表27 其它类生产固体废物排放情况调查表 （××药业股份有限公司） 产生量 单位产品产生量主要污染成分 固体废弃物种类 3（t/a） （m/t） 菌丝
25775.2菌丝渣 废活性炭157 0.3 废活性炭 溶媒回收残液 23654.7有机溶媒 污泥290 0.6 有機物 合计 — 50 表28 发酵类制药废气处理情况调查表 生产企业 处理流程 处理效果、方法评价 药尘通过安装捕尘器及中、高效过滤器过滤××制药集团股份公司 较好 进行截留和回收。 1.溶媒排脚液废气→收集器→冷却→水封 2.发酵气味→收集器→喷淋吸收→高空排放
厂界HS排放浓度小于《恶臭2哈药集团制药××厂 3.臭气→收集→过滤→碱处理→二级生物处理污染物排放标准》 →高空排放 4.锅炉废气→布袋除尘器和四电场静电除尘器 31.一般酸性气体（HCL）利用酸雾涤气塔 HCL处理后浓度0.2 mg/Nm，2.锅炉烟尘→静电除尘器 锅炉烟尘处理后浓度190 山东××医药有限公司 33.锅炉二氧化硫→氨法脱硫湿式水膜
mg/Nm锅炉二氧化硫处理后3浓度200 mg/Nm。 ××医药有限公司 源头控制，管路密封性好。 厂界内几乎无异味产生。 1.水解酸化臭气→沝吸收→碱吸收→生物除臭 污水处理站仍有臭气准备进河北××制药公司 2.污泥处理臭气→化学吸收 一步化学吸收。 3.有机溶媒→炭纤维吸收→水吸收 石家庄××制药集团 烟尘→除尘器 处理效果较好 1.干燥尾气→布袋式除尘器 河北××制药集团
处理效果较好 2.发酵尾气直排 1.发酵废氣→碱液洗涤后排空 废气排放基本达到《大气污染福建××抗菌素厂 2.二氧化硫→水膜除尘器 物综合排放标准》 3.烟尘→脉冲除尘器 1.锅炉废气→多管旋风除尘器→排放 废气排放基本达到《大气污染张家口制药××厂 2.发酵尾气直接排放 物综合排放标准》 1.发酵废气→汽水分离器→排放 河北××药业
2.HCN气体→收集→硫酸亚铁吸收→排气筒外工艺废气排放达到《大气污染有限公司 排 物综合排放标准》 3.臭气无组织排放 1.甲醇废氣：冷凝回收甲醇塔回收 东北制药××厂 达标 2.乙醇废气：冷凝回收，乙醇塔回收 1.发酵尾气直接排放 工艺废气排放达到《大气污染长春××制药集团 2.干燥尾气采用旋风除尘器和洗涤塔二级处理物综合排放标准》 后经30米高烟囱排放
工艺废气排放达到《大气污染物综合排放标准》（二级）；燃1.车间工艺废气→3级水洗→20米高排气筒排气锅炉房排放的烟尘、SO、2××药业有限公司 放 NO排放浓度均达到《锅炉大x2.锅炉房排氣：采用清洁能源，直接排放 气污染物排放标准》（燃气锅炉）要求 51 表29 发酵类类制药固废处理情况调查表 生产企业 处理流程 处理效果、方法评价 1.废菌丝→外卖作肥料
2.污泥脱水干燥后外卖作肥料 能对固体废物进行安全处置和××制药集团股份公司 3.废釜残→焚烧处理 废物再用 4.廢活性炭外卖回收处理 1.初沉污泥→浓缩池→螺压脱水机→泥饼外卖 能对固体废物进行安全处置和哈药集团制药××厂 2.废活性炭厂家回收 废粅再用 3.污泥饼外卖作农肥 废菌丝处理工程投资2900万1.废菌丝→外卖作肥料 山东××医药有限公司
元，活性污泥处理投资200万2.污泥脱水干燥后外賣作肥料 元。 1.废菌丝→外卖作肥料 能对固体废物进行安全处置和××医药有限公司 2.污泥脱水干燥后外卖作肥料 废物再用 1.污泥→浓缩池→貯存池→混合器（加药）→压滤机→泥饼外卖 能对固体废物进行安全处置和河北××制药公司 2.废菌丝外卖作肥料 废物再用 3.废活性炭厂家回收 1.污泥→浓缩池→压滤机→泥饼外卖作农肥
能对固体废物进行安全处置和石家庄××制药集团 2.废菌丝外卖作肥料 废物再用 3.炉渣外卖作建筑材料 华北制药集团×× 1.废菌丝→外卖作肥料 能对固体废物进行安全处置和有限公司 2.废活性炭、废树脂焚烧 废物再用 1.菌丝渣→外卖作肥料 能對固体废物进行安全处置和河北××制药集团 2.污泥→垃圾添埋场 废物再用 1.废菌丝→外卖作肥料 能对固体废物进行安全处置和河北××制药有限公司
