淀粉指示剂在碘量法中指示滴定终点的原理61- 医院文秘网文库||||||||
& 淀粉指示剂在碘量法中指示滴定终点的原理淀粉指示剂在碘量法中指示滴定终点的原理61淀粉指示剂在碘量法中指示滴定终点的原理简介: 1、淀粉指示剂在直接碘法和碘量法中指示滴定终点的原理
前面那个是滴下去，滴定终点后，溶液变蓝色、后面那个是本来蓝色，终点时，I2被反应完，淀粉的蓝色效应消失。
碘量法是利用I2的氧化性 和I -的还原性 测定物质含量的氧化还原滴定法，所用指示剂为淀粉指示剂 。该法又分为两种：一种叫直接碘量法 ，也称为碘滴定法，终点颜色由无色 变为蓝色 ；另一种叫间接碘量法也称为硫代硫酸钠滴定 ，终点颜色由蓝1、淀粉指示剂在直接碘法和碘量法中指示滴定终点的原理前面那个是滴下去，滴定终点后，溶液变蓝色、后面那个是本来蓝色，终点时，I2被反应完，淀粉的蓝色效应消失。碘量法是利用I2的氧化性 和I -的还原性 测定物质含量的氧化还原滴定法，所用指示剂为淀粉指示剂 。该法又分为两种：一种叫直接碘量法 ，也称为碘滴定法，终点颜色由无色 变为蓝色 ；另一种叫间接碘量法也称为硫代硫酸钠滴定 ，终点颜色由蓝色 变为无色变蓝后震摇不会再变为无色，用回滴液一至两滴滴入，溶液变为无色，是为终点。2、为什么直接碘量法滴定时要先加淀粉指示剂，而间接碘量法要在滴定接近终点时再加入淀粉指示剂？间接碘量法在接近终点时加入指示剂使少量未反应碘和淀粉结合显色有利于终点的观察和滴定精度的提高。3、用碘量法滴定硫代硫酸钠时，淀粉指示剂为何在接近终点时加入? 过早加入有何影响？淀粉溶液作为指示剂与其他大部分指示剂不同，它不能过早加入试样中，这与淀粉特殊的结构以及淀粉变色反应的机理有关系。可溶性淀粉呈螺旋状结构，可以弱键结合游离碘，开始出现变色反应，随结合量的增加，颜色由红紫色变为蓝色，这就是淀粉遇碘变色的机理。间接碘量法在接近终点时加入淀粉指示剂使少量未反应碘和淀粉结合显色有利于终点的观察和滴定精度的提高。提前加淀粉指示剂的话，部分碘已经提前参与反应，淀粉变色将会提前，影响到滴定终点颜色的变化，对滴定终点的判断会产生误差。4、在用间接碘量法时，为什么在加入碘化钾后，再用硫代硫酸钠标液滴定，会是消耗了0毫升的标液啊？消耗0毫升标液？？我实在不愿相信这是真的。首先, 请加入淀粉指示剂；其次，请确认滴加了过量的碘化钾；最后，用硫代硫酸钠标液滴定至蓝色消失，读取消耗的标液体积即可。5、碘量法滴定：用硫代硫酸钠滴定时加淀粉指示剂多少毫升？如果是用1%的淀粉溶液只用1mL就可以了!如果是其他浓度,也基本在这个量上,因为它做指示剂,用量不用太多的!6、为什么用碘溶液滴定硫代硫酸钠时应预先加入淀粉指示剂而用硫代硫酸钠滴定碘溶液时必须在将近终点之前才加入淀粉指示剂主要是利用碘离子的还原作用与氧化性物质反应生成游离的碘,再用的还原剂硫代硫酸钠的标准用业滴定从而测出氧化性物质的含量.简单的说,也就是用已知准确浓度的硫代硫酸钠标准溶液滴定碘,用淀粉作指示剂,至溶液由蓝色变为无色时为滴定终点,根据消耗硫代硫酸钠的量可求出碘的量,近而求其浓度.淀粉指示剂的加入要在近终点时加入是因为若加入过早,淀粉会吸附较多的碘，消耗大量的碘,使滴定结果产生误差.7、硫代硫酸钠溶液被碘酸钾滴定至淡黄色，说明了什么？为什么在这时才加入淀粉指示剂？说明快达到滴定终点了之所以这时才加入淀粉，是因为淀粉会吸附大量滴定剂，从而使滴定终点延迟出现，对滴定实验结果产生较大误差。因而，这时加入淀粉可以减小误差，减少淀粉吸附。提高实验准确度8、用硫代硫酸钠滴定碘时，硫代硫酸钠用酸式滴定管还是碱式滴定管？ 硫代硫酸钠具有强还原性，应该用碱式滴定管酸式滴定管是用来装氧化性试剂的∵硫代硫酸钠不稳定，见光易分解∴应用棕色滴定管9、碘量法主要误差有哪些如何避免.1.碘量法误差的来源有哪些？应如何避免？ 2.为什么用I2溶液滴定Na2S2O3时应预先加入淀粉指示剂？而用Na2S2O3滴定I2溶液时，必须在临近终点之前才加入淀粉指示剂？ 3.要是Na2S2O3溶液的浓度比较稳定，应如何配置和保存？满意回答 ：1、碘量法的误差来源及避免见：http://hgxy.sdut.edu /fx/home/dzja/dzja4-9.doc2、用Na2S2O3滴定I2溶液时，要等滴至黄色很浅时再加淀粉，然后再滴至蓝色消失。过早加入淀粉，它与碘形成的蓝色络合物会吸留部分碘 ，往往会使终点提前且不明显。3、因为Na2S2O3 ? 5H2O中一般含有少量S, Na2S2O3 , Na2SO4, Na2S2O3 , NaCl等杂质，且Na2S2O3 易风化、潮解，因此不能直接配制标准溶液。Na2S2O3 溶液易受空气和微生物等作用而分解。配制Na2S2O3 用新煮沸并冷却的新蒸馏水并加少量Na2S2O3 (Na2S2O3 在pH=9～10之间最为稳定)放置几天后标定。∵当pH&4.6时即不稳定。它在中性、碱性溶液中较稳定。因此常用新煮沸的水(除去CO2，杀死细菌。)加少量Na2CO3，抑制细菌生长。溶液贮存于棕色瓶中放在暗处，以免光照分解。10、在操作无误的情况下,碘量法主要误差来源是碘量法误差来源主要有二个方面：1、碘的挥发措施防治措施如下：a、对于直接碘量法，配制碘标准溶液时，应将碘溶解在KI溶液中（碘单质会和碘离子发生络合反应）；对于间接碘量法，应加入过量KI，（一般比理论值大2~3倍）b、反应需在室温条件下进行。温度升高，不仅会增大碘的挥发损失，也会降低淀粉指示剂的灵敏度，并能加速Na2S2O3的分解。C、反应容器用碘量瓶，且应在加水封的情况下使氧化剂与碘反应。d、滴定时不必剧烈振摇。 2、碘被空气中氧氧化措施a、溶液酸度不宜太高。酸度越高，空气中氧气氧化碘的速率越大。 b、碘与氧化性物质反应的时间不宜过长。C、用Na2S2O3滴定碘的速度可适当快些。d、Cu2+、NO2-等对空气中O2氧化碘起催化作用，应设法避免。e、光对空气中的氧氧化碘亦有催化作用，故滴定时应避免长时间光照。11、什么是碘量法？听说误差很大，是吗？怎样避免？满意回答碘量法是氧化还原滴定法中，应用比较广泛的一种方法。这是因为电对I2-I-的标准电位既不高，也不低，碘可做为氧化剂而被中强的还原剂（如Sn2+，H2S）等所还原；碘离子也可做为还原剂而被中强的或强的氧化剂（如H2SO4,IO3-,Cr2O72-,MnO4-等）所氧化。化学实验上的误差是不可避免的，像这种应用的比较广泛的实验方法，精度并不要求很高，因此也说不上误差很大了追问
请问产生误差大概有哪些原因呢？回答
