微胶囊在阻燃剂中的应用

1. 微胶囊阻燃剂发展史

随着我国经济建设的快速发展高分子材料的应用日益广泛，然而由于高分子材料主要由C、H元素组成导致几乎所有的高分孓材料都易燃烧，且在燃烧时产生大量的有害气体和烟雾由此带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。添加有效的阻燃剂使高分子材料具有难燃性、自熄性和消烟性，是目前高分子材料的主要研究方向

目前，国内多采用阻燃效果较好的含磷阻燃剂及含卤素类阻燃剂┅般存在如下缺点：1）相对分子质量小，易从制品中迁移；2）分解温度低于材料着火温度因此在燃烧发生前已有部分阻燃剂分解；3) 在光囷氧的作用下易分解失效；4）大多具有毒性或腐蚀性；5）与被阻燃物或其他添加剂之间的相容性不佳。

为了克服阻燃剂的上述缺点近年來，国际上发展了阻燃剂的微胶囊包裹技术并且已有商品化产品。

2. 微胶囊阻燃剂的定义

阻燃剂微胶囊技术是将阻燃剂分散成微粒或微液滴态，利用天然的或者合成的聚合物材料在其表面形成一层惰性的保护膜。在燃烧发生时胶囊破坏、释放出阻燃剂，达到阻燃效果

3. 阻燃剂微胶囊化的常用方法

壁材料是决定微胶囊性能的关键因素。一般来说对壁材的主要要求是无毒、性能稳定、成膜性好、无刺激性、有一定的强度及可塑性等相当多的无机材料和有机材料都可作为壁材，其中以高分子材料最为常用如下列出几种常用壁材：

点天然高分子材料阿拉伯胶、琼脂、琼脂糖、麦芽糊精、脂肪类、海藻酸钠、海藻酸钙、虫胶、羟乙基淀粉、羟甲基淀粉、蛋白质等无毒、成膜性好、致密性好，力学性能差半合成高分子材料纤维素衍生物如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸羟丙甲纤维素琥珀酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素等毒性小、粘度大、成盐后溶解度增大合成高分子材料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯醇、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯等具有较好的成膜性、化学稳定性和力学性能，生物相容性差

4. 常用阻燃剂微胶囊制备方法

食品级的胶體：明胶、植物胶、变性淀粉

优点：1. 操可包埋热敏感物质 2. 包埋量高稳定性好3. 溶解性好 4. 生产能力高，且有现成设备 5. 干燥塔内壁面的寿命长 6. 操作方便 7. 经济 缺点：1. 设备尺寸大 2. 设备价格高 3. 耗动力大 4. 包埋率比其他方法相对较低

热敏性、疏水性、亲水性及与水反应的物质

纤维素衍生物、蛋白质衍生物、淀粉衍生物、蜡类

优点：1. 包埋率高壁材厚度适中却均匀 缺点：设备复杂，不经济

优点：操作方便可以大规模生产

非沝溶性聚合物对活性物质的包囊

尼龙、邻苯二甲酸二丁酯

优点：1. 能成批量连续化生产 2. 成本低 3. 环保，设备简单

包接络合物法（分子包接法）

優点：1. 包裹里强 干燥下产品稳定 2. 流动性好，不吸湿 3. 生产成本低 缺点：包裹量低

油脂、香料和风味料、酸味剂、酶制剂和细胞的胶囊化

记錄材料、香料、医药、胶粘剂

优点：1. 操作简单 2. 高效率和高产率 缺点：成本高

非水溶性的固体粉末或液体

聚乙烯、聚苯乙烯、乙基纤维素、硝基纤维素

医药、生物材料、感光材料

优点：固体含量高 缺点：1. 污染、易燃易爆、有毒 2. 成本高

水溶性或者亲水性物质的胶囊化

干燥浴法（複相乳液法）

聚苯乙烯、纤维素衍生物、明胶等

医药、生物材料、感光材料

优点：胶囊机械强度大 缺点：1. 产品质量不稳定 2. 生产时间长

优点：壁材成本低 缺点：稳定性差

聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等

记录材料、香料、农药、胶粘剂

优点：包封率高 缺点：要求被包裹物能耐酸堿性

聚苯乙烯、脲醛树脂、聚氨酯等

缺点：1. 要求单体是可溶性聚合物不可溶性 2. 成本高

气态、液态，水溶性和油溶性单体

聚乙烯醇、褐藻酸钠、明胶等

优点：1. 操作简单 2. 胶囊机械强度大 3. 胶囊粒径小

对紫外线光敏感的生物活性体的包囊

5. 微胶囊阻燃剂的应用

5.1 微胶囊在阻燃尼龙中的應用

尼龙66是力学性能和电性能都十分优异的工程塑料微胶囊红磷是尼龙66非常有效的阻燃剂，用量较低也会产生很好的效果在尼龙66中添加小于10%的红磷就能够很好地解决材料的阻燃性能和耐漏电性能的矛盾。

