1、关于质谱定性分析及谱图解析第一张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月质谱发展史1898 W. Wien 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910 J. J. Thompson 使用简单的电场-磁场组合装置, 获 得了抛物线族的质谱, 证明了20Ne, 22Ne两种同位素的存在。1918 A. J. Dempster 采用电子轰击技术使分子离子化。 1919 F. W. Aston 制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种 同位素的质子和中子在结合成原子核时, 具有特定的质量亏损 (并非整数值)。 1942 商品MS出现, 用于石油精炼和橡胶工业。第二张，PPT共一百零一页，创作于2022、2年6月质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱, 谱图与分子结构有关 质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。 特点第三张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月8.2 质谱基本原理 被分析的样品首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比(m/e)分开并按质荷比大小排列成谱图形式，根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。MS第四张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS第五张，PPT共一百零一3、页，创作于2022年6月MS8.2 质谱技术基本原理8.2.1 质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理如图8-2所示。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例（图8-3），将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。第六张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月图8-3 单聚焦质谱仪 第七张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS真空系统 通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率并连续地抽气。 2. 进样系统1）气体扩散2）直接进样3）气相色谱 第八张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 3. 电子源 电子轰击、化学电离、场致电离、高频火花电离、热电离、激光电离、表面电离 被分析的气体或蒸4、气首先进入仪器的离子源，转化为离子。 图8-5为常用的电子轰击离子源。 离子源的作用是将试样分子转化为正离子，并使正离子加速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝而进入质量分析器。 第九张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 电子由直热式阴极发射，在电离室(正极)和阴极(负极)之间施加直流电压，使电子得到加速而进入电离室中。当这些电子轰击电离室中的气体(或蒸气)中的原子或分子时，该原子或分子就失去电子成为正离子(分子离子)： 分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子(正离子)。 第十张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS4. 质量分析质5、量分析内主要为一电磁铁，自离子源发生的离子束在加速电极电场（800-8 000V）的作用下，使质量的正离于获得的速度，以直线方向n运动（图8-6）。 其动能为： （8-1）式中 z 为离子电荷数，U 加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量 m 有关。 第十一张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS当具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场(质量分析器)时，正离子在磁场力(洛仑兹力)的作用下，将改变运动方向(磁场不能改变离子的运动速度)作圆周运动。 设离子作圆周运动的轨道半径(近似为磁场曲率半径)为 R ，则运动离心力必然和磁场力相等，故 （8-2）式中 H6、 为磁场强度。 第十二张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS合并式(8-1)及（8-2），可得 （8-3）式(8-3)称为质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。 由此式可见，离子在磁场内运动半径R与m/z、H、V有关。因此只有在V及H一定的条件下，某些具有一定质荷比的正离子才能以运动半径为R的轨道到达检测器。第十三张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.2.3 质谱图的表示和解释方法 在质谱图中每个质谱峰表示一种质荷比 m/z 的离子，质谱峰的强度表示该种离子峰的多少，因此根据质谱峰出现的位置可以进行定性分析，根据质谱峰的强度可以进行定量分析。 