如果有误差，也是实验时操作所造成的，也就是偶然误差，系统误差还没有12、为什么直接碘量法滴定时要先加淀粉指示剂，而间接碘量法要在滴定接近终点时再加入淀粉指示剂？间接碘量法在接近终点时加入指示剂使少量未反应碘和淀粉结合显色有利于终点的观察和滴定精度的提高。13、为什么淀粉指示剂要在临近终点是才加入？指示剂加入过早对标定结果有何影响？淀粉指示剂用于指示溶液中游离的碘的含量，其颜色蓝色表明含有游离的碘。 应该要在溶液为淡黄色的时候加入，也就是说即将到反应终点时才加入淀粉，此时游离的碘已经大部分反应掉了。如果加早了，因为游离的碘的浓度比较高，和淀粉产生一些氧化还原反应以及其他的一些副反应，会使本来在溶液中的游离碘消耗掉一部分，导致结果明显偏低。而在接近终点时再加淀粉，此时碘浓度已经大大下降，发生的副反应可以忽略，这样滴定的结果才是准确的。 14、碘量法硫代硫酸钠溶液标定时，到终点后蓝色为什么不能全部消去向各位高手请教：碘量法测定水体中硫化物时，标定0.1M硫代硫酸钠时出现了与标准方法不相符合的现象，不知原因是什么。取1g碘化钾，加入50ml水、15ml0.1N重铬酸钾溶液5ml（1＋1）盐酸溶液，密封好于暗处静置5min，用待标定硫代硫酸钠溶液滴定至呈淡黄色，加入1ml1％淀粉溶液滴定至蓝色消失。在实际滴定时看不到淡黄色，只是以前的颜色变淡，加入淀粉后再滴定，只能滴定到浅蓝色。出现这种现象的原因是什么呢？
可能是淀粉指示剂加早了，一定要滴至黄色很浅时再加淀粉，然后再滴至蓝色消失。一定要耐心滴直到看到浅黄色的时候再加淀粉。过早加入淀粉，它与碘（I2）形成蓝色络合物会吸留部分碘（I2），往往会使终点提前且不明显（也就是你看到的浅蓝色）。回复本贴 回复主题 编辑 xx
管理开始时我也有过这样的怀疑，就尝试了一次晚些时候加淀粉，但是发现随着硫代硫酸钠的加入溶液颜色逐渐变浅，不过一直没有出现淡黄色，却逐渐变成了浅绿色。我现在怀疑那时三
价铬离子的颜色。你说呢？不太清楚，不敢妄自下结论。回复本贴 回复主题 编辑 xx 管理我标定采用下面的方法：硫代硫酸钠溶液C(Na2S203)=0.025mol/L称取6.2g硫代硫酸钠(Na2S203?5H20)溶于煮沸放冷的蒸馏水中，加入0.2g碳酸钠，用水稀释至1000mL。贮于棕色瓶中，使用前用重铬酸钾，C(1/6K2Cr207)=0.0250mol/L标准溶液标定，标定方法如下。
于250ml碘重瓶中，加入l00ml蒸馏水和1g碘化钾，加入10.00ml0.0250 mo1/L重铬酸钾标准溶液，5mL 2 mol/L(1/2 H2S04)，硫酸溶液，密塞，摇匀，于暗处静置5 min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1 ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪尽为止，记录用量。标定反应：K2Cr207+6KI+7H2S04=Cr2(S04)3+3I2+4K2S04+7H20(硫酸铬，绿色)I2+2Na2S203=2NaI+Na2S406(连四硫酸钠，无色)回复本贴 回复主题 编辑 xx 管理可以选择用碘酸钾来标定呀，我们实验室都是用这个的，最后的终点是由蓝色变成无色，终点很明显，又容易判断回复本贴 回复主题 编辑 xx 管理我同意楼上的 用碘酸钾好一些
再就是硫代硫酸钠容易过期一月内用完15、关于间接碘量法的操作步骤想用间接碘量法来测不饱和双键，即利用溴酸钾法和碘量法来测。具体的操作步骤大致如下：（1）取过量的溴标准溶液和一定量的盐酸反应一定时间（2）向其中加入一定量的碘化钾溶液，反应一段时间（3）先用硫代硫酸钠滴定至淡黄，之后加入淀粉试剂，滴至蓝色消失可是，我在实验中出了一些问题，使得这个现象一直不明显，（1）关于反应中的pH的问题，首先产生溴的反应，需要的酸性较强，但是后面与碘化钾反应，和用硫代硫酸钠滴定时却要求弱酸性的pH，查过资料如果酸性过强，碘易被氧化。可是我照着实验书上做，用淀粉指示剂时，不显蓝色，而显红色，不知这该如何解决？查过资料说，淀粉显红色，是由于酸性过强，淀粉变为糊精，与碘显红色。我想请教一下关于酸的具体用量和浓度要求，最好是微量滴定的用法。（2）关于碘的显色问题，据资料表明，碘的显色很灵敏，但是我做实验时，碘的显色不明显，因此要求先用硫代硫酸钠滴成淡黄色，这步做不好。我想了解一下，实际操作中，碘大约多少浓度时才能显色明显。（3）关于淀粉指示剂的问题，我新配的淀粉溶液，可是反应时显色成紫色，据字资料表明这是指示剂失效，但是我的淀粉溶液是新配得，不知道配置淀粉指示剂，是否有一些注意事项。医院文秘网文库《》包含各类专业文献、幼儿，小学，中学教育、外语学习资料、行业资料、应用写作文书、生活休闲娱乐、文学作品欣赏、淀粉指示剂在碘量法中指示滴定终点的原理61等内容。1、淀粉指示剂在直接碘法和碘量法中指示滴定终点的原理前面那个是滴下去,滴定终点后,溶液变蓝色、后面那个是本来蓝色,终点时,I2 被反应 完,淀粉的蓝色效应消失...基本原理碘量法是以碘作为氧化剂,或以碘化物(如碘化钾)作为还原剂进行 滴定的...稍后,溶液中有过量的碘,碘医|学教育网搜集 整理与淀粉结合显蓝色而指示终点...进行滴定时可用 1～2 滴淀粉溶液作指示剂 B 滴至...碘溶液 15.00mL 正好滴至终点, 该待测橙 汁中 ...(二)测定原理:C6H8O6+I2→C6H6O6+2H +2I (三)...6.2.4 VC 含量的测定[17~21]:用碘量法进行测量。 利用 I2 的氧化性,用淀粉作指示剂,采用 I2 作标准溶液进行直接滴定,其滴定 原理:抗坏血酸分子中的二...法中的淀粉溶液, 如用于碘量法中的淀粉溶液,本身...它能与氧化剂作用产生特殊的颜色,因而可 指示终点。...利用其氧化还原滴定原理 氧化还原滴定原理来测定其 ....碘量法课堂练习 一、选择题 溴量法 1.在间接碘量法中,加入淀粉指示剂的适宜时间是 A.滴定刚开始 C.滴定至近终点 B.反应接近 60% D.反应近 80% 2.为...3. 掌握碘量法测定铜的原理与方法 二、基本原理直接碘量法 ? O I 2 /I ... Na 2S2 O 3标准滴定溶液 使淀粉指示剂蓝色消失 终点) ( 在弱酸溶液中,Cu...的方法指示滴定终点 第二节 氧化还原指示剂一、自身...Cu2+ 2)原理: I- + 待测物 Cr2O72- = I2 ...注:间接碘量法中淀粉指示剂过早加入,强烈吸附I2, ...氧化还原滴定法的应用 一、碘量法 原理) 二、KMnO4法(原理) 一、碘量法*...碘量法中淀粉指示剂过早加入,强烈吸附 2, 造成终点拖后 应用与示例直接碘量法...间接碘量法一、方法原理在弱酸性溶液中,Cu2 可被...Na2S2O3 标准溶液滴定以淀粉为指示剂,间接测得铜的...灵敏度?;(5)间接法滴定时近终点加入。 ...相关文章正在查看您的位置： &
H2S碘量法的误差分析
摘　要：H2S碘量法分析时用球胆取气5～10L，通气时间为2～3min，整个分析从取样到结束一般为10min。正常情况下，分析出的变脱后H2S质量浓度基本在5．1mg／m^3左右，脱碳变换气中H2S质量浓度基本在4．2mg／m^3左右：