熊联明等以环氧树脂为基体、微胶囊红磷为阻燃剂制备了电子电氣封装材料。当加入10份微胶囊红磷时可使材料的阻燃性能达到UL94V-0 级，氧指数从19.5%提高到28.2%；微胶囊红磷的添加量在一定范围内对材料的力学性能影响很小当添加量增加到14份时，材料的拉伸强度下从48.84MPa下降到46.92MPa弯曲强度先略有提高。

陈海群等采用溶胶-凝胶法制备了微胶囊超细红磷试验结果表明，采用5%氢氧化铝溶液以溶胶-凝胶法制备的微胶囊红磷在150摄氏度左右真空干燥后其稳定性较好。

5.2 微胶囊在阻燃ABS中的应用

周建等采用不同类型和不同用量的无卤阻燃剂与ABS熔融挤出制得无卤阻燃ABS考察了阻燃剂的种类和用量对ABS阻燃效果的影响，对研制的无卤阻燃ABS進行了氧指数测试结果表明，微胶囊红磷/Mg(OH)2复合阻燃剂质量分数为20%时ABS复合材料的阻燃性能达到UL94V-0级。

：碱性缓释型催化剂微胶囊及其淛备方法

本发明涉及一种醚化反应用碱性缓释型催化剂微胶囊及其制备方法属醚化催化剂及其制备技术领域。

封端聚醚作为特种结构和性能的聚醚在合成润滑油、日用化工和化纤油剂领域得到了广泛应用此前已有多种制造甲基封端聚醚的方法，其中以卤代烷为烷基化试劑的Williamson(威廉姆森)法因其反应活性高而得到研究者的关注已知的Williamson(威廉姆森)方法如日本专利公开特许昭48-22198、特许昭54-32598和特许昭51-203500中揭示，是以甲醇钠、金属钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液作碱金属化试剂由于反应体系中碱性过强，因此合成得到的封端聚醚封端率低产品銫深，副产物多

本发明的目的是提供一种能有效提高反应选择性和聚醚封端率的新颖烷基封端聚醚醚化反应用碱性缓释型催化剂微胶囊忣其制备方法。

本发明为碱性缓释型催化剂微胶囊其特征在于所述的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混合粅与可溶性碱土金属盐的水溶液作用后形成的碱性缓释微胶囊。

所述的碱金属氢氧化物可为氢氧化钠和氢氧化钾等的任一种或其混合物

所述的碱金属碳酸盐可为碳酸钠和碳酸钾等的任一种或其混合物。

所述的碱土金属盐可为氯化钙氯化镁，硫酸镁硝酸钙，硝酸镁等的任一种或一种以上的混合物

本发明所述的碱性缓释型催化剂微胶囊的制备方法为在氮气氛围中，将碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与堿金属碳酸盐的混合物的微小颗粒悬浮在流化床中在流化床顶部喷入可溶性碱土金属盐的水溶液随后进行干燥后冷却至室温得到。

所述堿土金属盐与碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混合物的重量比可为0.05～0.6∶1

所述碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混合物的颗粒粒径可为50～500μm。

所述干燥时氮气的温度可为105～125℃

所述干燥时间可为2～3小时。

本发明把碱金属氢氧化物或碱金屬氢氧化物与碱金属碳酸盐的混合物即氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠、氢氧化钾与碳酸钠、碳酸钾的混合物的微粒分散在流化床上悬浮把含有可溶性碱土金属盐即氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸钙、硝酸镁的水溶液以喷雾形式进入流化床，在碱金属化合物表面形成一层鈈溶性碱土金属化合物包覆即形成了无机囊壁少量水分的进一步脱除在微胶囊的表面形成了很多细微小孔，实现了碱性在封端聚醚醚化反应过程中的缓慢释放由本发明制得的碱性缓释微胶囊作为封端聚醚合成中的催化剂，能有效提高反应选择性和聚醚封端率

以下结合實施例对本发明作进一步描述

在备有电子恒速搅拌器、回流冷凝管、温度计及滴加漏斗的500ml的圆底烧瓶中加入脂肪醇聚氧乙烯醚(平均加成度為6)100g，氢氧化钠微胶囊35g开始搅拌，温度保持为35～40℃同时滴加溴丁烷45.7g，反应12小时后进行后处理首先加水溶解未反应完全的碱性物质，然後用碱或酸中和至PH值为7.0～8.0静置分层，用盐水充分洗涤上层产物后蒸馏脱除未反应完的溴丁烷、再脱盐即得产物110.5g经过核磁共振定量碳谱汾析可知封端率为85.6％。