对于有机化合物质谱，根据质7、谱峰的质荷比和相对强度可以进行结构分析。 图 8-8 空气的质谱图。 第十四张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS第十五张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 横坐标表示 m/z(实际上就是磁场强度)，由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，例如-CH3离子的质量数(m/z)是15，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。 质谱图的纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流强度。 第十六张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS离子流强度有两种不同的表示8、方法: （1）绝对强度 （2）相对强度 （1）绝对强度 绝对强度是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流的百分数(总离子流是100)。 第十七张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS（2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。 现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来。 第十八张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.3 离子的类型 当气体或蒸气分子(原子)进入离子源(例如电子袭击离子源)时，受9、到电子轰击而形成各种类型的离子。 以A、B、C、D四种原子组成的有机化合物分子为例，它在离子源中可能发生下列过程：ABCD + e- ABCD+ + 2e- 分子离子 （8-1）第十九张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 碎片离子 ABCD+ BCD + A+ CD + AB+ B + A+ 或 A + B+ AB + CD+ D + C+ 或 C + D+ 第二十张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS重排后裂分ABCD+ ADBC+ BC + AD+ 或 AD + BC+ 分子离子反应 ABCD+ + ABCD (ABCD) +2 BCD + ABCDA+第二十一张，P10、PT共一百零一页，创作于2022年6月MS因而在所得的质谱图中可出现下述一些质谱峰。（1）分子离子峰：反应式（8-1）形成的离子ABCD+称为分子离子或母离子。因为多数分子易于失去一个电子而带一个正电荷，所以分子离子的质荷比值就是它的相对分子质量。（2）同位素离子峰： 分子离子峰并不是质荷比最大的峰，在它的右边常常还有M+1和M+2等小峰，这些峰是由于许多元素具有同位素的缘故，称为同位素峰。 第二十二张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月例如氢有1H、2H，碳有12C、13C，氧有16O、17O、18O。由于各种元素的同位素在自然界中的丰度是一定的，它们的天然丰度如表8-2所示。因此同位11、素与分子离子峰的比值是一个常数。 从表8-2可见，S、C1、Br等元素的同位素丰度高，因此含S、C1、Br的化合物的分子离子或碎片离子，其强度较大，所以根据M+1和M+2两个峰的强度比就可以判断化合物中是否含有这些元素。第二十三张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月（3）碎片离子峰：产生分子离子只要十几电子伏特的能量，而电子轰击源常选用电子能量为5080eV，因而除产生分子离子外，尚有足够能量致使化学键断裂，形成带正、负电荷和中性的碎片，所以在质谱图上可以出现许多碎片离子峰。 碎片离子的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。第二十四张，PPT共一百零一页，创作12、于2022年6月MSm/z图8-9 甲基异丁基甲酮的质谱图 第二十五张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS（1）分子离子 第二十六张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS（2）碎片离子： m/z=85 第二十七张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS（2）碎片离子： m/z=43 第二十八张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS（2）碎片离子： m/z=57 第二十九张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS (3) 重排后裂解： m/z 58 第三十张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.4 质谱定性分析及图谱解析通过质谱图中分子离子峰和碎13、片离子峰的解析可提供许多有关分子结构的信息，因而定性能力强是质谱分析的重要特点。 