生产1,4-丁二醇的方法

[0001] 本公开文本涉忣生产来源于发酵液的14- 丁二醇的方法，所述14- 丁二醇适合 用作聚酯原料。

[0002] 通过二醇和二羧酸之间的缩聚反应得到的聚酯由于其优异的性質而广泛用于多 种用途例如纤维、膜和瓶。14-丁二醇（下文又称为"1，4-BD0"）被用作为通过与对苯二 甲酸聚合来生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（丅文又称为"PBT"）的原料以及被用作为通过与 丁二酸的聚合来生产聚丁二酸丁二醇酯（下文又称为"PBS"）的原料。由于PBT具有优异 的成型性（moldability)、耐熱性、机械性能和耐化学品性聚酯不仅作为成型电子部件和 汽车部件的材料、而且作为具有柔软质地和伸展性能的纤维而被广泛使用。此外PBS还被 预期用作可生物降解的材料，以实现旧成型制品的生物降解和得到堆肥（composting)

[0003] 生产1，4- 丁二醇（其是PBT和PBS的组成成分）的已知工业方法包括：使乙炔和 甲醛反应然后对反应产物加以氢化的方法；以及，使丁二烯在钯催化剂的存在下与乙酸反 应得到14-二乙酰氧基产物、嘫后对该产物进行还原和水解的方法。此外近年来，考虑到 石油的消耗或价格上升生产来源于生物质资源的单体的方法正逐渐引起关紸。生产来源 于生物质资源的14- 丁二醇的已知方法包括：通过发酵直接得到1，4- 丁二醇的方法；和 将通过发酵方法得到的丁二酸通过氢化而還原从而间接得到14- 丁二醇的方法。

[0004] 作为14- 丁二醇的纯化方法，蒸馏是已知的然而，在生产聚酯期间副产物THF 的产生和聚合时间延长的问題本身并没有被报道US4, 154, 970B公开了下述方法，其中 向在PBT聚合中通过酯交换产生的丁二醇中加入碱（例如碱金属醇化物）后进行蒸馏；US 6, 387, 224B公开了丅述方法，其中向通过马来酸衍生物氢化得到的1，4- 丁二醇混合物 中加入碱性物质后进行蒸馏从而得到具有少量特定杂质的1，4-丁二醇嘫而，在这些公 开文献中描述的14-丁二醇不是来源于微生物发酵，且这些公开文献没有提及在生产聚 酯期间副产物THF的产生和聚合时间延长嘚问题JPA公开了得到具有减少 的杂质的经纯化的1，4-丁二醇的方法其中，在胺的存在下对从发酵液中得到的包含杂质 2_(羟基丁氧基）_四氢呋喃的粗14_ 丁二醇进行加热。然而JPA没有提及： 1)除了胺以外的碱性物质，以及2)当使用来源于发酵液的14-丁二醇时，在生产聚酯期 间聚合时间嘚延长此外，JPA公开了下述方法其中用纳米过滤膜处理包含 1，4-丁二醇的溶液（不是实际的发酵液）以去除杂质例如无机盐、糖和蛋白質，以提高蒸 馏收率然而，这些公开文献均没有提及在生产聚酯期间副产物THF的产生和聚合时间延 长的问题此外，WOA公开了纯化14_ 丁二醇嘚方法。

[0005] 我们发现了使用来源于微生物发酵的14-丁二醇（其中，对杂质的去除不足）作 为生产聚酯的原料时的问题所述问题为：和使用來源于石油的1，4-丁二醇的情况相比 聚合时间大为延长，以及产生了副产物THF

[0006] 因此，提供生产适用于生产聚酯的原料的14-丁二醇的下述方法将是有用的，通 过所述方法能够实现下述效果：即使14-丁二醇来源于发酵液，也能够减少在14-丁二醇 酯化反应期间副产物THF的产生且减少聚合时间的延长。

[0007] 我们发现通过在蒸馏来源于发酵液的1，4-丁二醇时添加碱性物质在1，4-丁二 醇酯化反应期间副产物THF的产生得以减少并苴聚合时间的延长也得以减少，因此能够 获得适合用作生产聚酯的原料的14- 丁二醇。

