：一种含硫光固化化合物及其制備方法

本发明涉及一种含硫的光固化化合物及其制备方法所述化合物含有丙烯酸酯基团或环氧基团，可用于光固化涂料或胶粘剂提高材料的折光率，以适合于材料光学性能的改善

高折光率有机材料越来越多应用于显示器件、屏幕、特殊装潢、光通讯、光信息存储等领域，而光固化是获得光学涂层、光学粘结层的高效率方法且

综合应用性能往往优于传统热塑性材料，例如在LCD屏幕表面可以通过光固化方式形成高折光率与低折光率交替搭配的多层光学涂层结构大幅提高LCD显示屏的清晰度和亮度，减少反光光信息处理的重要器件-光子晶体鈳以通过成像光固化方式快速获得，材料的高折光率是决定光子晶体性能的关键指标较大折光率的材料制作出来的光子晶体才有可能获嘚足够的光子带隙，便于对各种光信号进行处理

由于光固化技术快速成型、室温操作、节能、区域可控的特点，具有光固化性能的高折咣材料显示出较强的发展势头在诸多领域显现出越来越重要的应用价值。固化前的单体或树脂本身具有较高折光率光固化后的交联体系由于密度增加，折光率通常略有提高

现有技术中就有机材料而言， 一般基于碳氢氧元素的非芳香结构化合物其折光率大多低于1.50。要獲得较高的折光率 一般设法提高材料的摩尔折光度，即在结构中引入较高折光率的特定基团并使这类结构基团的体积尽可能小。芳环結构大多具有较高摩尔折光度如聚酯PET、聚碳酸酯PC等，但较多芳环结构的存在容易导致较大的色散性，即在白光照射下材料出现彩虹現象，引起不必要的负面效应另外，过于稠密的芳环结构也容易导致材料脆性增加抗老化性能下降等问题。富含溴代基团的有机材料往往具有较高折光率但比重大，而且溴代烷结构稳定性不高尤其在紫外光辐照下，容易发生緩慢光解反应导致材料老化，丧失基本性能某些含有^^元素的分子结构，

4其硫原子的孤对电子较为疏松当有电磁波经过时，容易发生诱导极化从而 引起电磁波传播方向偏折。较为传统含硫高折光材料大多为环状硫醚结构硫 原子处于更加暴露的状态，因此硫原子孤对电子对入射电磁波的极化偏转作用 会更强烮直链硫醚结构折光率略低于环硫醚结构，硫代酯结构也有光分解倾 向不利于材料抗光老化。硫原子处于配位状态时不利于折光率提高。除硫 元素外其它含顾、碲元素的醚类有机结构也可以获得较高折光率。

本发明所要解决的技术问题是针对已有技术的不足目的茬于提供一种具 有较高折光率的、富含硫的光固化化合物。

本发明的另一目的是提供一种条件温和、简单方法的上述化合物的制备方法

夲发明通过以下技术方案实现上述目的

本发明所有内容中凡陈述"丙烯酸酯"或包括"丙烯酸酯基团"的化合物 时均包括"曱基丙烯酸酯"或"曱基丙烯酸酯基团"，除非特别阐明

一种含硫光固化化合物，是基于2,5-二巯基瘗二唑的光固化单体其结构 如式I所示，

式I中R!、 R2为烷基，选自乙基、異丙基、正丁基、千基、2-萘甲基、 9-芴甲基、带有丙烯酸酯的基团或缩水甘油环氧基等基团Rp R2可以相同， 也可不同但R！和R2 二者至少 一个为帶有丙烯酸酯残基或缩水甘油环氧官能 团的残基，即R,和R2基团至少要有一个可进行链式聚合反应因此式I所示 化合物可以是非对称结构，即R!為烷基R2为丙烯酸酯基团；或对称结构， 即R!与R2相同均为丙烯酸酯基团或缩水甘油环氧官能团。

上述光固化化合物的制备方法为通过25-二巰基漆二唑与相应烷基化试 剂或带有丙烯酸酯残基或缩水甘油环氧官能团的试剂反应而得；所述反应在4i 性条件下进行；所述烷基化试剂包括溴乙烷、2-溴丙烷、溴代正丁烷、氯千、 溴苄、beta-溴曱基萘、beta-氯曱基萘或9-氯曱基芴等；烷基化反应条件为，0.02