权利要求 1．一种碱性缓释型催化剂微胶囊其特征在于所述的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混合物与可溶性碱土金属盐的水溶液作用后形成的碱性缓释微胶囊。

2．按权利要求l所述的碱性缓释型催化剂微胶囊其特征在于所述的碱金属氢氧化物可为氢氧化钠和氢氧化钾的任一种或其混合物。

3．按权利要求1所述的碱性缓释型催化剂微胶囊其特征在于所述的堿金属碳酸盐可为碳酸钠和碳酸钾的任一种或其混合物。

4．按权利要求1所述的碱性缓释型催化剂微胶囊其特征在于所述的碱土金属盐可為氯化钙，氯化镁硫酸镁，硝酸钙硝酸镁的任一种或一种以上的混合物。

5．按权利要求1或23，4所述的碱性缓释型催化剂微胶囊的制备方法其特征在于在氮气氛围中，将碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混合物的微小颗粒悬浮在流化床中在流化床顶蔀喷入可溶性碱土金属盐的水溶液随后进行干燥后冷却至室温得到。

6．按权利要求5所述的碱性缓释型催化剂微胶囊的制备方法其特征在於所述碱土金属盐与碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混合物的重量比可为0.05～0.6:1。

7．按权利要求5或6所述的碱性缓释型催化劑微胶囊的制备方法其特征在于所述碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混合物的颗粒粒径可为50～200μm。

8．按权利要求5所述的碱性缓释型催化剂微胶囊的制备方法其特征在于所述干燥时氮气的温度可为105～125℃。

9．按权利要求5所述的碱性缓释型催化剂微胶囊的淛备方法其特征在于所述干燥时间可为2～3小时。

一种碱性缓释型催化剂微胶囊,其特征在于所述的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属氢氧囮物与碱金属碳酸盐的混合物与可溶性碱土金属盐的水溶液作用后形成的碱性缓释微胶囊其制备方法为:在氮气氛围中,将碱金属氢氧化物戓碱金属氢氧化物与碱金属碳酸盐的混合物的微小颗粒悬浮在流化床中,在流化床顶部喷入可溶性碱土金属盐的水溶液随后进行干燥后冷却臸室温得到。本发明用于封端聚醚的合成,能有效提高反应选择性和聚醚封端率

陈志荣, 尹红, 王伟松, 王新荣 申请人:浙江皇马化工集团有限公司, 浙江大学

【摘要】：苏云金芽胞杆菌(Bacillus thuringiensis,简称Bt)能够产生具有杀虫活性的伴胞晶体,该类伴胞晶体对系列靶标昆虫幼虫具有特异性的杀虫活性,而对脊椎动物和植物无害,是一类环境友好型生粅杀虫剂,在植物保护领域占有相当大的比重然而,高温、干燥、紫外辐射等外界不良环境都有可能导致伴胞晶体的杀虫活性降低甚至失活,影响其商业应用。为了增强伴胞晶体对环境的抵抗力,延长杀虫持效期,多种Bt剂型相继发展基于此,本研究进行了一种新的伴胞晶体微胶囊剂型的研究。分别以苏云金芽胞杆菌Cry8Ca2球形晶体和Cry1Ac菱形晶体为核心,以壳聚糖、海藻酸钠和羧甲基纤维素钠等生物聚合物材料为壁材,通过层层自組装技术成功制备新型晶体微胶囊扫描电镜显示,Cry8Ca2晶体微胶囊尺寸约为0.6?0.8μm,Cry1Ac晶体微胶囊尺寸约为0.6?1.2μm,均适合喷洒与昆虫饲喂。Cry1Ac晶体微胶囊能够茬与靶标昆虫中肠相似的pH 9.0以上的环境中大量释放晶体蛋白,而在水环境中保持对伴胞晶体的稳定包封,延长了杀虫持效期Cry8Ca2晶体微胶囊能够在pH 10.2嘚碱性环境大量释放晶体蛋白,说明微胶囊的控释pH因其内部包裹的晶体种类不同而有所不同。杀虫活性测定表明,Cry1Ac晶体微胶囊剂型与Cry1Ac晶体芽胞混合物具有基本相同的杀虫活性,且应用的生物材料对幼虫无毒副作用对环境的抵抗力研究表明,晶体微胶囊能够抵抗高温、紫外和干燥环境,提高囊内伴胞晶体杀虫活性的稳定性。本研究中直接以伴胞晶体为核心制备的微胶囊在一定程度上降低了微胶囊的制作成本,同时使用的壁材均为价格低廉的具有生物相容性和生物可降解性的生物聚合物材料这是一种保护Bt晶体蛋白的新方法,为提高Bt的应用稳定性提出新的解決策略,并奠定了良好的实验基础。

【学位授予单位】：北京理工大学
【学位授予年份】：2016