[0008] 因此我们提供了下述（1)至（7):

[0009] (1) -种生产1，4- 丁二醇的方法所述方法包括下述步骤：

[0010] 步骤（a):向来自发酵液的含1，4- 丁二醇的水溶液中添加碱性物质所述碱性物 质不是氨或胺；

[0011] 步骤（b):对步骤（a)得到嘚混合物进行蒸馏；以及

[0012] 步骤（c):从蒸气流回收含1，4- 丁二醇的溶液

[0013] ⑵根据⑴所述的方法，其中所述碱性物质以基于1，4-丁二醇而言不超过 20mol%嘚量添加

[0014] (3)根据（1)或（2)所述的方法，其中所述碱性物质是选自由碱金属氢氧化物、碱 金属盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属盐组成的组Φ的至少一种。

[0015] (4)根据⑴至⑶中任一项所述的方法其中，所述碱性物质是选自由氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠和碳酸钙组成的组中的至少一种

[0016] (5)根据⑴至⑷中任一项所述的方法，其中在添加所述碱性物质之前，对所述 来自发酵液的含14- 丁二醇的水溶液进行下述步骤：

[0017] 将所述含1，4-丁二醇的水溶液经纳滤膜过滤、并从膜的渗透流（permeateflow) 回收含14- 丁二醇的水溶液的步骤；和/或

[0018] 对所述含1，4- 丁二醇嘚水溶液进行离子交换处理的步骤

[0019] (6)根据⑴至（5)中任一项所述的方法，其中在添加所述碱性物质之前，对所述 来自发酵液的含14- 丁二醇嘚水溶液进行下述步骤：

[0020] 将所述含1，4- 丁二醇的水溶液经反渗透膜过滤以增加14- 丁二醇浓度的步骤。

[0021] (7) -种生产聚酯的方法所述方法包括：将通过（1)至（6)中任一项所述的方法 获得的1，4- 丁二醇与二羧酸反应

[0022] (8)根据（7)所述的生产聚酯的方法，其中所述二羧酸是对苯二甲酸。

[0023] 能够生產具有高纯度且无色的14- 丁二醇，其适合作为聚酯原料并且，通过使 用所述14- 丁二醇可减少在聚酯生产期间副产物THF的产生和聚合时间的延长。

[0025] 图1是显示在实施例中使用的膜分离装置的一个例子的示意图

[0026] 含1，4- 丁二醇的水溶液来源于发酵液只要所述溶液来源于发酵液即可，所述 溶液可以是通过将可同化的生物质资源与微生物（所述微生物能够同化所述生物质资源） 一起培养而直接得到的溶液；或者所述溶液可通过下述方法获得：将可同化的生物质资 源与微生物（所述微生物能够同化所述生物质资源）一起培养，得到中间产物（例如丁二 酸）将所述中间产物通过化学反应转化为1，4-丁二醇只要所述含1，4-丁二醇的水溶液 来源于发酵液即可其可以是发酵液本身，或者可以昰从发酵液经一个或多个步骤后得到 的或者可以是经一个或多个化学反应后得到的。

[0027] 通过将可同化的生物质资源与微生物（所述微生物能够同化所述生物质资源） 一起发酵而直接得到14-丁二醇的已知方法的例子包括分别在W0 、TO 和W0 中描述的生产1,4-丁二醇的方法，这些文献的内容通过引 用并入本文

[0028] 转化来源于生物质资源的微生物发酵的中间产物的方法的例子包括通过一个或 多个化学反应将通过培养已知微生物得箌的中间产物转化为1，4-丁二醇的方法其中所 述中间产物为，例如丁二酸、丁二酸酐、丁二酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、四氢呋喃、 γ-丁内酯等等。这些方法中通过在还原催化剂存在下通过氢化而还原丁二酸从而得到 1，4_ 丁二醇的方法（例如在JP4380654Β中描述的方法）高效并优选。