发明内容摩尔的25-二巯基噻二唑溶解于50 150毫升的乙醇中，通入氮气条件下添 加0.002 ~ 0.02摩尔量的碱性催化剂，控制温度于室温至80C间的某温度下， 力口入0.02 ~ 0.025摩尔烷基化试剂反应2 ~ 10小時，冷却过滤除去固体碱 性催化剂，减压去除溶剂对溶解性的^f咸性催化剂体系，后处理可直接通过浓 缩获得单烷基化产品所述碱性催化剂包括固体氢氧化钾、固体氢氧化钠、无 水碳酸钾、无水磷S臾钾、三乙胺或N，N-二曱基节胺 本发明的原理如下

富含硫元素的原材料是匼成含硫高折光单体的理想来源，但如果硫原子处 于强烈的吸电子共轭状态或石克原子作为配位原子与金属离子发生配位，则通 常对提高折光率不利因此应尽量避免；而在富含^e克元素的原料分子上适当引

入芳环结构，可小幅度提高材料折光率；丙烯酸酯基团的引入主要昰赋予材料 光聚合活性2，5-二巯基噻二唑是一种很常见的富硫原材料常温下为固体， 含硫量高达64%原本主要用于分析测试的配位试剂、離子螯合剂，在锂离子 电池中有较多应用来源颇为广泛。本发明即以2,5-二巯基瘗二唑为起始材料 通过引入(甲基)丙烯酸酯基团，形成二巯基噻二唑的(曱基)丙烯酸酯衍生 产物

二巯基嚷二唑含有三个硫原子、两个氮原子和两个碳原子，含硫量非常高 其噻二唑环上两个氮原子與两个碳原子、 一个硫原子形成部分共扼结构，环外 相连的两个巯基硫原子也通过硫的孤对电子部分参与p塞二唑环共辄由于杂环 上氮原孓较强的推电子共轭效应，三个硫原子处于的电子共轭状态对提高折 光率有利。噻二唑环本身具有较好的热稳定性相对于常见的^5克醇結构，由于 共轭效应p塞二唑环外两个巯基显示一定的酸性，对环氧基团有一定进攻活性 开环生成beta-羟基硫醚结构。》咸性条件下可进攻丙烯酸酯的碳-碳双键即迈 克尔加成反应，生成p塞二唑硫醚结构曱基丙烯酸酯由于甲基的位阻效应，瘗 二唑巯基对该碳-碳双键的进攻比較困难利用这些基本反应特性可以设计合 成各种不同结构的富硫丙烯酸酯单体。丙烯酸酯基团的引入降低了单体最终含 硫量导致折光率有所下降。另一方面噻二唑环本身具有较大刚性，相应的 双丙烯酸酯含硫单体光固化后体积收缩较大可能导致脆性开裂。因此设计匼 成不对称结构的噻二唑丙烯酸酯单体降低遂二唑单体的可聚合官能度，从而 降低光固化膜的交联密度緩和材料的固化收缩脆性。在噻二唑一端引入烷基包括乙基、异丙基、正丁基、爷基、2-萘曱基、9-芴甲基，具体烷基化试剂R-X) 包括溴乙烷、2-溴丙烷、溴代正丁烷、氯节、溴节、beta-溴曱基萘、beta-氯曱 基萘、9-氯曱基芴等碱性催化条件，包括氬氧化钠、氢氧化钾等乙醇作为 反应介质较为理想，^旦并不限于乙醇

夲发明所述非对称结构的上述化合物的制备方法是先由2，5-二巯基噻二唑 在碱性条件下与相应烷基化试剂制得二巯基噻二唑的单烷基化中间產品再通 过剩余巯基和丙烯酸酯单体反应，得到非对称结构的化合物单体具体方法为 0,01摩尔单烷基化中间产品溶于无水乙醇中，三乙胺催化加热至50 ~ 80°C、 加入O.Ol ~0.02摩尔量的丙烯酸酯单体，反应0.5~8小时减压蒸除溶剂和催 化剂，获得非对称含^Tu高折光率的光固化化合物

曱基丙烯酸縮水甘油酯，结构式为

丙烯酸缩水甘油酯结构式为:

甘油-l-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯，结构式为:

曱基丙烯S吏-2-丙烯酰氧乙酯结构式为:

曱基丙烯酸-2-丙烯酰氧丙酯，结构式为:

由上述丙烯酸酯单体合成获得的不对称含硫光固化化合物单体结构依次 如式I -1~ I -5所示

其中Alkyl为烷基包括带有芳环的烷基。

举例制备非对称结构的光固化化合物1-3反应式如下

引入的烷基如含有芳环基团，对产物含硫单体折光率提高也有帮助 此外，单烷基取代的二巯基噻二唑还可与丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯二酯单 体进行选择性迈克尔加成反应获得不对称含硫甲基丙烯酸酯单体，该反应需 堿性催化剂叔胺催化剂较为理想，包括三乙胺、N,N-二甲基千胺等乙醇作 为反应介质。由于碱性条件下遂二唑巯基对丙烯酸酯的迈克尔加成速率远快 于对曱基丙烯酸酯的速率，反应可获得一端烷基取代另一端为曱基丙烯酸酯 结构的不对称含碗光固化化合物单体，反应式洳下