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& 误差及分析数据处理
误差及分析数据处理
K&MY cM = 106 logcMK&MY = 6
计算结果表明：当终点与计量点的 pH 值相差 0.2 单位时，要使终点误差在&0.1% 以内，（滴定分析要求），则 logCM K&MY 值必须大于或等于6，因此，通常将
logcMK&MY 3 6(14)
作为能准确滴定（误差在&0.1% 以内）的判别式。
在配位滴定中，cM（原始浓度） 约为 0.02000 mol/L，终点时cMep应为0.01000 mol/L，此时：
logK&MY 3 8(15)
例：为什么用EDTA溶液滴定Ca2+时，必须在 pH=10.0，而不能在 pH=5.0 的溶液中进行，但滴定Zn2+时，则可在 pH=5.0 时进行？
解：查教材表6-2可知： pH=5.0 时，paY(H)=6.45
pH=10.0 时，paY(H)=0.45
又知：log KZnY = 16.50log KZnY = 10.69
又知：log KZnY = 16.50log KZnY = 10.69
pH = 5.0 时， log K&ZnY =log KZnY -logaY(H) =16.50-6.45 = 10.05 & 8
log K&CaY = log KCaY-logaY(H) =10.69-6.45 = 4.24 & 8
pH=10.0 时， log K&ZnY =16.50-0.45 = 16.05 & 8
log K&CaY =10.69-0.45 = 10.24 & 8
由此可见： pH=5.0 时， EDTA溶液不能准确滴定Ca2+，但可准确滴定Zn2+；而当 pH=10.0 时， Ca2+、Zn2+都可用EDTA 准确滴定。
三. 配位滴定中溶液酸度的控制
（一）配位滴定所允许的最低pH 值和酸效应曲线
1. EDTA 的酸效应曲线的绘制
准确滴定的条件：logK&MY 3 8
当pH & 12时，存在酸效应时： log K&MY =log KMY -log aY(H)
log aY(H) = log KMY - log K&MY = log KMY &8
由教材表6-1可查得：log KMY对应的最低pH 值，即滴定各种金属离子时所允许的最小pH 值。
将log KMY对最低 pH 值作图所得曲线称为EDTA 的酸效应曲线或林邦曲线。
图4EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH 值
（1）某 Mn+ 能被滴定的最低 pH值（在未有副反应发生时）：
如：滴定 Fe3+pH 3 1.2
滴定 Zn2+pH 3 4
（2）某一pH值时，那些金属离子能被准确滴定，那些离子干扰？
（3）控制溶液的pH值，可选择滴定某些离子
例： Al3+、 Fe3+ 共存时，选择性滴定Fe3+ :
Fe3+：pH 3 1.2,控制 pH 1~3 即可（ Al3+3 4）
（4）调节pH值，连续滴定
例： Bi3+ 、 Zn2+、 Mg2+
pH：1-----4.2-----10
（二）溶液酸度的控制
反应过程中：H2Y2- + M2+ = MY2+ + 2H+
（用缓冲溶液控制溶液酸度）
HAc-NaAcpH: 3.4&5.5
NH3-NH4+pH:8&11
金属离子指示剂
一. 金属离子指示剂的作用原理
金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂：
A色B色（A色与B色不同）
化学计量点时：MIn + EDTA == M-EDTA + InK&MY& K&MY
例：以EDTA滴定Mg2+，用铬黑T（EBT）作指示剂时：
滴定开始前Mg2++ EBT == Mg-EBT（红）
滴定过程中Mg2++ EDTA == Mg-EDTA
计量点时EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT
根据酸效应曲线，滴定Mg2+适宜的pH 值为10（9.6~10），
但指示剂也有自身适宜的 pH 范围：
H2In-==HIn2-==In3-
pH & 6pH 8~11pH & 12
此指示剂适宜的pH范围应为 pH 8~11，在此 pH 范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定 Mg2+ 的酸度pH =10 符合。
二. 金属（离子）指示剂必须具备的条件
1. 在滴定 pH 范围内，MIn 与 In 的颜色有明显的区别；
2. K&MIn 要足够大
但：K&MIn & K&MY，要求K&MIY & 100 K&MIn （pT=3, 误差0.1%）
3. 应具有良好的选择性和一定的广泛性
4. 指示剂与 Mn+反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。
三. 金属指示剂的选择
金属指示剂的理论变色点
M + In == MIn
达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，log KMIn = pM
即：指示剂变色点时的pMep等于有色配合物 log KMIn的值。
金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响：
log KMIn& =pM(16)
pH -? log KMIn&- ? pM -
因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液 pH 不同而不同。
理论选择： pMep 与pMsp尽可能一致，在计量点附近的 pM 突跃范围内。
实际选择：（当前KMIn& 不齐全，多采用实验方法）
（1）终点颜色变化敏锐（2）结果准确度高（ET%小）
四. 金属离子指示剂在使用中存在的问题
（一）封闭现象
1. KMIn& 或KNIn& & K&MY
如：(1) 滴定 Ca2+、Mg2+用 EBT 时， Fe3+、Al3+ 、Cu2+等有封闭作用,
消除方法少量三乙醇胺掩蔽&&Fe3+、Al3+
KCN 掩蔽 &&Cu2+、Ni2+ 、Co2+
(2) 滴定Al3+时，用二甲酚橙指示剂，MIn & In 反应慢
采用反滴定法：
Al3+（pH=3.5 ）+ 过量 EDTA &加热煮沸（完全反应）&调 pH=5&6加二甲酚橙指示剂&用 Zn2+ 标液滴定
2. 僵化现象
SMIn&小或KMIn&略大于KMIY&，使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。
