专利名称：一种制致密透氧分离膜用陶瓷材料及其氧渗透膜分离器的制作方法技术领域：本发明涉及氧离子电子混合传导的致密氧渗透膜陶瓷材料及其氧分离器。
传统的氧气制备主要采用空气的低温分馏工艺，此外还有化学和电化学的制氧方法。但低温分馏工艺制氧只有在大规模生产(50-2000吨/天)时才具有规模效益，而化学和电化学制氧工艺的效率较低。
美国专利5108465报道了一种基于氧离子电子混合导体的氧渗透膜制氧工艺，此方法制氧效率高，且无规模限制，特别适用于小型工厂。同时，由于这种氧渗透膜制氧工艺的操作温度为中高温(700-1200℃)，还易于与某些涉氧工业过程联用而简化工艺、降低能耗。
氧渗透膜制氧装置的关键器件是氧渗透膜隔板，其所用材料的性能直接决定着氧分离器的好坏。
现已披露的高温氧渗透膜材料大致可分为两类一类为钙钛矿型复合金属氧化物，另一类为氧离子固体电解质-金属双相复合材料。如美国专利5,269,822披露的致密透氧膜材料La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-z即为氧缺位的钙钛矿型结构，其氧离子和电子可分别通过氧空位和电子空穴机制传导，而氧空位和电子空穴则是通过二价Ba离子取代La引入的；欧洲专利EP0399833A1披露的致密透氧膜材料则为氧离子固体电解质-贵金属双相复合材料，其中氧离子固体电解质为稳定化的氧化锆，贵金属为钯、铂等，其氧离子和电子分别通过固体电解质和金属相传导。上述双相复合氧半透膜材料由于需要采用贵金属，膜的成本较高；而以氧缺位钙钛矿型结构La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-z等材料为基础的透氧膜，虽然氧分离效率较高，目前在用Sr替代Ba制得的La1-xSrxCo1-yFeyO3-z氧分离膜中得到了最高的氧分离效率，但由于其力学性能和化学稳定性的原因，离实际应用还有较大距离。
欧洲专利EP0399833A1披露了对材料从工艺上进行改进来提高材料的综合性能，如制成非对称膜或制成金属陶瓷双相，以满足实际工作环境需要，但成本较高；美国专利5273628披露的Bi2O3掺杂氧化物氧分离材料工作温度低、氧渗透率也较高，但化学稳定性不高，同时它们的力学性能并没有得到有效解决；而据美国《电化学杂志》(J.Electrochem.Soc.，143，1736，1996)报道，一种新的混合离子导体透氧材料SrFe1.5-xCoxOz体系有良好的化学稳定性，但小梯度下其透氧效率并不高。因而，寻找新的综合性能优异的透氧分离材料仍然是当前氧渗透膜研究的重点工作。
对Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n＝1-3)体系的报道可见德国杂志《凝聚态物理B》(Z.Phys.B，Condenced Matter，68，421(1987))及日本《应用物理杂志》(Jpn.J.Appl.Phys.，27，L209(1988))；对Bi2Sr2(R1-xCex)2Cu2O10(R＝稀土元素)体系的报道可见英国《自然》杂志(Nature，342(1988)，890)；对(Pb2Cu)Sr2An-1CunO2n+4(A＝稀土，Ca)体系的报道可见英国《自然》杂志(Nature，336(1988)211)；而RBa2-xMxCu3-x’M′x’O6+δ(R＝稀土元素，M＝Sr，Ca，Mg，M′＝Fe、Co、Ni、Al、Ga、Zn等)体系可见美国《物理评论快报》(Phys.Rev.Lett.，58(1987)908)及《科学通报》(32，1987，412页)。对上述各种氧化物材料体系，已有的报道只注重于其低温超导性质的研究，目前还未见到将其用于氧分离材料的报道。