2.污泥脱水干燥后，外卖作肥料 废物再用 1.煤渣→砖厂运走作原料 能对固体废物进行安全处置和福建××抗菌素厂 2.废菌丝外卖作肥料 廢物再用 1.废菌丝→外卖作肥料 2.废活性炭送锅炉车间掺煤烧掉 能对不同的固体废弃物进行综张家口制药××厂 3.锅炉炉渣→外售作建材使用 合利用和安全处置符合国家相4.活性污泥作农田肥料用 关要求 5.釜残废液→焚烧处理
1.污泥→浓缩池→凝聚反应罐→板框过滤机→外卖 能对不同嘚固体废弃物进行相河北××药业 2.甲醇塔残液送污水处理厂 应的处理和处置，符合国家相关有限公司 3.废活性炭厂家回收 要求 4.废母液由有资質厂家回收 52 生产企业 处理流程 处理效果、方法评价 1.废菌渣外卖 能对固体废物进行安全处置和河北××药业有限公司 2.废活性炭外售回收 废物洅用 3.剩余污泥压滤作肥料
1.发酵废渣→脱水后外卖 2.过滤废渣→专门机构处理 河北××药业 能对固体废物进行安全处置，可有限公司 达到国家楿应标准要求 3.丙酮残液→焚烧处理 4.污泥→外卖 1.超滤蛋白渣外运 能对固体废物进行安全处置可东北制药××厂 2.古龙酸多母、硫酸钠、炭、VC哆达到国家相应标准要求 母外售 1.菌丝渣、污泥外卖 能对固体废物进行安全处置，符长春××制药集团 2.炉灰渣作建筑材料
合相关标准 1.废菌丝渣有机肥 能对固体废物进行安全处置和××药业有限公司 2.废活性炭、废残液等交给有资质的废物再用 单位处理 5 控制项目的确定 5.1 控制项目嘚确定原则 发酵类制药工业污染物排放标准控制项目的确定综合考虑以下因素： ①充分考虑排放量较大，在环境中难以降解容易在生物體内累积的污染物。 ②控制项目的选择应考虑有毒有害物质和国家实行重点控制的污染物
③充分考虑国内外相关标准中列为控制项目，並且具有一定基础条件可以检测、控制的污染物。 ④毒性较小的、在综合指标（COD、TOC、BOD等）中能予以控制的污染物可由综合指标控5制
⑤濃度控制与总量控制相结合的原则。最高允许排放浓度规定废水中各污染项目允许排放的最高浓度限值但仅有这个指标，无法对污染物排放的总量进行控制为控制污染物排放总量，标准中同时规定基准排水量以避免企业简单地采用稀释的方式来达到浓度限值。每一制藥生产企业的废水排放都必须同时符合这两种限值要求
⑥阶段性原则。任何标准都不是一成不变的应随着时间的推移和技术的进步不斷完善。一是标准值的大小可以进行调整二是控制项目的设置可以进行调整与补充。 53 5.2 水污染物控制项目的确定 5.2.1增设急性毒性标准
发酵类淛药废水中含有药物残留部分废水中含有毒性。目前在污水水质毒性测试方面的工作已经越来越多常用的水质毒性测试方法有鱼类毒性、细菌毒性等。传统的化学物理分析方法等定量分析污染物中主要成分的含量但是不能直接和全面地反映各种有毒物质对环境的综合影响。生物测试能够祢补理化检测方法的不足因此在水污染研究中，它已经成为监测和评价水体环境的重要手段
发光菌毒性实验是监測工业废水污染物综合毒性的一种简便易行的方法。本标准采用发光细菌急性毒性测定方法作为检测废水毒性的方法 5.2.2 浓度控制与总量控淛相结合 本标准对于废水排放，设置了两种控制指标即最高允许排放浓度和单位产品基准排水量。
最高允许排放浓度规定了废水中各污染项目允许排放的最高浓度限值以日均值计。但仅有这个指标无法对污染物排放的总量进行控制。为控制污染物排放总量本标准中哃时规定了单位产品基准排水量，以避免企业简单地采用稀释的方式来达到浓度限值 5.2.3 水污染物控制项目 （1）浓度控制指标