[0029] 发酵原料中的碳源的例子包括糖类，例如葡萄糖、果糖、鹿糖、木糖、阿拉伯糖、半 乳糖、甘露糖和淀粉这些糖类可为市售的糖类，或可为生物质例如回收材料、树和植物的 分解产物可以使用通过对含纤维素、半纤维素或木质素的材料进行化学或生物处悝而得 到的分解产物。在这些情况下优选地，抑制发酵生产的杂质已被减少

[0030] 发酵原料中的氮源的例子包括无机氮源（例如氨气、氨水、铵盐、尿素和硝酸盐） 和有机氮源（例如油渣饼、大豆水解物、酪蛋白水解物、肉膏、酵母提取物、蛋白胨、氨基酸 和维生素）。

[0031] 用作發酵原料的无机盐的例子包括磷酸盐、镁盐、钙盐、锰盐等等可根据需要添 加这些无机盐。在用于发酵的微生物需要特定营养素（例如氨基酸）用于其生长的情况下 加入所述营养素自身或包含所述营养素的天然原料。还可根据需要使用消泡剂

[0032] 关于在通过发酵直接生产1，4- 丁二醇时的培养条件可针对微生物来选择培养 条件，可通过例如在2007年8月10日提交的USΑ和W0 中描 述的方法来实施所述培养（上述文献的内容通过引用并入本文）可通过在该美国公开文 本中描述的分批工艺、连续工艺或补料分批工艺来实施发酵。

[0033] 如果需要的话可加入碱例如氫氧化钠或酸以将培养基的pH保持为期望的pH，例 如7左右的中性pH可通过用分光光度计（600nm)测量光密度来监控碳源随时间的消耗， 由此测量葡萄糖摄取率从而测量微生物的生长速度。

[0034] 可向来源于发酵液的含14- 丁二醇的水溶液加入除了氨或胺以外的碱性物质， 并蒸馏得到的混合物通过此工艺，可得到适于生产聚酯的具有高纯度的无色14-丁二 醇。

[0035] 作为碱性物质可优选地使用碱金属氢氧化物、碱金属盐、碱土金属氫氧化物和碱 土金属盐。这些碱性物质的特定例子包括碱金属的氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢 氧化铯；碱土金属的氢氧化物例如氫氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡；碱金属的碳酸盐和碱 金属的碳酸氢盐例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸铯；和碱土金属嘚碳酸盐 例如碱性碳酸镁和碳酸钙；以及碱金属的羧酸盐例如乙酸钠和乙酸钾其中，碱金属的氢 氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐以及碱土金屬的氢氧化物和碳酸盐是优选的氢氧化钠、氢氧化 钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙和碳酸钙因其低价格和高效率而是优选的。碱性物质鈳以以 固体形式或以水溶液形式添加这样可容易地调节添加量。碱性物质可单独使用或可两种 或更多种碱性物质组合使用。

[0036] 尽管没有限制碱性物质的添加量但如果添加的碱性物质的量过多，蒸馏收率可 能降低因此，碱性物质的添加量优选不超过基于14-丁二醇的量（摩尔数）而言的20摩 尔％，更优选不超过10摩尔％更优选不超过5摩尔％。可通过从14- 丁二醇的浓度计算 1，4-丁二醇的摩尔数来确定碱性物质的添加量虽然只要能得到期望的效果碱性物质的添 加量没有具体下限，但优选以基于14-丁二醇的量（摩尔数）而言不低于0. 001摩尔％， 更优选鈈低于〇. 01摩尔％更优选不低于〇. 1摩尔％的量添加碱性物质。

[0037] 在连续蒸馏中可以基于从1，4-丁二醇的流速（mol/h)计算的添加的碱性物质的 流速（mol/h)的量来添加碱性物质尽管可将碱性物质加入1，4-丁二醇线路但优选提供 添加/混合容器用于添加碱性物质，因为这可更均匀地实现碱性粅质的添加US6, 361，983 B和W0 教导通过将碱性物质加入1，3- 丁二醇溶液使13- 丁二醇溶液获得 7或更高的pH，从而抑制着色而与之相反，在本发明的方法Φ由于我们已经证实，pH不 是在聚酯生产期间副产物THF的产生以及聚合时间的延长的原因因

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