基于在氧渗透膜领域多年研究工作的积累，我们在高温超导氧化物体系中寻找并发现了上述各类氧化物材料具有特殊氧离子电子传导性质的层状结构，可将其用作氧渗透分离材料构造氧分离器及涉氧膜反应器。
本发明的目的是提供一类氧离子电子混合传导率高、综合性能优异的氧渗透膜金属氧化物陶瓷材料，并利用此类材料构造一种可从含有氧气的混合气体特别是空气中分离纯氧的高效中高温致密陶瓷渗透膜氧分离器。
本发明提出的可用于制备致密透氧分离膜的金属氧化物陶瓷材料，特征在于这类材料具有特殊氧离子电子传导特性的层状结构，即其晶胞结构中某些层可专一地传导氧离子，而另外一些层则专一地传导电子；这类材料包括1〕Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n＝1-3)体系，包括用Pb，Sb部分替代Bi，用Ba或稀土元素替代Sr，用稀土元素Y替代Ca，用过渡金属Fe、Co、Ni替代Cu；2〕Bi2Sr2(R1-xCex)2Cu2O10(R＝稀土元素；x＝0-0.3)体系；3〕(Pb2Cu)Sr2An-1CunO2n+4(A＝稀土、Ca；n＝1，2)体系；4〕RBa2-xMxCu3-x’M′x’O6+δ(R＝稀土元素；M＝Sr、Ca、Mg；M′＝Fe、Co、Ni、Al、Ga、Zn；_x＝0-0.5)和RBa2-xMxCu4-x’M′x’O8-δ(R＝稀土元素；M＝Sr、Ca、Mg；M′＝Fe、Co、Ni、Al、Ga、Zn；x＝0-0.5；δ为氧的非化学计量，取值范围为0-1)体系。
以上述金属氧化物材料制备致密陶瓷透氧膜，可利用现有一般制备陶瓷膜的方法，如固态化学反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶等湿化学法。其程序包括粉料制备、成型、烧成和后加工。
采用上述工艺制成的金属氧化物陶瓷粉料可根据实际使用的需要加工成平板状、管状等不同形状的致密的透氧隔离功能膜。例如，可采用挤出、单轴加压或浇铸方式制备平板状透氧膜，或采用挤出成型工艺制备管状或蜂窝状透氧膜；还可以在多孔支撑衬底上浇铸一层厚度较小的致密陶瓷透氧膜。挤出法或浇铸法所获得的陶瓷坯体还需经适当的热处理、排除包含的水份和有机添加剂，然后再高温烧结获得致密的陶瓷透氧膜材。利用致密透氧陶瓷膜可构成渗透膜氧分离器。
图1给出了平板状渗透膜氧分离器的装置示意图。
本发明致密陶瓷渗透膜氧分离器，包括由两个气室1、2中间加一个隔板3组成，特征在于所述隔板3由本发明提出的致密透氧陶瓷材料制备；该材料包括1)Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n＝1-3)体系，包括用Pb、Sb部分替代Bi，用Ba或稀土元素替代Sr，用稀土元素Y替代Ca，用过渡金属Fe、Co、Ni替代Cu；2)Bi2Sr2(R1-xCex)2Cu2O10(R＝稀土元素；x＝0-0.3)体系；3)(Pb2Cu)Sr2An-1CunO2n+4(A＝稀土、Ca；n＝1，2)体系；4)RBa2-xMxCu3-x’M′x’O6+δ(R＝稀土元素；M＝Sr、Ca、Mg；M′＝Fe、Co、Ni、Al、Ga、Zn；x＝0-0.5)和RBa2-xMxCu4-x’M′x’O8-δ(R＝稀土元素；M＝Sr、Ca、Mg；M′＝Fe、Co、Ni、Al、Ga、Zn；x＝0-0.5；δ为氧的非化学计量，取值范围为0-1)体系。