第三十一张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.4.1 相对分子质量的测定 从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点，它比经典的相对分子质量测定方法(如冰点下降法，沸点上升法，渗透压力测定等)快而准确，且所需试样量少(一般0.1mg)。 第三十二张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 关键是分子离子峰的判断，因为在质谱中最高质荷比的离子峰不一定是分子离子峰，这是由于存在同位素和分子离子反应如式（8-4）所示等原因，可能出现M+1或M+2峰；另一方面，若分子离子不14、稳定，有时甚至不出现分子离子峰。 因此，在判断分子离子峰时可参考以下几个方面的规律和经验方法：第三十三张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS（1）分子离子稳定性的一般规律： 分子离子的稳定性与分子结构有关。碳数较多、碳链较长（也有例外）和有支链的分子，分裂几率较高，其分子离子的稳定性低；而具有 键的芳香族化合物和共轭烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。 分子离子稳定性的顺序为： 芳香环共轭烯烃脂环化合物直链的烷烃类硫醇酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。 第三十四张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS（2）分子离子峰质量数的规律（氮规则）：若有机化合物有偶数个N原子或不含N原子，15、则其分子离子的质量是偶数；含奇数个N原子，其质量数是奇数。质谱中最高质量峰不符合氮律就不是分子离子峰。（3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。分子离子不可能失去314、2737、2125个质量单位的碎片。若出现此情况则所认定的分子离子峰实际上是不正确的或者其相邻峰是杂质峰。第三十五张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS（4）M1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现；但M1峰却相当大。M+1峰是由于某些化合物的分子离子和中性分子在电离室内碰撞捕获一个H，这类化合物常常是醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸等。例如， +(中性分子)（游离基16、）第三十六张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月出现M-1峰较典型的化合物是醛类、醇类或含氮化合物，如：第三十七张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月20406080100m/z图 2-甲基-2-丁醇质谱图5010059557387例： 2-甲基-2-丁醇质谱图观察图中最高质量数峰为87，但它不应是分子离子峰。Why？m/z87峰是M-1峰m/z73峰是由分子离子峰脱甲基、m/z59是分子离子峰脱乙基而来。第三十八张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS（5）降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化：在不能确定分子离子峰时，可以逐渐降低电子流的能量；使分子离子的裂解减少。这时17、所有碎片离子峰的强度都会减小，但分子离子峰的相对强度会增加。仔细观察质荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即为分子离子峰。 第三十九张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 有机化合物的质谱分析，最常应用电子轰击源作离子源，但在应用这种离子源时，有的化合物仅出现很弱的，有时甚至不出现分子离子分子峰，这样就使质谱失去一个很重要的作用。为了得到分子离子峰，可以改用其它一些离子源，如场致电离源、化学电离源等。第四十张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月图8-11 3,3-二甲基戊烷的质谱图 在场致电离的质谱图上，分子离子峰很清楚，碎片峰则较弱，这对相对分子质量测定是很有利18、的，但缺乏分子结构信息。为了弥补这个缺点，可以使用复合离子源，例如电子轰击-场致电离复合源，电子轰击-化学电离复合源等。 第四十一张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.4.2 分子式的确定 各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其M+1/M和M+2/M的百分比都将不同。 若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（M+1，M+2）的相对强度，就能根据M+1/M和M+2/M的百分比确定分子式。为此，J. H. Beynon等计算了含碳、氢、氧的各种组合的质量和同位素丰度比。