《物理化学》复习提纲_百度文库
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《物理化学》复习提纲|简​要​介​绍​资​料​的​主​要​内​容​,​以​获​得​更​多​的​关​注
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高浓度情况下,电极电位法测量离子浓度的误差较大.为提高检测准确度,如何计算活度系数?做好活度与浓度的转换?仪器采购指南：&&&&关 键 词：&&&&&
1# &&&回复于： 1:05:00
2# &&&回复于： 10:17:00
怎样查?能否详细说一下?谢谢!
3# &&&回复于： 15:52:00
查表，很简单撒，表的下方应该有如何查的方法。
4# &&&回复于： 19:04:00
什麽&表&啊?谢谢.
5# &&&回复于： 9:46:45
用德拜休克尔公式计算活度，校正差值。物理化学模拟试题及答案(3)_百度文库
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物理化学模拟试题及答案(3)|物​理​化​学​模​拟​试​卷​答​案​,​考​试​时​有​很​多​都​是​上​面​的​原​题​。​。​。
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你可能喜欢用能斯特方程计算锂电池的电位，锂离子的活度怎么算？ - 电化学 - 小木虫 - 学术 科研 第一站
&& 查看话题
用能斯特方程计算锂电池的电位，锂离子的活度怎么算？
以LiFePO4 为例子
E=E0-RT/zf*ln（aLi-ion*aFePO4/aLiFePO4）
其中FePO4和LiFePO4是固体，活度是1，方程就变成
E=E0-RT/zf*ln(aLi-ion)
请问锂离子的活度是怎么算的呢？之前听说锂离子的活度就是锂离子的浓度，如果真是这样的话，又是为什么呢？
活度基本和浓度成正比。另外锂电池里无需考虑这点，因为正负极锂离子浓度项会抵消 赞成楼上的。 : Originally posted by yymit at
活度基本和浓度成正比。另外锂电池里无需考虑这点，因为正负极锂离子浓度项会抵消 如果锂离子电池里不需要考虑ln这一项的话，温度可以影响电位又是怎样体现的呢？ E0也受温度影响，这叫thermogalvanic effect : Originally posted by yymit at
E0也受温度影响，这叫thermogalvanic effect 多谢~
var cpro_id = 'u1216994';
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E-mail： & QQ：8835100第五篇 电化学
&&&& 1791L.Galvani()179918031833
192030,1958Appolo()2070
&&&&&&&&&&&&&&&&
&&& (electrolyte solution)
& &2．离子电迁移率（淌度）
z-e (z+z- )d/ d l r+&
&&&&&&& r+&& &&&& r-&&&
(d/dl) (d/dl)r+&
(ddl)1V m-1(eletric mobility of ion)U+ U-
&&&&& U+ & & U-
&&& m2 ·s-1· V-1
&& r+U+&& &&&& r-U- &&
9—1298.15K
91&&& 298.15K
&B(qB)(q)B(transport number of the ion B) tB
tB =&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
B NB BZB()ddl)1V· m-1AsB&
& qB& = |zB| e NB UBAs&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
B& tB =&&&&&&&&&&&&&&
q& = ze N UAs&&&& & q& = |z| e N UAs
&&&&& t+ =
& &t+t-= 1&&&& &t+ / t-U+/U-&& &&&(97)
92&&& 298.15K
CaCl2Ca2ClNa2SO4SONa&&&&&
LiClNaClKClULi+UNa+UK+Li+ULi+?()
OH-的迁移机理与H3O+相似，如下式所示：
（4）混合电解质中某种离子的迁移数大小影响因素
主要与三个因素有关：离子迁移速率（淌度）、带电量和浓度。速率快，单位时间内搬运次数多，带电菏多，一次搬运电量多，浓度大，参加搬运的粒子多。
& PtHCl415e
图9—1 通电前后电极区物质的量的变化&&&&&&&&&&&&&
n = n () + n&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&& &&&
2Hittorf()
& nnn ()n (
nnn ()n ()
n ()nnn ()
91& HittorfAgNO30.00739g/g()0.078gAg(s)0.236g AgNO3
23.14g t (Ag+) t (NO3-)
Ag(s) - e-
Ag+& ,Ag(s)Ag+ [Mr (Ag)=107.9g mol-1
&&&&& n (= 0.078/107.9 = 7.22910-4 mol
&& Ag+ [Mr (AgNO3)=169.9g
&&&&&&& n (= 0.073923.41/169.9 = 1.00710-3 mol
n (= 0.236/169.9 = 1.38910-3 mol
&& n ()n (n (n
1.00710-31.38910-30.38210-33 mol
& &&&&&t (Ag+)
=| n ()| / n= .40910-4/7.22910-40.47
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&
R&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&& R)l(m)As(m2)(m),——(conductance)G
&& &&G&& &&&&&&&&&G
siemeics()S1
&2．电导率（κ）
&&&&&& &&&&&& G&&&&&&&&&
As 1m2 l1m (1m3)
&&&&&&& z+eN+U++z-eN-U-&&&&&&&
&& (GB31028-82)
&&&&&&&&&&&
j / E&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
j(A m-2) E(V m-1)
93(HClKOH)(HAC)
HAc& HAcH+AC&
(molar conductivity)
&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&(917)
mol· m-3 ,
·S m-1 S m2 mol-1
&& Cmol· dm-3& &&&
1 imol1mol NaCl1mol Na2SO4
NaCl , CuSO4 , AlCl3,
(NaCl(CuSO4 ), (AlCl3)&
&&2．摩尔电导率与浓度的关系&
=&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
Kohlrausch
&&& Kohlrausch
Kohlrausch1-1&& &=& + &&&&&&&&&&&&&&&
v++v& Na2SO4
Na2SO42NaSO
Na2SO4Na(SO
Kohlrausch
2．由强电解质计算弱电解质的。
92& 298.2KKClNaAcNaCl/S m2 mol-1426.1510-4,91.0110-4,126.4610-4HAc
& (HAc) =(H+) +(Ac-) &&&&& (HCl) = (H+) +(Cl-)
&&&&& (NaAc) =(Na+) +(Ac-)&&&&& (NaCl) = (Na+) +(Cl-)
(HAc) =(HCl) +(NaAc) -(NaCl) = (426.15+91.01-126.46)10-4
&&&&&&&&&&&&&
=390.7010-4 S m2mol-1
z+eN+U++z-eN-U-
z+ev+U++z-ev-U= z+ v+U+F+z-vU –F&&&& (1)?