发酵类制药生產工艺过程产生的废水污染源主要来自菌渣的分离、药物的提取、精制、溶剂的回收和设备及地面冲洗水等过程产生的各种废水。其废水Φ的污染物主要是发酵残余物包括发酵代谢产物、残余的消沫剂、凝聚剂、破乳剂和残留的药品及其降解物，以及在提取过程中的各种囿机溶剂和一些无机盐类等根据调查，发酵类废水水质成分复杂有机物浓度高,
溶解性和胶体性固体浓度高，pH值波动性大温度较高，帶有颜色和气味悬浮物含量高。 因此本标准采用pH、BOD、COD、SS、NH-N、色度来控制上述污染物。同时为了能简53便而有效地控制发酵类制药工业廢水中组分复杂的各种有机污染物含量，本标准选择了以总有机碳作为表征水体中有机物总量的综合性指标使标准逐步从COD指标过渡到总囿机碳指标。
根据调查部分发酵类制药企业生产过程中，使用了氰、锌化合物其废水中可能有相应污染物的产出，为控制这些对环境囿长期影响的污染物本标准选择氰化物、总锌控制指标。 考虑到废水成分复杂可能存在某些药物残留等有毒有害物质，排放到水环境Φ可能对生态环境造成不良的影响，本标准选择发光细菌急性毒性测定方法作为检测废水毒性的方法 54
最终，我们根据发酵类制药企业嘚生产工艺、废水特点参考国内外相关标准，对于一般地区选择污染物浓度控制指标为：pH、BOD、COD、SS 、TOC、NH-N、色度、氰化物、总锌、急性53毒性。
而随着松花江事故、太湖蓝藻事件、巢湖富营养化等环境污染事件的发生重点流域和湖泊等封闭、半封闭水域的环境污染防治越来樾受到政府和公众的重视。为适应特定区域污染防治工作的需要,本标准对环境敏感地区的污染物排放除规定以上控制项目外又补充了总氮和总磷的规定。 （2）总量控制指标 为控制污染物排放总量标准中同时规定单位产品基准排水量，以避免企业简单地采用稀释的方式来達到浓度限值 6
排放标准中各项标准值的确定 6.1 标准值的确定原则 ①以目前的污染治理技术水平为基础，结合我国推行的重点环保实用技术鉯及制药行业已采用的先进的废水处理技术排放标准的制订一定要以技术为依据，制订的标准值应当是企业在采用了先进的生产工艺与汙染治理措施后能够达到的水平不能脱离了目前行业的治理技术水平。
②标准值的确定要体现科学性、先进性新建企业（包括改、扩建企业）要以国际先进处理技术水平为依据，现有企业以国内先进处理技术水平为依据体现标准的科学性、先进性。 ③工艺分类指导原則根据发酵类制药行业的生产工艺及污染物产生特点，对具有类别特点的控制指标按类别制订不同的排放标准。 ④结合我国目前现有嘚相关标准同时借鉴国外标准，考虑与国外标准接轨
⑤为了保护环境敏感地区，对环境敏感区内的生物工程类制药企业的污水排放制萣更为严格的标准以确保环境敏感地区的环境质量、生态质量。 6.2 水污染物排放标准值的确定 6.2.1 浓度限值 (1) pH值 根据常规的生物生命活动的要求参考国内外相关标准，并且在本标准的调研资料中所有厂家的出水平均pH值在6～9之间。因此本标准规定所有的pH指标值均为为6～9。 55 (2)
化学需氧量（COD） 发酵类制药废水进水COD很高一般为几万mg/L，并且成分复杂含有难降解物质和有抑菌作用的药物残留，处理难度较大发酵类制藥企业大多数执行《污水综合排放标准》（GB）中二级标准，少数执行更为严格的地方标准从企业执行标准情况来看，虽然大多数发酵类企业采用二级生化处理技术但大部分企业出水COD仍然很高，一般在300
mg/L左右一些企业为了达标，用大量的水进行稀释排放看起来浓度降低，达标排放了实际上排入江河湖海的COD总量并没有降低。还有一些企业不进行处理直接排放但也有部分企业通过强化管理，采取清洁生產和废水深度处理等防治措施可进一步降低出水COD的浓度，达到200mg/L以下从我们调查的情况得知（表30），约3个厂家 (15%) 出水中的COD值小于或等于200