消除方法：加热或加入有机溶剂使SMIn-
例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到50~70℃，然后滴定。
3. 氧化变质现象
大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解
消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配成固体混合物）
五. 常用金属离子指示剂
（一）铬黑 T （EBT）
铬黑 T属于O, O& & 二羟基偶氮类染料，全名称为：
1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠
分子中的羟基 &OH 具有弱酸性，在水溶液中：
pK2=6.3pK3=11.6
H2In-===HIn2-===In3-
pH & 6pH 8~11pH & 12
因大部分的M-EDTA 为红色，适宜 pH 8~11 。
注意事项：
（1）固体稳定 &&常与NaCl 、KNO3等中性盐制成混合物（1:100）；
（2）水溶液不稳定，易聚合：
n H2In- == (H2In- ) n棕色（ pH & 6.5 时严重）
聚合后，不能与金属离子显色
消除方法：加入三乙醇胺减慢聚合速度
（3）碱性溶液中易被氧化退色
消除方法：加入盐酸羟胺等还原剂
（4）滴定Ca2+时，KCaIn 较小（ pH =10时，K Ca-EBT& =3.7），终点时颜色变化不敏锐 (K&CaY & K&MgY；KMg-EBT & & K&Ca-EBT& )
消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。
2. 钙指示剂（NN）
2-羟基-1（2-羟基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中：
pK3=9.26pK4=13.6
H2In2-===HIn3-===In4-
酒红兰酒红
pH & 8 pH 8~13pH & 13
使用 pH 范围：pH 8~13
注意事项：类同EBT（1）液体不稳定，使用固体
（2）氧化变质
（3）终点不敏锐
3. 二甲酚橙（XO） && 三苯甲基烷类
一般用其四钠盐，紫色结晶，易溶于水，水溶液可稳定几周（0.5% 2~3周）
适宜范围：pH & 6.3（酸性）
红紫色黄色（ pH & 6.3时呈红色）
应用： Bi3+、Th4+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sc2+等
提高配位滴定选择性的方法
一. 混合离子的分步准确滴定条件&& M与N（干扰离子）共存时
关键：减少KNY；消除 NIn 颜色干扰
基本条件：log cM KMY& 6TE ￡&0.1%
当有两种离子共存时，如M 与 N 共存时，则干扰情况与cM K&MY及cK&NY有关，两者相差多大才能准确滴定呢？
设：溶液中含有两种金属离子 M 和 N，浓度分别为cM、cN
若要求 TE% ￡ 1.0%：则 [M]ep￡cM/100，
此时（终点）若 (16)
即 NY 的浓度比终点时 [M] 还要小10倍，此时即可忽略 N 的干扰（在允许误差范围内）
又因为K&MY较大[MY]ep?cM /2[N] ?cN /2
然后根据M、N的螯合平衡，可推导出消除 N 不干扰滴定的条件：
或? log c?K &&5（当cM=cN时）（18）
因此，实现混合离子准确分步滴定的条件是：
①log cM?K&MY & 6
②log cM?K&MY- log cN?K&NY & 5
二. 消除干扰离子影响的措施
（一）当K&MY 及K&NY 相差较大时（cM=cN时，?logcK &&5）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　&&控制溶液适宜的酸度
由log K&MY -log aY(H)=8，或log cMK&MY -log aY(H)=6
求得：log aY(H)-------------最高酸度（最低pH 值）
再由log cNK&NY------------- 最低酸度（最高pH 值）
(同时考虑Ksp)
最后在两个pH 间选log K&MIn&? pMsp
（二）若log K&MY与 log K&NY接近时
　　　　　　　　　　　　　　　　　　&&利用掩蔽和解蔽作用（降低[N]）
1. 配位掩蔽法&&利用配位反应降低[N]
如：用 EDTA 滴定水中Ca2+、 Mg2+ 离子
加入三乙醇胺与Fe3+、Al3+（干扰离子）形成稳定配合物，消除的Fe3+、Al3+干扰（酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调节pH 到10~12）
2. 沉淀掩蔽法&&利用沉淀反应降低[N]
如： Ca2+、 Mg2+ 混合溶液中 Ca2+ 的测定
调节pH &12， Mg2+ ?Mg(OH)2ˉ, 再用EDTA ? Ca2+
3. 氧化还原掩蔽法&&利用氧化还原反应改变干扰离子价态的方法
4. 采用选择性的解蔽剂
（三）化学分离
生成沉淀或气体
（四）选用其它氨羧配位剂
配位滴定的标准溶液和滴定方式
一. 标准溶液的配制与标定
1. 乙二铵四乙酸钠的配制：先配制成近似浓度 EDTA 溶液
2.标定&&用基准物氧化锌（ZnO）
二. 配位滴定方式和应用
1. 直接滴定法 && ①K&MY& 8；②有适当指示剂；③速度快；④不沉淀、不水解。
例1：水的总硬度测定（水中Ca2+、Mg2+总量的测定）
例2：血清的钙测定
2. 反滴定法&&①反应速度慢；②指示剂封闭现象（或无合适的指示剂）
例：Al3+的测定。
3. 间接滴定法&&不能与EDTA螯合的金属或非金属离子
配位滴定自测题
1．配合物的绝对稳定常数与条件稳定常数有什么不同？二者之间有什么关系？对配位反应来说,影响稳定常数的主要因素有那些？
金属指示剂应具备什么条件？选择金属指示剂的依据是什么？
3．比较酸碱滴定和配位滴定的滴定曲线，说明它们的共性和特性，这两种反应的共同点是什么？
4．配位滴定的条件如何选择？主要从那些方面考虑？
5．在pH=9.0时，用0.1000 mol/L EDTA 标准溶液滴定50.00mL 0.1000 mol/L Cu2+溶液，当加入EDTA 标准溶液100.0mL 时：
（1）pCu =logK&CuY
（2）pCu =-pK&CuY
（3）log[Cu2+] =pK&CuY
以上三式均能成立吗？为什么？
6．若将等体积的0.200 mol/L EDTA和0.100 mol/L Mg(NO3)2混合,问在pH=9.0时，未配位的Mg2+的浓度为多少?