第四十二张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 例如，某化合物，根据其质谱图，已知其19、相对分子质量为150，由质谱测定，m/z150、151和152的强度比为M(150)=100%，M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%，试确定此化合物的分子式。 从M+2/M=0.9%可见，该化合物不含S，Br或C1。在Beynon的表中相对分子质量为150的分子式共29个，其中（M+2）/ M 的百分比为911的分子式有如下7个：第四十三张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 分子式 M+1 M+2 （1）C7H10N4 9.25 0.38 （2）C8H8NO2 9.23 0.78 （3）C8H10N2O 9.61 0.61 （4）C8H12N3 9.98 0.4520、 （5）C9H10O2 9.96 0.84 （6）C9H12NO 10.34 0.68 （7）C9H14N2 10.71 0.52第四十四张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 此化合物的相对分子质量是偶数，根据前述氮规则，可以排除上列第2、4、6三个式子，剩下四个分子式中，M+1与9.9最接近的是第5式（C9H10O2），这个式子的M+2也与0.9很接近，因此分子式应为C9H10O2。第四十五张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.4.3 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构 各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也呈21、现一定的规律。所以根据裂解后形成各种离子峰就可以鉴定物质的组成及结构。 同时应注意，同一种化合物在不同的质谱仪中就可能得到不同的质谱图。 第四十六张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 例如有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如图8-12所示，图中分子离子质荷比为100。因而这个化合物的相对分子质量M为100。 图8-12 一未知物的质谱图 第四十七张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS m/z=85: 脱落 -CH3（质量15） M/z=57: 脱落 -C=O（质量28） M/z=57: 的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的22、其余部分是比较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3) 3第四十八张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS这个断裂过程可以表示如下： 脱-CH3 断裂-CO 未知物 碎片离子 -C(CH3)3 因而这个未知酮的结构式很可能是CH3COC(CH3)3。为了确证这个结构式，还可以采用其它分析手段，例如红外光谱、核磁共振等进行验证。 第四十九张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 图中质荷比为41和39的两个质谱峰，则可认为是碎片离子进一步重排和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和断裂过程可表示如下： 第五十张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.5 质谱定量分析 23、质谱法进行定量分析时，应满足一些必要的条件，例如： （1）组分中至少有一个与其它组分有显著不同的峰； （2）各组分的裂解模型具有重现性； （3）组分的灵敏度具有一定的重现性(要求1)； （4）每种组分对峰的贡献具有线性加和性；有适当的供校正仪器用的标准物，等等。 第五十一张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS对于个组分的混合物： Im 在混合物的质谱图上于质量m处的峰高(离子流)；imn 组分n在质量m处的离子流，Pn 混合物中组分n的分压强。 第五十二张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS故以纯物质校正，imn，Pn测得未知混合物Im ，通过解上述多元一次联立方程组即可求24、出各组分的含量。 第五十三张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.6 气相色谱-质谱联用技术质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但进样要纯，才能发挥其特长，另一方面，进行定量分析又较复杂；气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差。因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短。 第五十四张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.7 质谱分析材料研究中的应用 质谱分析的主要应用之一是未知物的结构鉴定，它能提供未知物的相对分子质量、元素组成及其他有关结构信息。 第五十五张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月质谱解释一般步骤1、资料收集 在此之前，应尽25、可能多的收集待测物的资料和信息。