上述装置当作为氧分离器时，可在隔膜的一侧气室1中经进气口4引入压缩空气或其它含氧的混合气体，并经出气口5排出；在隔膜另一侧的气室2的出口6接真空泵抽空，以保证隔膜两侧存在一定的氧分压差，在氧分压差的驱动下氧从高氧分压端经致密的氧渗透材料制备的隔板渗透至低氧分压端，经真空泵出口引出而得到纯氧。
上述装置也可作为涉氧化学膜反应器，此时可在隔膜的一侧气室1中引入压缩空气或其它含氧的混合气体，在隔膜的另一侧气室2中引入还原性反应物质，由高氧分压端渗入的纯氧在催化剂的作用下可在膜表面与还原性反应物质反应，生成部分氧化产物用于化工反应原料。其工艺的一个重要特点是可实现氧分离器和部分氧化反应器的一体化。
由于上述本发明所列高温氧化物超导材料晶体结构中都有CuO2面存在，其CuO2面层具有很高的电子(或空穴)导电率，是电子(或空穴)传导的理想通道。其中一类含Bi、Pb等金属元素的氧化物超导体，其结构中Bi2O2层和PbO层允许氧离子通过氧空位或间隙氧机制实现扩散。还有一类氧化物超导体，其结构中含有的CuO链层，是氧离子扩散的有利通道。基于多年来对氧渗透材料的研究，我们认识到并提出这种单一晶胞内氧离子和电子(或空穴)沿不同层传导的复合金属氧化物可用作中温氧渗透材料。上述这些材料都具有特殊的氧离子电子传导特性的层状结构1)Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n＝1-3)体系该体系的晶胞含有CuO2层和Bi2O2层，可分别传导电子和氧离子，因而对氧气具有选择透过性能。该复合金属氧化物允许对其所含的金属离子进行替代以调整优化晶体结构和物性。例如，可以用Pb、Sb部分替代Bi，用Ba或稀土元素如La替代Sr，用稀土元素如Y替代Ca，用过渡金属如Fe、Co、Ni等替代Cu。2〕Bi2Sr2(R1-xCex)2Cu2O10(R＝稀土元素)体系与上述体系类似，该材料体系是由SrO-BiO-BiO-SrO和CuO2-(R，Ce)-O2-(R，Ce)-CuO2两层交替叠加构成的，其中的CuO2层和Bi2O2可分别传导电子和氧离子，因而对氧气具有选择透过性能。3〕(Pb2Cu)Sr2An-1CunO2n+4(A＝稀土、Ca)体系该体系所含的PbO-CuO-PbO和CuO2层可分别传导氧离子和电子，也应有氧渗透特性。4)RBa2-xMxCu3-x’M′x’O6+δ(R＝稀土元素；M＝Sr、Ca、Mg；M′＝Fe、Co、Ni、Al、Ga、Zn及Sn)和RBa2-xMxCu4-x’M′x’O8-δ(R＝稀土元素；M＝Sr、Ca、Mg；M′＝Fe、Co、Ni、Al、Ga、Zn及Sn)体系这些体系的晶胞中包含氧离子传导CuO链层和电子传导CuO2面层。通过恰当的替代还可以优化这些致密陶瓷透氧膜的力学和化学稳定性及氧分离效率。
利用上述这类材料的氧离子电子分层传导特性，可在晶胞水平上调控氧离子传导层和电子传导层的组成和排列方式，在改进膜材料的透氧性能的同时协调、优化力学和化学稳定性。我们将它们从众多的混合离子电子氧化物材料中优选出来，用做氧渗透分离膜材料以构造氧分离器，在中温区获得了较满意的结果。
与已有的氧渗透材料相比，我们找到的上述这类具有特殊氧离子电子传导性质的层状结构氧化物，具有以下优点首先，其层状晶胞结构特点使我们可在某一通道层中进行元素替代或掺杂，或通过插层增减某一通道的层数来协调优化材料的综合性能，如在YBCO体系中掺杂Sn元素可改善材料的力学性能；其二，其层状晶胞结构离子电子分流特点使我们可在某一通道层中进行元素替代或掺杂以改变这一通道的输运性质，如在Cu-O链层掺Co元素，改善了氧渗透性能；或通过插层增减某一通道的层数来协调离子和电子的电导，如增减电子导电