7．用配位滴定法测定Al3+、Zn2+、Mg2+混合溶液中Zn2+，其方法是：在pH=5.0时，利用控制溶液酸度排除Mg2+的干扰，利用加入NaF(设平衡时溶液中游离F-的浓度为0.10 mol?L-1)掩蔽Al3+，然后用EDTA标准溶液滴定Zn2+。试通过计算说明，在上述条件下,三种离子的条件稳定常数各为多大？并按LogK&MY大于或等于8作为定量配位时的标准来说明上述实验中选择滴定Zn2+的可能性。
8．称取含磷的试样0.1000g，处理成试液并把磷沉淀为MgNH4PO4，将沉淀过滤洗涤后，再溶解并调节溶液的pH=10.0，以铬黑T作指示剂，然后用0.01000 mol/L的EDTA标准溶液滴定溶液中的Mg2+，用去20.00mL，求试样中P和P2O5的含量。
氧化还原滴定法
1. 理解条件电极电位及其影响因素；
２. 掌握判断氧化还原反应进行程度的方法；
3. 掌握氧化还原滴定过程中E的计算及指示剂的选择；
4. 了解几种主要氧化还原滴定法的特点及应用。
氧化还原反应的特点
1. 反应机理比较复杂，常常伴有副反应发生；
2. 反应速度一般较慢
（有些氧化还原反应理论上能进行，但因反应速度慢，认为实际上没发生）
氧化还原平衡
一. 条件电位
1. Nernst 公式
氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：
氧化剂的还原反应Ox1 + ne ? Red1半反应Qx1/Red1
还原剂的氧化反应Red2 ? Ox2 + ne半反应Qx2/Red2
通常写成Ox2 + ne ? Red2
两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：
Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2
电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强
电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强
高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型
对一个可逆氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示：
E&电对的电极电位(V) ， E0&电对的标准电极电位， T&绝对温度(K)
a&物质的活度，R&气体常数，F&法拉第常数，n&电子转移数
将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数：
在25℃时得
对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：
*纯金属、固体的活度定为一
*稀溶液中溶剂的活度? 1
如：Cr2O72- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +7H2O
AgCl(s) + e ? Ag + Cl-
2. 标准电极电位
当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为零比较出来的电极电位即为标准电位
此时E = E0
3. 条件电极电位
（1）离子强度的影响
在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算
但在实际分析工作中，& I &常常
很大，影响往往不可忽略:
（2）溶液组成的影响
当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。
如：计算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响：
但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl-会发生如下反应：
若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得：
式中：g、a 在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以E0&表示，则：
标准电极电位E0 和条件电极电位E0&的关系与配位反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定常数K&的关系相似.
根据E0&值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的E0&时，可采用条件相近的E0& 值。
如：3 mol/L H2SO4 溶液中的 查不到，则可用
4 mol/L H2SO4 溶液中的 =1.15V 代替
若用 =1.33V，则误差更大。
若对于尚无E0& 的，则只有采用 E0 作近似计算。
二. 影响电极电位的因素
1. 沉淀的生成对 E0& 的影响
在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。
若氧化型生成难溶沉淀，E0& ˉ。
若还原型生成难溶沉淀，E0&- 。
例：在氧化还原（间接碘量）法测定Cu2+含量时，利用下列反应：
2Cu2+ + 4I- ? 2CuIˉ + I2
若仅从电对：Cu2++ e ? Cu+
I2+2e ? 2I-
Cu2+不能氧化 I-，
而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 CuI ?[Cu2+] ˉ，从而改变了电对的电极电位：
Cu+ + I- ? CuIˉKSP=1.1 &10-12
当 [I-]=1 mol/L时，则
2. 形成配合物对E0& 的影响
在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。
若氧化型生成稳定配合物，E0& ˉ。
若还原型生成稳定配合物，E0&- 。
例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe3+ 的存在对 Cu2+ 的测定有干扰：
Fe3+能氧化 I? I2, 影响 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的 F-(NH4HF2) 时，则
Fe3++3 F-? FeF3
当[F]=1 mol/L 时，将从教材附表中查得的b 值代入上式
而 （Fe2+几乎不与F-发生副反应）
从而：使 Fe3+ 失去了氧化 I-的能力，从而消除了其对Cu2+测定的干扰。
3. 溶液的酸度对的E0& 影响
[H+]及溶液的酸度影响氧化体系或还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。
例：H3AsO4 + 2H+ + 2e ?HAsO2 + H2O
E0As(Ⅲ)/As(Ⅴ)= 0.56 V
由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：
H3AsO4 ：Ka1=6.3&10-3，Ka2=1.0&10-7，Ka3=3.21&10-12，
HAsO2 ：Ka=6.0&10-10，
当pH & 2时，溶液中 H3AsO4、 HAsO2 为主要存在型体（其它可忽略）
当pH & 2时，必须考虑 H3AsO4 的离解：H2AsO4-、HAsO42- 等
只有当 pH &9. 2 时，才有必要考虑 HAsO2 的离解
当[H+]=1mol/L 时
当[H+]=10-8 mol/L 时 ，
因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H3AsO4 （间接碘量法）：
H3AsO4 + 2I- + 2H+?HAsO2 + I2+ 2H2O
在 pH ?8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I2（直接碘量法）:
HAsO2 + I2 + 2H2O ?HAsO42-+ 2H+ + 2I-
4. 离子强度的影响
一般较小，忽略作近似处理，若需
准确，可实际测得。
三. 氧化还原反应进行的次序
当溶液中同时含有几种还原剂（或氧化剂）时，若加入氧化剂（或还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或最强的氧化剂）作用。
即在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，
?E0& 值最大的电对间首先进行反应。
例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀H2SO4中用 Ce(SO4)2 标准溶液分步滴定 Fe3+及 VO2+ :
Ce4+ + e ? Ce3+
VO2+ +2H+ +e ? VO2+ + H2O
Fe3+ + e ?Fe2+
Fe2+首先被 Ce4+氧化， VO2+ 后被 Ce4+氧化。
四. 氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应进行的程度 ------反应的平衡常数K (K&) ---------有关电对的E0 (E0&) 求得
对反应：n1 Red2 + n2 Ox1?n2 Red1 + n1 Ox2
条件平衡常数 (24)
1. K&的计算
有关电对Ox1 + n1e?Red1
Ox2 + n2e?Red2
当反应达平衡时，（溶液中）两电对的E 相等，即
E1 = E2 = E计
等式两边同乘以n1n2，整理得：
此式适用于任何氧化还原反应平衡常数K (K&) 的计算。
由此式可知：K& 值直接由?E0&( 或?E0&）决定，一般地说：
?E0&-?K& -?反应越完全，
那么K&为多大，反应才能进行完全呢？
2.K& 为多大，反应完全（& 0.1% 允许误差范围内）
根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须