2、分子离子峰的分析 （1）确定分子离子峰 即根据分子离子峰的出现与否 及其强度大小初步判断化合物的类型；根据分子 离子峰m/z值确定该化合物的分子量；根据分子 量的奇偶确定是否含氮。 （2）确定分子式 利用同位素峰的丰度比确定是否含 硫、氯、溴等元素，进而确定分子式 （3）根据分子式确定不饱和度第五十六张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月3、碎片离子区的分析 （1）找出明显的特征碎片丢失，参考有关经验表，推断结构 及裂解类型。 （2）找出有意义的离子（m/z），然后对照表，推测结构类型， 低质量碎片离子能更多地反映化合物类别。官能团离子m/z值官能团离26、子m/z值烷基15,29,43,57,71,85硫醇,硫化物33,47,61,75,89醛，酮29,43,57,71,85氯化烷基35,49,63,77,91胺30,44,58,72,86氰40,54,68,82,86醚，醇31,45,59,73,87烯基,环烷基27,41,55,69,83酸，酯45,59,73,87芳烃38,39,50-52,63-65,75-78常见化合物离子系列低质量碎片第五十七张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月（3）注意重要离子的奇偶数，提出裂解类型（4）利用高分辨质谱仪测定，确定重要碎片离子的质量 及元素组成。4、部分结构单元的确定 通过上述分析一般可以知27、道可能存在的一部分结构单 位、原子数、不饱和度5、假设结构 将分析所得的结构碎片和残留碎片，组成各种可能的 结构式，结合图谱和其他数据，排除不合理结构式。第五十八张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月136105775539某未知物的MS图某有机化合物经元素分析只含CHO三种元素，红外光谱3100-3700cm-1无吸收，MS如图，试推导其结构。第五十九张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月解：（1）分子离子峰136较强，说明该化合物结构稳定，可能含有芳环或具有共轭体系。（2）决定分子式 查贝农表，在分子量为136的各种可能元素组合式中，含有CHO三种元素的有四个式子： a：C9H28、12O(u4) b：C8H8O2(u6) c：C7H4O3(u6) d：C5H12O4(u0)第六十张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月（3）检查碎片离子峰、m/z39、51、77呈芳香环的特征峰，进一步肯定了芳 香环的存在。、m/z105为苯峰，结合质谱常见裂片离子表有苯甲酰基 结构（C6H5CO+）.（4）可能结构、根据以上分析提出部分结构单元为： CO (u=5)、上述结构单元确定可排除分子式中的C9H12O和C5H12O4（不饱和度不够）、C7H4O3（H原子数不够），所以唯一可能的分子式为C8H8O2，由此推出剩下的结构单元为OCH3或CH2OH.第六十一张，PPT共一百零一29、页，创作于2022年6月(5)确定结构式连接结构单元，可能的结构式为：ab因红外光谱中31003700cm-1无吸收，故被测组分中不含-OH基，因而结构为a。第六十二张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.7.1 质谱分析在材料反应单体和助剂分析中的应用8.7.1.1 合成材料的单体、中间体以及添加剂的分析 利用材料中未反应的单体、中间体以及添加助剂在高真空和加温的质谱电离室中会有部分程度的挥发的性质，可将它们从材料分离出来，并直接得到不同低分子量化合物的质谱图。 第六十三张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS例1 为确定某一未知物的结构，只得到如下一张质谱图，试确定该化30、合物的结构。 第六十四张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS解析过程如下：1）未知物分子的分子离子峰应为100，从分子离子断下来的最小碎片离子的质量数为15。2）由于峰很弱，所以化合物中没有C1、Br、S等元素存在。 3）M、M+1和M+2峰的相对强度无法精确测量，因此，除了估计未知物的分子不含氮或含偶数个氮原子以外，无法按通常的方法确定分子式。 第六十五张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS4）由于质谱图中大部分离子的质量数为奇数，联系相对分子质量为偶数这一事实，估计该未知物分子不含氮原子。如果确是这样，则82和54的2个碎片离子是奇电子碎片离子，并且后者只能是C3H2O31、或C4H6。 5）前5个从分子离子断下的较大碎片，它们的质量分别是15、17、18、45和46，如果未知物分子不含氮，则前3个碎片为CH3、HO和H2O。质量45的碎片为17和28组成，几乎可以肯定是HO+CO，即未知物含有羧基。 第六十六张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS6）低质量的碎片离子有29、39、41、54和55，因为未知物不合氮，故m/z = 39的碎片离子必定是C3H3+，并且m/z41的碎片离子很可能是C3H5+ 。 综上所述，未知物分子含有1个羧基和1个甲基，而分子的其余部分（质量数为100-45-15=40）只能是C2O或C3H4。显然，后者可能性更大。