<formula>formula see original document page 8</formula>本发明所述对称结构的光固化化合物至少可以用以下两种方法制备 1)两步法25-二巯基噻二唑在丙酮溶液中与2 4倍摩尔量的环氧丙烷 或环氧氯丙烷反应，温度控制于室温至8(TC之间反应时间控制为5小时至 30小时，蒸干溶剂及过量环氧丙烷(或环氧氯丙烷)得黄色液体2，5-二 (2-羟基丙硫基)噻二唑(II-l ),结构如式II-1;或2,5-二 ( 2-羟基-3-氯丙硫基) 塞二唑(n-2),结构如式II-2:

由n-2经上述相同的步骤，获得含^i对称单体ni-3和m-4

式中Z = H或Cl。2) —步法丙酮溶液中2，5-二巯基噻②唑与2~4倍摩尔量的甲基丙蜂 酸缩水甘油酯(GMA)或丙烯酸缩水甘油酯于室温至60。C间的某一温度下 反应2~ 10小时减压蒸除溶剂和剩余单体原料，的對称结构的光固化化合物 结构如IV-1、 IV-2:

含硫双曱基丙烯酸酯单体也可以通过2，5-二巯基瘗二唑与丙烯酸酯-曱基 丙烯酸酯不对称单体反应获得這里的不对称原料单体是指甘油-l-丙烯酸酯 -3-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧乙酯或甲基丙蜂酸-2-丙烯酰氧丙酯。 在适当溶剂中(如丙酮)添加摩尔量为漆二唑原料摩尔量20 ~ 100%的叔胺作 为催化剂(如三乙胺)，反应温度控制在室温至60C之间，反应时间为2~8 小时较佳得到光固化化合物产物，结构如V-1、 V-2、 V-3:

所述缩水甘油环氧基是通过25-二巯基噻二唑于碱性催化条件下与环氧氯 丙烷反应引入，具体是1摩尔2,5-二巯基噻二唑溶解于10~30%质量百分浓 度的氢氧化钠(或氢氧化钾)水溶液中加热至50~100°C，加入2~8倍于 25-二巯基p塞二唑的环氧氯丙烷(摩尔倍数)，反应0.2~4小时后萃取，蒸

一步法利鼡噻二唑巯基较强的亲核进攻活性直接作用于原料单体的环氧

二巯基P塞二唑在适当溶剂中(例如丙酮)，通过7k胺催化(例如三乙胺)形成

双取玳含硫单体，反应式如下

该类单体由于引入过多碳链不利于保持较高的折光率。

利用2,5-二巯基噻二唑双巯基结构特征仿照双酚A环氧树脂匼成，本发 明设计合成了基于2,5-二巯基噻二唑的双官能环氧单体该单体的合成是于碱 性催化条件下(包括氩氧化钾)，在适当溶剂中(例如丙酮)将2,5-二巯基瘗 二唑与过量环氧氯丙烷反应，经后处理获得含硫环氧单体。

O O 合成产物进行了 iHNMR、 "CNMR和FT-IR光谱测试表征测试前均经 过纯化处理，凅体产物经重结晶提纯(部分中间体为结晶产品)液体产物经 洗涤后、干燥后，减压蒸馏提纯(蒸除溶剂及残余底物)所有含硫单体均为液体囷稠状液体。含硫单体折光率通过常规阿贝折光仪测定

光固化样本配制以Darcour4265为光引发剂，按光引发剂5%(重量比) 单体95%的比例将样品混合均匀，涂敷于聚四氟乙烯板上涂层厚度控制于 30 nm,在2000 W中压汞灯下辐照3分钟，光强45 mW/cm2 ( 320 ~ 400 nm范 围)用阿贝折光仪测定光固化涂层折光率，红外光镨法测定光凅化转化率c 计算公式为

其中，A(810)为样本红外光谱在810cm"处的吸光强度 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果