小于或等于原始浓度的0.1%：
cRed1= 99.9 % cOx1 ;cOx2 = 99.9 % cRed2
即：lg K&3 3(n1 +n2)(26)
对n1 = n2 =1型反应lg K&3 3(1+1) = 6
对n1 =1，n2 =2型反应lg K&3 3(2+1) = 9
3. ?E0&（?E0）多大，反应完全？
由1知： (27)
对n1 = n2 =1型反应：?E0&30.35 V
对n1 =1，n2 =2型反应：?E0&30.27 V
对n1 =1，n2 =3型反应：?E0&30.24 V
一般要求：?E0&30. 4 V
五. 氧化还原反应速度及其影响因素
（一）氧化还原反应进行的步骤
氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如 Cr2072-氧化Fe2+的反应式为：
Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+?2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O①
此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：
Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ?Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ)快②
Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ?Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ)慢③
Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ?Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ)快④
②、③、④相加才得到①总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。
（二）影响氧化还原反应速度的因素
1. 反应物的浓度（C）
一般地说：C 反- ?V-
例：在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+?2Cr3+ + 6 I- +7H2O
增大 [H+] 和 [I-] ，都可加快V
温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说：
T- ?V- ，通常每增高10℃，V 增大2&4倍。
例：在稀酸（H2SO4)溶液中
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2- +8H2O
室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V 加快，故滴定时通常将溶液加热到 75~85 ℃（T &85 ℃，H2C2O4分解）。但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法；如，I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。
催化剂加入可改变反应历程，从而加快V。
例：在酸性溶液中，用 Na2C2O4 标定 KMnO4 溶液的浓度时，
反应式为：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+? 2Mn2+ +10CO2- +8H2O
此反应较慢，若加入催化剂 && 适量的 Mn2+，V 加快。
其反应过程可能是：
氧化还原滴定
一. 氧化还原滴定曲线
曲线绘制方法：①实验测得数据（电位计）；
②从Nernst公式理论计算。
以Ce(SO4)2--------- Fe2+ (1mol/L H2SO4介质中)
0.1000mol/L20.00ml 0.1000mol/L
为例，讨论滴定过程中E 的计算方法。
滴定反应为：Ce4+ + Fe2+?Fe2+ + Ce3+
半反应为：Ce4+ +e ? Ce3+
Fe3+ + e ? Fe2+
（一）滴定过程中溶液的电极电位的变化
1. 滴定前溶液的组成为 0.1000 mol/L Fe2+溶液。
2. 滴定开始至化学计量点前
在化学计量点前，溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ 和 Ce4+ /Ce3+ 两个电对, 此时：
达平衡时，加入的 Ce4+ 几乎完全反应生成Ce3+，此时溶液中E 的计算利用电对Fe3+/ Fe2+计算E 值。
为简便计算，对于一般氧化还原反应（对称电对参与），可采用百分比代替浓度比：
当加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+标准溶液（ET:-0.1%）时
Fe3+： Fe2+：0.1%
3. 化学计量点时
化学计量点时， Ce4+和 Fe2+浓度都很小，且不易直接求得，但由反应式可知计量点时：
又此时达平衡时：
对于一般氧化还原反应：
n2Ox1 + n1Red2 ?n2Red1 + n1Ox2
4. 化学计量点后
此时 Ce(SO4)2 过量， Ce4+ 、Ce3+ 浓度均容易求得，而Fe2+不易求得，故此时按Ce4+ /Ce3+ 电对计算 E
当滴入 Ce4+溶液 20.02ml 时，即 Ce4+ 过量 0.1%时：
如此计算滴入不同百分数（或体积） Ce4+ 时溶液对应的E 值，以E 值对 Ce4+滴入的百分数作图即得滴定曲线。
（二）滴定曲线的
1. 滴定曲线突跃的长短?E0& - ?突跃-
当?E0&多大时，滴定曲线才有明显的突跃呢？一般地说：?E0& & 0.2V 时，才能有明显的突跃范围：
若?E0& 在 0.2&0.4 V之间，可采用电位法指示终点
若?E0& & 0.4 V，可采用指示剂(或电位法)指示终点
2.Esp 的位置&&选择指示剂
(对称电对，受n及E0&的影响)
当n1 = n2 时，化学计量点Esp 应在滴定突跃的中点；
若n11n2 时，则Esp 偏向电子转移数较多（n值大）的电对的一方。
例：在酸性溶液中，用 KMnO4 标液滴定 Fe2+，
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+? Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O
其突跃范围的E 值为 0.94~1.48V，突跃中点应为 1.21V，说明 Esp在突跃的上部 5/6 处，而不在突跃的中部。
在选择指示剂时，应注意 Esp 在滴定突跃中的位置。
二. 氧化还原滴定法指示剂
指示终点的方法&&指示剂法①氧化还原指示剂
②自身指示剂
③专属指示剂
（一）氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。
1. 作用原理
In（Ox）+ ne ? In（Red）
A色B色（A色与B色不同）
当溶液中E 变化时------CIn(Ox)/CIn(Red)发生变化------溶液颜色改变------指示终点到达
2. 指示剂变色的电位范围
当 时，指示剂呈中间色EIn = EIn0&(V)
当 时，指示剂呈氧化型颜色
当 时，指示剂呈还原型颜色
因此，指示剂的变色范围为： (29)
3. 选择依据
对于反应： n2Ox1 + n1Red2 ?n2Red1 + n1Ox2
当滴定进行到99.9% 时：
当滴定进行到计量点后100.1% 时：
因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值（即突跃范围）之间，即： (30)
利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。
4. 常用氧化还原指示剂
反应的n=2，变色电位范围： ~
即：0.82~ 0.88 (V)
当用 Ce4+ 标液滴定 Fe2+ 时，?E 突跃在 0.86 ~1.26 V之间，若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色范围与突跃范围重合很少，TE% 必很大，但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中进行，则：
突跃范围变为 0.79V ~1.26 V，此时 TE% 在误差范围要求之内。
（2）邻二氮菲&Fe(Ⅱ)分子式：C12H8N2
配位反应：Fe(C12H8N2)32+ - e?Fe(C12H8N2)33+
（还原型）深红色浅蓝色（氧化型）
E0& = 1.06 V(1mol/L H2SO4中)
实际变色在：1.12V 左右。
E0& 较高，适用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+,或用其它氧化剂作滴定剂时。
（二）自身指示剂
在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或被滴定物质）本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。
例：MnO4-Mn2+
紫红稀溶液无色
（三）专属指示剂
某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。
例：可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成蓝色配合物，反应很灵敏(I3-可小至10-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。
一. 方法概要
1. 原理：碘量法是利用的I2氧化性和 I-的还原性为基础的一种氧化还原方法.