这样，32、未知物的分子式可推测为C5H8O2。 第六十七张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS7）该未知物的不饱和度为U=2，除了一个羧基外，还应有一个双键。 结合其他的化学知识推测，未知物很可能是不饱和酸，它的可能结构为： 因为质谱中没有 M-29+ 峰，因而可以否定（）式，而认为未知物的结构可能是()式或（）式。实际上只需再做一个核磁共振谱就可确定其具体结构。 第六十八张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS例2 图8-14为某进口阻燃原料的EI-MS的程序升温的总离子流图，从中可获悉有四种不同组分。由谱库检索和质谱碎裂机理分析鉴定它们分别是：抗氧剂（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚33、），润滑剂(软、硬脂肪酸)以及阻燃剂（十溴联苯醚）。 第六十九张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月图8-14 程序升温控制坩埚温度总离子流 第七十张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS图8-15为十溴联苯醚的分子离子簇峰，其同位素丰度恰好证明其含有10个溴原子的存在。 图8-15 十溴联苯醚分子离子的同位素分布 第七十一张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS图8-16 邻苯二甲酸二辛酯的FD-MS谱图 第七十二张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS例3 图8-16为高分子材料中邻苯二甲酸二辛酯增塑剂的FD-MS质谱图。图中390为第一强峰，而26l与其1434、8碎片峰可归结为以下两种离子： 第七十三张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS8.7.1.2 聚合物结构的表征 1. 低聚物的分析 高分子材料中常含有少量低聚物，低聚物的分子量较低，通常采用FD-MS或EI-MS方法来分析，同时还可以推测其合成路线。 第七十四张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 图8-17（a）和（b）分别为商品PET中低聚物的EI-MS和FD-MS。通过比较发现在FD-MS谱图上，出现576的峰，而在EI-MS谱图上却仅显示532、445以及219等峰。576与532相差44，相应为（CH2CH2O）基团。说明FD-MS谱图上主要的低聚物为聚对苯二甲酸35、乙二酯的三聚体。第七十五张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月图8-17 PET中低聚体的MS图 第七十六张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 2. 聚合物结构的鉴定 直接EI-MS是实验中常见的质谱方法。在聚合物的最终热解产物EI-MS图中，热解形成的分子离子峰往往与碎片离子峰混在一起，不易解释，但若采用70eV的EI谱与降低能量的13-18eV时的EI谱结合起来，对于聚合物的结构分析特别有利。 第七十七张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS例1 表8-3是聚苯乙烯600的EI-MS谱中的主要离子峰的数据表8-3 聚苯乙烯600的EI-MS谱中的主要离子峰的m/z36、系列 m/z系列A 162，266，370，474，578，682，786，890，994系列B 92，196，300，404，508，612 从表8-3的两个主要系列数据中可以看出系列A和系列B相邻二离子质量相差104，即为苯乙烯的结构式。重复单元的质量数为104，而A系列与B系列每对相关峰之间相差70质量单位，表明一个戊烯基的丢失。 第七十八张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS系列A的各峰可以认为是一个含有n个苯乙烯与一个丁烷的加成系列，即（n104）+58。而B系列的峰的形成是麦式重排的结果。 第七十九张，PPT共一百零一页，创作于2022年6月MS 例2某种聚氨酯的热解EI质谱如图所示。从图中可知：该质谱为亚甲基二苯

1、质谱不出峰的可能原因？答：1）进样系统与离子源没连接或有漏液2）六通阀漏液3）雾化气没开4）喷雾电压没有5）离子进入分析器的离子通道堵塞6）喷雾毛细管堵塞2、如何根据样品选择离子源？答：可根据分子量的大小、极性。APCI适合小分子，极性小的化合物；ESI适合分析的分子量范围较大、分子要求带有一定极性。一般先考虑用ESI分析，如果极性实在太小，才想到用APCI。3、等度还是梯度洗脱如何选择？答：其实只做一两个化合物，是等度洗脱好，速度快，但也并非越快越好，特别在分析生物样品时，考虑到基质效应，保留因子控制在2-3左右较好。梯度洗脱适合分析多个结构不同的物质，如化合物与代谢产物一同鉴定的时候，比如苷和苷元的一同测定。另外很多做合成化学的分析实验室用的也是一通用的梯度洗脱方法，一个方法搞定大部分样品。一般来说对于组成简单的样品可以采用等度洗脱，而对于那些复杂的样品分离通常需要进行梯度洗脱。4、气质和液质系统对比？答：除了采用的分离手段不同（气相和液相）外主要的区别在于真空系统和电离方式。气质的真空系统比较简单，只要一个小的机械泵和一个分子涡轮泵就可以了。液质的机械泵要比气质大，需要两个分子涡轮泵。气质的电离方式有电子电离(EI)和化学电离(CI)。