层Cu-O面的层数改变电子电导；其三，实验表明Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n＝1-3)和RBa2-xMxCu3-x’M′x’O6+δ(R＝稀土元素；M＝Sr、Ca、Mg；M′＝Fe、Co、Ni、Al、Ga、Zn及Sn)体系是优良的中温区氧渗透分离材料，且Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n＝2)体系的氧渗透率在800℃、膜厚为1.4毫米时，可获得纯氧达4.0m3m-2day-1；最后，以上各种材料的制备条件温和，原料成本不高，有利于批量生产。
以下结合本发明的实施例。
实施例1制备Bi2Sr2CaCu2O8致密透氧膜及构造平板状渗透膜氧分离器
Bi2Sr2Can-1CunO2n+4材料体系的晶胞含有CuO2层和Bi2O2层，可分别传导电子和氧离子，因而对氧气具有选择透过性能。
Bi2Sr2CaCu2O8致密透氧膜制备过程如下按所需要的化学配比准确称量反应物氧化铋、氧化铜、碳酸锶和碳酸钙，充分混合并研磨，然后在800℃煅烧12-24小时。为确保固态反应进行完全，产物均匀，煅烧后获得的样品需重新研磨、混匀、压饼、再煅烧，必要时可反复进行多次，直至X光物相分析验证为纯相。将用上述方法制备的陶瓷粉料压成片状坯体，在空气中缓慢升温至820-870℃保温12-24小时，然后自然降温，即得到Bi2Sr2CaCu2O8致密透氧膜。
上述获得的Bi2Sr2CaCu2O8致密透氧膜样品首先须在室温下检验其致密性以确定其不含有连通气孔。然后采用如附图2所示的评价氧渗透材料透氧性能的测量装置测量其氧渗透性能。
图2为评价氧渗透材料透氧性能的测量装置示意图；图3为几种氧分离膜材料的透氧通量与温度的关系图。
将致密透氧膜样品11以玻璃密封环12固定在氧化铝管13上，然后在膜的上端通入来自空气瓶7的空气，在膜的下端通入来自氦气瓶8的高纯He，气体流量分别由两只D07-7A/ZM型质量流量计(MFC)9控制。利用炉子10将待测致密透氧膜样品11加热到玻璃密封环12的熔点温度以保证样品11和氧化铝管13良好封结，温度测量由热偶14完成。作为载气的高纯He将渗透过来的氧载带进气相色谱分析仪(GC)(或用氧传感器)15进行测量。
图2所示的评价氧渗透材料透氧性能的测量装置实际也就是一个渗透膜氧分离器，它具有两个气室中间加一个氧渗透膜隔板的特点，其隔板由本实施例制备的Bi2Sr2Can-1CunO2n+4致密透氧膜材料制成，隔板上部为高氧压气室，通大气环境，隔板下部是低氧压气室，通高纯He载气。
实验发现当在膜的一端引入空气，在膜的另一端可检测到大量的氧，且氮气的浓度低于检测范围5ppm，可见该致密膜对氧有极高的选择透过性能。对于膜厚为1.4毫米的Bi2Sr2CaCu2O8体系透氧膜，在800℃可获得纯氧达4.0m3m-2day-1，即5.5kgm-2day-1。图3中以“+”号表示的曲线反映了Bi2Sr2CaCu2O8体系致密透氧膜的氧渗透速率与温度的变化关系。由图可见，该致密陶瓷膜在700℃时仍有可观的氧渗透率。通过降低氧半透膜的厚度可以进一步提高氧的渗透分离效率。
对n＝1，3时的Bi2Sr2Can-1CunO2n+4体系，也获得了与上述n＝2时的Bi2Sr2CaCu2O8材料相当的氧渗透率。
Bi2Sr2(R1-xCex)2Cu2O10(R＝稀土元素)与上述Bi2Sr2Can-1CunO2n+4体系类似，该材料体系中也含有CuO2层和Bi2O2，可分别传导电子和氧离子，此体系对氧气也应该具有选择透过性能。