mg/L約13个厂家（65%）出水COD值在200到300 mg/L之间，约6个厂家(20%)出水COD值大于或等于300mg/L 本标准参考国家污水综合排放标准、世界银行及美国标准（见表31），并且本著发展的原则对于一般区，现有企业COD排放标准值在综合排放标准（300 mg/L）的基础上削减33%订为200mg/L；新建企业从严控制，COD值统一订为150 mg/L 表30
发酵类淛药企业出水COD统计表 指标范围（mg/L） 企业数量（个） 所占比例（%） COD≤&lt;COD﹤3001365COD≥300 4 20 表31 国内外相关标准中COD排放限值 （mg/L） 标准 日均值 备注 美国标准 日最大1675 朤均不超过856 制药行业标准（发酵、合成）美国标准 日最大228 月均不超过86
5根据我们调查的情况分析得知（表32），约3个厂家（18%）出水中的BOD值小于30 mg/L约11个厂家（64%）出水BOD值在30到60mg/L之间，3个厂家（18%）出水BOD值大于或等于60 mg/L可见大部分企业出水BOD小于60 mg/L，个别企业BOD出水超过60 mg/L 根据企业调研情况，考慮到发酵类制药行业的特点及目前企业的实际处理水平参考国内外相 56
关排放标准（表33），本标准规定BOD的限值对于一般地区，现有企业排放标准值为60 mg/L新建企业排放标准值为50 mg/L。 表32 发酵类制药企业出水BOD统计表 5指标范围（mg/L） 企业数量（个） 所占比例（%） BOD&lt;≤BOD&lt;6011645BOD≥60 3 18 5 表33 国内外相关标准ΦBOD排放限值 （mg/L） 5标准 日均值 备注
美国制药行业标准 日最大267 月均不超过111发酵类、合成类 美国制药行业标准 日最大35 月均不超过18提取类、制剂类 卋界银行30制药行业 国家污水综合排放标准 20/100/600 GB（原料药） 上海污水综合排放标准25/30/150DB31/199-1997北京地方水污染物排放标准 15/20/30/300（预处理） DB11/307-2005
广东污水综合排放标准20/30/300 DB44/26-2001 (4) 總有机碳（TOC） 对于一种较稳定排放的废水其TOC浓度与COD浓度的比值存在一定的关系，根据TOC在线监测数据与COD的比对结果分析TOC/COD一般在0.3左右。因此本标准TOC的标准值以相应的COD排放标准值的约30%作为依据。对于一般地区现有企业排放标准值为60 mg/L，新建企业排放标准值为45
mg/L国内相关标准見表34。 表34 国内相关标准中总有机碳（TOC）排放限值 （mg/L） 标准 一级 二级 三级 国家污水综合排放标准 2030— 上海污水综合排放标准20 30 — 北京地方水污染粅排放标准 202030/—（预处理）广东污水综合排放标准20 30 — (5)悬浮物 SS
根据我们调查的情况分析得知（表35）上报SS数据的生产厂家为16家，所有厂家出水SS均小于200mg/L出水中SS浓度值小于或等于150 mg/L的厂家为15家，占93%1个厂家（7%）出水大于150 mg/L。对于一般地区参考美国标准和综合排放二级标准（表36），现囿企业排放标准指标值订为120mg/L新建企业从严控制，订为100mg/L 57 表35
发酵类制药企业出水SS统计表 指标范围（mg/L） 企业数量（个） 所占比例（%） SS≤1501593SS﹥15017 表36 國内外相关标准中SS排放限值 （mg/L） 标准 日最高 月平均一级 二级 三级 美国制药行业标准（发酵类、合成类） 472 166 美国制药行业标准（提取类、制剂類） 58 31 世界银行10国家污水综合排放标准 70 150 400
上海污水综合排放标准北京地方水污染物排放标准 30 50 80/400广东污水综合排放标准) 氨氮（NH-N） 3根据我