液质的电离方式有电喷雾电离(ESI)、大气压化学电离(APCI)和大气压光电离(APPI)。5、APCI和ESI的不同点？答：1）离子产生的方式不同。APCI利用电晕放电离子化，气相离子化。ESI利用离子蒸发，液相离子化。2）能被分析的化合物类型不同。APCI适合弱极性，小分子化合物，且具有一定的挥发性；ESI 极性化合物和生物大分子。3）流速不同。ESI一般流速较小，约0.001到0.25 mL/min，APCI 相对较大，约0.2到2 mL/min。4）多电荷。APCI不能生成一系列多电荷离子，所以不适合分析大分子；ESI 能生成一系列多电荷离子，特别适用于蛋白，多肽类等生物分子。6、CID和CAD区别？答：CID，碰撞诱导解离。通常在真空接口处调节电压发生CID现象，一般是去除溶剂，如果电压增大，也会产生碎片离子。这是一级质谱的原理。CAD碰撞活化解离。做二级质谱时，选择的母离子进入Q2后，碰撞活化产生子离子，这个过程称为 CAD。以API3200谱仪为例，CID指的是Q0里面的诱导碰撞的气体，CAD指的是Q3里面的诱导碰撞气体。也就是说，在这里的CID&CAD都是指氮气。7、氮气发生器该使用吗？答：氮气发生器的工作原理是分离空气，电解膜的负极侧发生氧化反应，“吃掉”空气中的氧化性气体，在正极侧还原，空气流过电解池后就只剩下氮气和惰性气体。故国内发生器的纯度大多标有“相对含氧量”。氮气的纯度和空气流速、有效分解面的长度、电解电势的强弱都有关系。这种分离方法也决定了氮气的纯度不可能做的很高。加入电解质的作用就是提高水的导电率，使电化学反应能顺利进行。发生器对质谱的影响有一点常常被忽略，就是发生器内的开关电源工作时会对电网电压造成一定的干扰（压缩机的启动和停止也会）。8、串联质谱如何定量？答：串联质谱定量时,是以后面产生的碎片峰（子离子）定量。但是这一子离子是由母离子在碰撞室产生的特征性碎片，所以用MRM定量灵敏度会比用SIM定量好很多。建立方法的步骤是：用一定溶度的标准品溶液（1-10 ug/mL）调谐化合物的一级质谱条件，找到母离子的最佳质谱条件。然后对母离子进行打碎，优化碰撞能量，得到其特征性的子离子。最后利用该质谱条件和该母离子->子离子对进行定量。9、质量偏差怎么办？答：质谱的质量数偏了，说明你的仪器该校正了，一般3个月就要校一次机。一般每个厂家都会随机带有校正液。10、如何更换机械泵油？答：一般3个月到半年更换一次泵油，可同时停机对仪器进行一次清洗。更换泵油的时候，先开启振气阀5-10分钟，待将泵内沉淀振起后，关闭振气阀，同时关闭电源。打开泵下的泵油排放阀门，放掉旧油。如果泵油已经很脏，则可取少许新油清洗泵后放掉再注入新油。11、产生碰装室离子交互影响（Collision Cell Cross Talk）的原因及消除？答：多通道扫描（MRM）时，如果两个离子扫描通道的碎片离子一样（或类似如相差1-2分子量单位），前一个离子通道扫描结束后，碰装室里的离子来不及清除，影响下一个离子通道反应的定量（如果色谱分离完全则无此影响）。可能的消除方法：1）选择特异的子离子（特别是在用稳定同位素内标时）2）增加离子通道扫描反应之间的时间间隔（如100 ms→300 ms）3）可设置额外的“无用的离子扫描通道（dummy MRM）”12、排除色谱柱流失问题的最佳方法是什么？答：诊断色谱柱是否存在流失问题的方法是第一次在方法条件下安装色谱柱时，做一次空白色谱图，然后将最近的运行和空白运行色谱图对比。如果在空白运行中产生了很多峰，则色谱柱性能改变，这可能是由于载气中含有氧气，也可能是由于样品残留。如果有 GC-MS，则低极性色谱柱的典型流失离子（例如 DB/HP-1或5）质/荷比m/z 将为 207、73、281、355 等，大多数为环硅氧烷。13、谱图为什么只有溶剂峰？答：可能有以下原因1）进样针损坏2）载气流速太低3）样品浓度太低4）样品被柱或进样器衬套吸附14、质谱基线高是什么原因？答：质谱的基线其实跟液相的紫外检测器和荧光检测器一样，基线高的原因不外乎内部和外部的原因。1）选择的流动相在质谱的响应比较高，比如水相比较多的时候，噪音比较大些；还有如果盐含量比较大的时候，噪音更大些。2）检测器的灵敏度越高的时候，噪音应该越高。如果质谱的污染比较严重时，基线肯定比较高。比如离子阱检测器，用得久了，阱中的离子就会增多，一方面降低了质谱的灵敏度，另一方面增加了基线噪音。3）质谱的基线很多时候还跟你选择的离子宽度有关。比如作选择离子扫描的时候，基线就低些。作选择反应扫描的时候，离子宽度不要选得太宽，太宽噪音就高些。4）多级质谱一般做二级或三级质谱，基线噪音就低很多。

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本文目录一览：
1、质谱图怎么看
2、质谱图怎么分析其内容？
3、质谱法的原理&如何看质谱图？
质谱图怎么看一、质谱图的概念Mass spectrum