实施例2YBa2Cu3O6+x致密透氧膜的制备与测量YBa2Cu3O6+x材料体系的晶胞含有CuO2面层和CuO链层，可分别传导电子和氧离子，因而对氧气具有选择透过性能。
YBa2Cu3O6+x致密透氧膜制备过程如下按所需要的化学配比准确称量反应物氧化铜、氧化钇和碳酸钡，研成细粉、压制成饼，然后在900℃煅烧12-24小时。为确保固态反应进行完全，产物均匀，煅烧后的样品需重新粉碎、研磨、混匀、压饼、再煅烧，必要时可反复进行多次，直至X光物相分析验证为纯相。将用上述方法制备的陶瓷粉料压成片状坯体，在空气中缓慢升温至930℃保温12-24小时，然后自然降温，即获得YBa2Cu3O6+x致密透氧膜。
获得的样品首先在室温下检验以确定其不含有连通气孔，然后采用如图2所示的装置测量其氧渗透性能。在膜的一端引入空气，在膜的另一端可检测到大量的氧，但氮气的浓度低于检测范围5ppm，可见该致密膜对氧有极高的选择透过性能。膜厚为1.4毫米的透氧膜在800℃时可获得纯氧达0.5m3m-2day-1。
图3中用“Δ”表示的曲线给出了YBa2Cu3O6+x致密透氧膜的氧渗透速率与温度的变化关系。通过降低氧渗透膜的厚度和掺杂可以显著提高其氧的渗透分离效率。如附图3中用“o”表示的曲线是YBa2Cu3O6+x透氧膜材料掺杂Co元素后的氧渗透速率与温度的变化关系，其氧渗透比纯YBa2Cu3O6+x致密透氧膜有明显提高。在800℃时可获得纯氧达0.9m3m-2day-1。
由于(Pb2Cu)Sr2An-1CunO2n+4(A＝稀土、Ca)体系与YBa2Cu3O6+x体系一样都含有CuO链氧离子导电层和CuO2面电子导电层，不同的是此体系含有的CuO链层夹在两层PbO层之中，构成PbO-CuO-PbO复合层。由于PbO层也可以传导氧离子，我们有理由推断(Pb2Cu)Sr2An-1CunO2n+4(A＝稀土、Ca)材料体系也具有氧渗透功能。权利要求
1.一种可用于制备致密透氧分离膜的金属氧化物陶瓷材料，特征在于这类材料具有特殊氧离子电子传导特性的层状结构，即其晶胞结构中某些层可专一地传导氧离子，而另外一些层则专一地传导电子；这类材料包括1)、Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n＝1-3)体系，包括用Pb，Sb部分替代Bi，用Ba或稀土元素替代Sr，用稀土元素Y替代Ca，用过渡金属Fe、Co、Ni替代Cu；2)、Bi2Sr2(R1-xCex)2Cu2O10(R＝稀土元素；x＝0-0.3)体系；3)、(Pb2Cu)Sr2An-1CunO2n+4(A＝稀土、Ca；n＝1，2)体系；4)、RBa2-xMxCu3-x’M′x’O6+δ(R＝稀土元素；M＝Sr、Ca、Mg；M′＝Fe、Co、Ni、Al、Ga、Zn；_x＝0-0.5)和RBa2-xMxCu4-x’M′x’O8-δ(R＝稀土元素；M＝Sr、Ca、Mg；M′＝Fe、Co、Ni、Al、Ga、Zn；x＝0-0.5；δ为氧的非化学计量，取值范围为0-1)体系。
2.一种致密陶瓷渗透膜氧分离器，包括由两个气室中间加一个隔板组成，特征在于所述隔板由权利要求1提出的致密透氧陶瓷材料制备。全文摘要
本发明可用于制备致密透氧分离膜的金属氧化物陶瓷材料,特征在于其晶胞结构中某些层可专一地传导氧离子,而另外一些层则专一地传导电子;这类材料包括Bi文档编号B01D71/00GK1253849SQ9912442公开日2000年5月24日 申请日期1999年11月8日 优先权日1999年11月8日发明者陈初升, 刘卫, 谢松, 杨萍华, 朱长飞, 彭定坤 申请人:中国科学技术大学