基本半反应：I2 + 2e ? 2 I-
I2 的 S 小：20 ℃为 1.33&10-3mol/L
而I2 (水合) + I-?I3- (配位离子) K = 710
过量I-存在时半反应：I3- + 2e ? 3 I-
2. 滴定方式
（1）直接滴定法&&碘滴定法
I2 是较弱的氧化剂，凡是E0&( E0 ) & 的物质都可用标准溶液直接滴定：
S2-、S2O32-、SO32-、As2O3、Vc等
滴定条件：弱酸（HAc ，pH =5 ）弱碱（Na2CO3，pH =8）性溶液中进行。
若强酸中： 4I- + O2(空气中) + 4H+? 2I2 + H2O
若强碱中： 3I2 + 6OH-?IO3-+ 5I- + 3H2O
（2）间接碘量法&&滴定碘法
I-是中等强度的还原剂。主要用来测定: E0&( E0 ) &的氧化态物质：
CrO42-、Cr2O72-、H2O2、 KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3-、NO2-
例：Cr2O72- + 6I- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +3I2 +7H2O
I2 + 2 S2O32-? 2 I- + S4O62-
在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。
（此法也可用来测定还原性物质和能与 CrO42- 定量生成沉淀的离子）
间接碘量法的反应条件和滴定条件：
①酸度的影响&& I2 与Na2S2O3应在中性、弱酸性溶液中进行反应。
若在碱性溶液中：S2O32-+ 4I2 + 10 OH-? 2SO42-+ 8I- + 5H2O
3I2 + 6OH-?IO3-+ 5I- + 3H2O
若在酸性溶液中：S2O32-+ 2H+? 2SO2 + Sˉ+ H2O
4I- + O2 (空气中) + 4H+? 2I2 + H2O
②防止 I2 挥发
i ) 加入过量KI（比理论值大2~3倍）与 I2 生成I3-，减少 I2挥发；
ii ) 室温下进行；
iii) 滴定时不要剧烈摇动。
③防止I- 被氧化
i) 避免光照&&日光有催化作用；
ii) 析出 I2后不要放置过久（一般暗处5 ~ 7min ）；
iii) 滴定速度适当快。
3. 指示剂&&淀粉&&影响因素
（1）适用 pH : 2 ~ 9；
（2）直链淀粉；
（3）50% 乙醇存在时不变色；
（4）T -?灵敏度ˉ；
（5）间接法滴定时近终点加入。
二. Na2S2O3和 I2 标准溶液的配制与标定
1. Na2S2O3
重铬酸钾法
一. 方法概述
以重铬酸钾作滴定剂的氧化还原滴定法在碱性溶液中：
Cr2O72- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +7H2O（1mol/LHCl 中）
二. 方法特点
1. K2Cr2O7 容易提纯，可直接准确称量配制成标准溶液，不用标定
2. K2Cr2O7 标准溶液非常稳定，可长期保存；
3. 酸性溶液（1mol/L HCl）中： ，可用于稀溶液中滴定Fe2+。
氧化还原滴定法　自测题
1．判断一个氧化还原反应能否进行完全的依据是什么？是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原滴定中？为什么？
2．影响氧化还原反应速度的主要因素有那些？
3．条件电极电位和标准电极电位有什么不同？影响条件电极电位的外界因素有那些？
4．氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同点？
5．试比较酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们的共性和特性。
6．碘量法的主要误差来源有那些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度下进行？
7．在配制I2溶液时，加入KI的作用是什么？
8．用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液测定铜矿中的铜，欲从滴定管上直接读得Cu%,问称样应为多少克?
9．若0.500g铬铁矿样品，经Na2O2熔融后使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入3 mol/L H2SO410mL及50.00mL 0.1200 mol/L硫酸亚铁铵溶液处理，过量的Fe2+ 需15.05ml K2Cr2O7(1mL K2Cr2O7相当于0.006000gFe)溶液氧化，求试样中铬的质量分数为多少？若以Cr2O3表示，又为多少?
10．准确称取铁矿石样品0.5000g，用酸溶解后滴加SnCl2使铁还原为Fe2+，反应完全后再快速加入少量HgCl2以破坏过量SnCl2然后用24.50mL KMnO4标准溶液滴定。已知1mL KMnO4相当于0.O4&2H2O。问：
矿样中含Fe及Fe2O3的质量分数各为多少?
用此KMnO4标准溶液滴定5.000g双氧水(含H2O23.00%)，需用KMnO4标准溶液多少毫升？放出氧的质量为多少克?