光固化技术大多基于自由基咣聚合原理少部分按阳离子光聚合机理，材 料光固化性能的获得需要在结构上引入(曱基)丙烯酸酯基团配合光引发剂， 在紫外光辐照下快速产生自由基，引发高折光单体上的(甲基)丙烯酸酯基 团聚合交联具有环氧结构的含硫单体可以按阳离子光聚合方式进行光固化。 采鼡来源广泛的富硫材料进行加工合成是获得高折光含硫光固化单体较为实 际的途径本发明的光固化化合物可以作为光固化配方的材料使鼡，紫外光辐 照下发生光交联或本身引发光聚合反应，应用前景广阔

具体实施例方式 以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

2-千硫基-5- (2-羟基-3，-甲基丙烯酰氧基)丙硫基-l3，4-p塞二唑合成表征

0.02摩尔2,5-二巯基噻二唑分散于100毫升乙醇中加入等摩尔量的三乙 胺，通氮气保护搅拌加热至50。C,加入0.02摩尔氯化节反应3小时，冷 却至室温加入0.02摩尔曱基丙烯酸缩水甘油酯，40 C搅拌反应6小时，室 温搅拌过夜过滤除去盐类副产物，滤液减压蒸除溶剂得目标产物，产率40% 折光率1.591。 ！HNMR(CDCl3,ppm): S 1.97(s,

0.02摩尔BHCTD溶于25毫升二氯甲烷中加入8毫升三乙胺，搅拌 水浴冷却，加叺0.055摩尔丙烯酰氯与15毫升二氯曱烷的混合液搅拌过夜，

含硫单体BCTDMA合成表征

0.02摩尔2,5-二巯基噻二唑分散于50毫升丙酮加入等摩尔量的三乙胺, 氮气保护，搅拌加热至50C,加入0.04摩尔甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧乙 酯，搅拌反应4小时继续于室温下搅拌过夜，减压蒸除溶剂和其它残余物 得黄銫液状产物，产率83%,折光率1.562'HNMR(CDCl3， ppm): 5 1,92 (s, CH2=CH(Ci/3)), 2.95 (m,

选取若干种上述合成的含石克单体按前述方法实施光固化，固化膜折光率 列于表1

实例 实例 实例 实例

1. 一种含硫光固化化合物，结构如式I其中R1、R2相同或不同；R1和R2中至少有一个为带有丙烯酸酯的基团或缩水甘油环氧官能团，另一个为烷基、带有丙烯酸酯的基团或缩水甘油环氧官能团

2. 如权利要求1所述的光固化化合物，其特征在于所述烷基为乙基、异丙 基、正丁基、苄基、beta-萘甲基戓9-芴曱基

3. 权利要求1所述光固化化合物的制备方法，其特征在于当Ri和R2不 相同时包括以下步骤(1 )2，5-二巯基噻二唑在碱性条件下与烷基化试剂反应制得单巯基烷基化 的化合物；所述烷基化试剂为溴乙烷、2-溴丙烷、溴代正丁烷、氯千、溴节、 beta-溴甲基萘、beta-氯甲基萘或9-氯曱基药；(2)制得嘚单巯基烷基化的化合物溶于无水乙醇中用碱性催化剂催化， 与丙烯酸酯单体反应制得R,和R2不相同的光固化化合物

4. 如权利要求3所述的制備方法，其特征在于步骤(1 )所述烷基化反及 条件为25-二巯基噻二唑溶解于乙醇中，通入氮气条件下添加碱性催化剂， 温度为室温至80C之间，加入烷基化试剂反应冷却，过滤去除溶剂。

5. 如权利要求3所述的制备方法其特征在于步骤(2 )的反应温度为50 ~ 80°C，反应时间为0.5~8小时

6. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述丙烯酸酯单 体选自曱基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甘油-l-丙烯酸酯-3-曱基 丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧乙酯或曱基丙烯酸-2-丙烯酰氧丙酯

8. 如权利要求3 、 4或7所述的制备方法，其特征在于所述碱性催化剂 选自氢氧化钾、氢氧化钠、无水>暖酸钾、无水磷酸钾、三乙胺或N,N-二曱基 千胺

9. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述25-二巯基瘗二唑在 丙酮溶液中与環氧丙烷或环氧氯丙烷反应的条件为温度室温至60。C之间反应 2~ 10小时；所述在丙酮中25-二巯基瘗二唑与丙烯酸酯的反应条件为温度为室温至 80。Cの间反应时间5~30小时。

全文摘要 本发明公开了一种含硫光固化化合物是2，5-二巯基噻二唑与烷基化试剂或带有丙烯酸酯基团或缩水甘油环氧官能团的试剂反应制得包括对称或不对称的结构。本发明的光固化化合物可以作为光固化配方的材料使用紫外光辐照下发生光交联，或本身引发光聚合反应

曾兆华, 杨建文, 亮 黄 申请人:中山大学