质谱图不同质荷比的离子经质量分析器分开后，到检测器被检测并记录下来，经计算机处理后以质谱图的形式表示出来。 在质谱图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，从左到右质荷比的值增大，对于带有单电荷的离子，横坐标表示的数值即为离子的质量；纵坐标表示离子流的强度，通常用相对强度来表示，即把最强的离子流强度定为100%，其它离子流的强度以其百分数表示，有时也以所有被记录离子的总离子流强度作为100%，各种离子以其所占的百分数来表示。编辑本段二、质谱中主要离子峰从有机化合物的质谱图中可以看到许多离子峰.这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构,并与仪器类型,实验条件有关.质谱中主要的离子峰有分子离子峰,碎片离子峰,同位素离子峰,重拍离子峰及亚稳离子峰等.正是这些离子峰给出了丰富的质朴信息,为质谱分析法提供依据.下面对这些离子峰进行简要介绍.(一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨ 在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环醚酯胺酸醇高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息.(二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧.(由于百度百科的编辑器功能不够完善,用于作为例子的化学式不是很方便打出来,望后来的读者完善).(三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素.质谱图怎么分析其内容？1、核对质谱图首先要核对质谱图是否合理，比如基峰，一张谱图只能有一个基峰，如果检测器调整的不合适或者样品浓度过大，则会有很多基峰。另外要观察同位素峰是否存在，有的同位素丰度的含量很低，则可以通过数据列表看是否有同位素峰。要注意，丰度值和m/z同样重要，它不仅体现了同位素丰度，同时也反映了碎裂的难易程度，离子结构的稳定程度，通常碎裂之后的越稳定的离子，丰度值越高。2、浏览谱图概貌从谱图概貌里首先要典型结构的特征峰。看高端、低端的特征峰，高端主要观察是否出现分子离子和中性丢失，而低端主要观察特征离子和不同的离子系列。其次依据氮规则，判断分子离子是否存在，有无分子离子质量数奇偶性、丰度分布。根据以上可初步判断是否含氮、而通过同位素峰值的特征可进一步初步判断是否还有某些元素。浏览谱图概貌主要是利用最基本的概念，做出初步的判断。3、确定分子量质谱解析首先要需要确定分子量，推导元素式并计算环加双键值（R＋DB值）。通过谱图信息，找到分子离子即可确定。如果找不到分子离子，则可通过改变电离方式等进一步查看，有了分子量之后推导元素式，随后即可计算R＋DB值。4、筛选候选化合物综合所有的结构信息，搭建可能的结构式，从不同的结构式中筛选，从而得到候选化合物5、排除与谱图不相符的结构分析筛选候选化合物重要离子来源，通过对照m/z和丰度与样品的谱图，从而排除与谱图不相符的结构。6、验证结果是否正确将NMR、IR等其他仪器分析、结构表征方式所获得的结果，进一步验证、核对、待测化合物质谱。关于谱图解析一般有两种情况，一种是已知化合物结构，查找样品里是否含有，可以在库里查找，相对简单；另一种是天然产物或者合成中的中间产物，结构完全未知，在库里不存在，这种就一定要验证，相对困难。质谱法的原理&如何看质谱图？原理：使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散——离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小；当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。质谱法还可以进行有效的定性分析，但对复杂有机化合物分析就无能为力了，而且在进行有机物定量分析时要经过一系列分离纯化操作，十分麻烦。而色谱法对有机化合物是一种有效的分离和分析方法，特别适合进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难，因此两者的有效结合将提供一个进行复杂化合物高效的定性定量分析的工具。质谱图的解析大致步骤如下：确认分子离子峰，并由其求得相对分子质量和分子式；计算不饱和度。找出主要的离子峰（一般指相对强度较大的离子峰），并记录这些离子峰的质荷比（m/z值）和相对强度。对质谱中分子离子峰或其他碎片离子峰丢失的中型碎片的分析也有助于图谱的解析。用MS-MS找出母离子和子离子，或用亚稳扫描技术找出亚稳离子，把这些离子的质荷比读到小数点后一位。配合元素分析、UV、IR、NMR和样品理化性质提出试样的结构式。最后将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各碎片离子是否符合。若没有矛盾，就可确定可能的结构式。已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确，这步工作可由计算机自动完成。对新化合物的结构，最终结论要用合成此化合物并做波谱分析的方法来确证拓展资料：质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。用质谱计作多离子检测，可用于定性分析，例如，在药理生物学研究中能以药物及其代谢产物在气相色谱图上的保留时间和相应质量碎片图为基础，确定药物和代谢产物的存在；也可用于定量分析，用被检化合物的稳定性同位素异构物作为内标，以取得更准确的结果。在无机化学和核化学方面，许多挥发性低的物质可采用高频火花源由质谱法测定。该电离方式需要一根纯样品电极。如果待测样品呈粉末状，可和镍粉混合压成电极。此法对合金、矿物、原子能和半导体等工艺中高纯物质的分析尤其有价值，有可能检测出含量为亿分之一的杂质。利用存在寿命较长的放射性同位素的衰变来确定物体存在的时间,在考古学和地理学上极有意义。例如,某种放射性矿物中有放射性铀及其衰变产物铅的存在，铀238和铀235的衰变速率是已知的，则由质谱测出铀和由于衰变产生的铅的同位素相对丰度，就可估计该轴矿物生成的年代。参考资料：质谱法 百度百科质谱图怎么看的介绍就聊到这里吧，感谢你花时间阅读本站内容，更多关于质谱图怎么看数据、质谱图怎么看的信息别忘了在本站进行查找喔。本文链接：http://www.lvyenjl.com/news/2038.html质谱图怎么看