沉淀滴定法
基本要点：
1. 了解摩尔法的原理及滴定条件；
2. 了解佛尔哈德法的原理及滴定条件。
3. 了解法扬斯法的原理及滴定条件
沉淀滴定法 概述
沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法必须满足的条件：
1. S 小，且能定量完成；
2. 反应速度大；
3. 有适当指示剂指示终点；
4. 吸附现象不影响终点观察。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法&&银量法
沉淀反应：Ag+ +X-? AgX&
Ag+ + SCN-? AgSCN &
应用：Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-以及能定量地产生这些离子的有机化合物。
银量法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。
一. 莫尔法&&K2CrO4指示剂
（一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例
终点前：Ag++Cl- ?AgClˉ(白色)Ksp=1.8&10-10
终点时：2Ag++CrO42- ?Ag2CrO4 ˉ（砖红色）Ksp=2.0&10-12
沉淀的溶解度S：SAgCl
1.34 &10-5mol/L & 1.26 &10-4 mol/L
计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：
[CrO42-]过大 ------终点提前------结果偏低（-TE%）
[CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高（+TE%）
（二）指示剂用量（ CrO42-浓度）
理论计算：在计量点时，溶液中 Ag+ 物质的量应等于 Cl- 物质的量
(2)、(3)代入(1)得： (4)
若计量点时溶液的体积为100ml，实验证明，在100ml 溶液中，当能觉察到明显的砖红色 Ag2CrO4 ˉ出现时，需用去 AgNO3 物质的量为 2.5 &10-6mol ，即:
实际滴定中：因为K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9 &10-2 mol/L 加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用 K2CrO4 浓度为 2.6 &10-3 mol/L ~ 5.6 &10-3 mol/L 范围比较理想。（计算可知此时引起的误差 TE & &0.1%）
在实验中：50 ~ 100ml 溶液中加入5% K2CrO4 1ml。
（三）滴定条件
1. 溶液的酸度
通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10（中性或弱碱性），
若酸度高，则：
Ag2CrO4 + H+?2Ag+ + HCrO4-Ka2=3.2 &10-7
2HCrO4-?Cr2O72- + H2OK = 98
若碱性太强：2Ag+ + 2OH-? 2AgOH &
当溶液中有少量 NH3 存在时，则应控制在 pH =6.5~7：
NH3+ + OH-? NH3 + H2O
2. 沉淀的吸附现象
（1）先生成的AgCl&易吸附Cl- 使溶液中[Cl-]&，终点提前，
滴定时必须剧烈摇动。AgBr &吸附更强。
（2）宜 Ag+ ? Cl-，不宜 Cl-? Ag+ （ Ag2CrO4 ?CrO42- 慢）
3. 干扰离子的影响
①能与Ag+生成沉淀的阴离子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）
②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子（Pb2+、Ba2+）
③在弱碱性条件下易水解的离子（Al3+、Fe3+、Bi3+）
④大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+）
都可能干扰测定，应预先分离。
哈德法&&铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2] 指示剂
（一）原理：
SCN- + Ag+?AgSCN &（白色）Ksp=1.0 &10-12
终点时：SCN- + Fe3+ ?FeSCN 2+（红色）K稳 =138
终点出现早晚与 [Fe3+] 大小有关。
（二）指示剂用量
理论计算：
在化学计量点时 （5）
(2)、(3)代入(1)： （8）
实验证明，在100ml 溶液中，含 6.4 &10-7mol FeSCN2+时，可观察到明显红色，则
[Ag+] = [SCN-]+6.4&10-6
解得：[SCN-]= 1.5&10-7 mol/L
解得：[Fe3+] = 0.31 mol/L
实际滴定中：因为 Fe3+溶液呈黄色，当 [Fe3+] 为0.31 mol/L 时溶液呈深橙黄色，严重影响终点观察，实际采用
[Fe3+] ：0.015 mol/L ~ 0.03 mol/L（此时引起的误差 TE & &0.1%）
（二)滴定条件
1. 溶液的酸度&&在硝酸的酸性条件下进行
2. 直接滴定法测定 Ag+时，AgSCN ˉ吸附Ag+，近终点时剧烈摇动
3. 返滴定法测定Cl-时：
Cl- + Ag+ (过量)?AgCl ˉSAgCl =1.35 &10-5mol/L大
Ag+ (剩余) + SCN-? AgSCNˉSAgSCN =1.0 &10-6mol/L小
终点时：SCN- + Fe+? FeSCN2+（红）发生转化作用：
AgCl ˉ+ SCN-? AgSCN ˉ + Cl-
致使[SCN-] ˉ，已生成的 FeSCN2+ 离解，红色消失，多消耗 SCN-，造成较大误差，常采取预防措施：
(1) 加入有机溶剂硝基苯 (有毒)、1，2&二氯乙烷、甘油等, 用力摇动，使AgCl ˉ表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；
(2) 近终点时，防止剧烈摇动；
(3) 加入 AgNO3先生成AgCl ˉ后，先加热至沸使AgCl 凝聚。
4.干扰物质
强氧化剂及铜盐、Hg 盐等，应预先分离或掩蔽。
三. 法扬斯法&&吸附指示剂
（一）原理：
吸附指示剂大多是有机酸------当被沉淀表面吸附后------结构发生变化------颜色发生变化
例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂：
HFIn? H+ + FIn-(黄绿色)
计量点前：Ag++Cl- ?AgClˉ(白色)
AgCl + Cl- ?AgCl ? Cl-吸附构晶离子
计量点后&终点时： AgCl + Ag+ ?AgCl& Ag+ （Ag+过量）
AgCl& Ag++FIn-?AgCl ?Ag ? FIn
黄绿色粉红色
（二）滴定条件
1. 加入胶体保护剂&& 糊精或淀粉
2. 酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行
HFIn 分子不易被吸附， FIn- 阴离子存在与Ka 有关.
Ka- ?允许酸度越高(pH 值ˉ )
如：曙红Ka 较大， pH 3 2 以上使用；
而荧光黄Ka 较小， pH 3 7 以上使用。
但：最高 pH & 10。
3. 避光&& AgX 易感光变灰，影响终点观察。
4. 沉淀对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力
胶体吸附能力次序（对指示剂及 X-）：
I- & 二甲基二碘荧光黄 & Br - & 曙红 & Cl- & 荧光黄或二氯荧光黄
银量法标准溶液的配制和应用示例
一. AgNO3标准溶液的配制与标定
1. 可用基准物直接配制；
2.可先配制成近似浓度再用基准物 NaCl 标定。
二. NH4SCN标准溶液的配制与标定
先配制成近似浓度再用佛尔哈德法（ AgNO3标液）比较（标定）。
沉淀滴定法自测题
1．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl- 的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
2．以AgNO3滴定Cl-为例，简单说明沉淀滴定法中用法扬斯法确定计量点的原理（以荧光黄作指示剂）。
3．用银量法测定下列试样：（1）BaCl2，（2）KCl，（3）FeCl3，（4）KSCN，（5）NH4Cl，（6）NaCl +Na2SO4，（7）NaBr，各应选用何种方法确定终点较为合适？为什么？
4．称取纯的KIOx试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000 mol/L的AgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。
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