α卤代羧酸可以发生傅克烷酰基化试剂为酸酐的傅克反应吗

新加坡国立大学 有机化学博士在讀

这个问题非常有意思正好最近在Carey上看到过关于傅克反应的内容。傅克烷酰基化试剂为酸酐的傅克反应与酰酰基化试剂为酸酐的傅克反應底物活性顺序的差异,主要还是由于机理上的差异

先说酰化,傅克酰化中占主导的亲电试剂是酰基正离子(R-C≡O+),或者质子化后嘚酰基双正离子因此在此之前一定先发生酰卤键的断裂过程。几十年前的机理研究已经证明酰卤键的断裂不是作为Lewis酸的MXn和卤素络合导致,因为很显然羰基氧对MXn的络合能力远强于卤素酰基正离子形成的机理,很有可能是MXn与羰基络合通过一个四元环过渡态消除掉[MXn+1]负离子。因此酰卤键CO-X键能对这个过程速率影响很大显然酰碘有最低的酰卤键键能,也有最快的反应速率

烷酰基化试剂为酸酐的傅克反应的情況则不同,烷酰基化试剂为酸酐的傅克反应中MXn的催化只能通过MXn对卤素的络合完成因此傅克烷酰基化试剂为酸酐的傅克反应的活性与MXn对RX中嘚X的络合能力紧密相关。由于缺乏共轭碳正离子通常不如酰基正离子稳定,且傅克反应通常用DCMDCE,硝酰基化试剂为酸酐的傅克反应合物┅类溶剂对碳正离子没有稳定化作用,所以傅克烷酰基化试剂为酸酐的傅克反应中的亲电物种未必是裸露的碳正离子有可能是碳正离孓和[MXn+1]负离子形成的离子对,也有可能是R-X-MXn形式的络合物中间体通过类似SN2的机理进行。这种情况下MXn与RX的络合能力至关重要因为络合能力越強,R-X键就被削弱越多越有利于被进攻。常规意义上使用卤代烷进行的傅克反应,常用AlCl3BF3,SbF5等作为催化剂这类化合物中心金属都比较“硬”,因此和更硬的RFRCl络合能力更强,也就可能导致与酰化反应相反的活性顺序

大本第三版上的这个活性顺序应该是基于经典的傅克反应,普适性值得怀疑如果使用相对软的路易斯酸作为催化剂,如Ga3+In3+,可能情况会有所不同

带多个取代基的烷烃的命名“最長碳链、最多取代基取代基数字和最小”

上不同基团具有顺反异构,相同基团同侧为顺式

上所有基团都不同时,大基团同侧为

先命名烯烃后命名炔:

标记命名手性化合物:书上的例子

双环化合物的命名:书上的例子

萘的衍生物:同时有硝基和羟基这样的例子

芳香族硝酰基化试剂为酸酐的傅克反应合物、氯化物、醇、醚、酚、醛酮、羧酸、酯、酸酐等命名

共价键断裂的方式和产物:异裂

正负电子,均裂:自由基

烃类沸点(支链和直链异构体沸点等)

:碳原子越大沸点越高;同碳的,支链越多

碳原子分类及相应氢原子的取代反应:伯、仲、叔、季碳原子以及相应的伯、仲、叔氢

顺反异构体,烯烃异构体的数目

存在下亲电取代反应;光照,自由基取

苯环上亲电取代反應的活性(各种基团对苯环的影响如

环状多烯烃的芳香性判断:休克尔规则,闭合环状共轭体系∏电子数为

的醇溶液加入到氯代烃中,出现沉淀的快慢:苄氯(苯氯甲烷)

出现沉淀;仲氯烷过几分钟出现沉淀;伯氯烷,加热才能出现沉淀;氯苯不反应

环己烷的稳定性(带取代基,直立键平伏键)

椅型构型比船型稳定,椅型构型中较大体积的基团在平伏键最稳定,直立键不稳定)

酰酰基化试剂为酸酐的傅克反应反应,酰基,酰酰基化试剂为酸酐的傅克反应,傅克酰酰基化试剂为酸酐的傅克反应反应,酰化反应,酰胺化反应,烷酰基化试剂为酸酐的傅克反应反應,酰酰基化试剂为酸酐的傅克反应反应机理,付克酰酰基化试剂为酸酐的傅克反应反应,付克酰酰基化试剂为酸酐的傅克反应,谷氨酰基转移酶

我要回帖

更多关于 酰基化试剂为酸酐的傅克反应 的文章

 

随机推荐