v++v&&&&&&&&&&&&
12v+z+ v+U+F& vz-vU –F
z+U+F&&& & z-U –F
& 11U+F&&&
t+ &&&&&&&t
/ (S m2 mol-1)
103/ (S m2 mol-1)
(1/2)SO42-
Wheatstone()
= G ( l /As )&&&&&&&&&&&&&
m ＝/C&&&&&&& 922
As KCl93(l/As)
Kcell l/A, m1
&&&&&&&&&&&&&
94& KCl298.15K ,
93& 298.2 K
0.01 mol dm-3
KCl 10640.01mol dm-3& HAc 9256
& 298.2K0.01mol dm-3 KCl
= 0.149 S m-1
( l / AS ) = R = 0.1491064 = 150 m-1
0.01mol dm-3 HAc
=( l / AS)
(1/R)=150(1/9259) = 0.0162
&&&&& (HAc) = (/ c) = 0.0162 /
(0.01103) =
0.00162 S m2 mol-1
&&&& (HAc)(H+) +(Ac-)
1(HAc)(H+) +(Ac-)
HAc& &&＝ / &
&& HAcc HAcH+ Ac - 1
HAc&& && H& & Ac
c(1-)&&&& c&&&& &c
&&&&&&&&&&
AgCl(s)Ag+Cl &
&&&&& = H2O
& 用石英玻璃器，反复蒸馏28次的超纯水6.3×106& Sm1
电导率 5.5×106&
&(4) 电导滴定：
& &分析化学的容量分析，滴定时要用指示剂，若溶液有颜色或混浊，则无法进行。若用电导电导，可以实现。电导滴定的原理，由于不同的离子导电能力不同，当溶液中的离子浓度发生变化时，溶液的导电会发生变化，由电导变化，可以确定滴定
DebyeHükelOnsager1955Dennison()Ramsey()1956Gilkesen()1958Fuoss()1959Stokes()Robinsen()Pitzar()1973PitzarDebyeHükel6 mol dm-3
2DebyeHükel
P.DebyeE.Hükel(ionic atomsphere)
&&&&&&&&&&&&&
&rD08.85410-12 C2
N-1 m2 Dcii(mol m-3)
rDcizicizirD,rD
94& 300KD=78 0.01 mol dm-3 NaCl
0.001mol dm-3 ZnCl2
9—23 =0.0112+0.0112 = 0.02 (mol dm-3)(9—23)
=3.0410-9 m
0.01 mol dm-3 NaCl3.04nm
& =0.00122+0.00212 = 0.006 (mol dm-3)
0.01 mol dm-3& ZnCl2& rD= 5.5610-9m =
1927OnsagerDebyeHükelKohlrauschmDebyeHükelOnsager
&&& rD1molm
- (+)&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
,,D,=+(9—24)
&&& m=- &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
Kohlrauschc 0.01mol dm-3
DebyeHükelOnsagerBjerrum()Mz+Az-(IP)
Na+ClCu2+SO42-
(Ca2+Cl)NaSO42
(+-+)(-+-)NaClNaClNaClDavis0.1mol dm-3NaNO3KNO3AgNO3KIO3NaIO33.09 %
mOnsager&&
&B(, T, p, bB ) = T ) + RTln
=T ) + RTlnaB,b&&
aB,b= , cBxB(b)
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&927&
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&928
&& =T+RT ln a+&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&929a &
&&&& =T+RT ln a-& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&929b
&+RT ln aB = [T+RT ln a+ ] +[(T+RT ln a- ]
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
B(ionic mean activity)(ionic mean activity
&& = &&&&&&&&&&&& (931)
&&& = &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(932)
&&& = &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(933)
&& &&&&& = &&&&&&&&&&&&&&&&&&934
12Na2SO4 (B)bB
(PbSO4AgCl)
=&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&& &&&&&&&
95 &298.15K0.02500 mol kg-1KCl,TlCl(s)0.00869 mol kg-1TlClKsp = 2.02210-4TlCl
& b+ = 0.00869 mol kg-1
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
b- = 0.00869 +
0.02500 = 0.03369 mol kg-1
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
Ksp = 2.02210-4
936&& = 0.831
95& (298.15K)
b/ (mol kg-1)
MgSO4&&&& CuSO4
BaCl2&&&& K2SO4
NaClHClMgSO4CuSO4
三、Debye—Hükel极限公式?
1921Lewis()(ionic strength)
&&& 1I (bB)B(bB)(zB)
&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(937)
(a) (b)& IbIbb
96. KCl0.1mol kg-1BaCl20.2mol kg-1
0.50.1120.222(0.1+0.2+0.2)12
&&&&&&&&&&&&&&
0.7 mol kg-1
2．Debye—Hükel极限公式 &&
lg &&&&&&&&&&&&&&&&&&
DebyeHükelDebyeHükel Lewis
&1& DebyeHükel(RTln)(q0)(qzBe)qzBe()
&&&&&&&&&&
RTln()&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&
&&&&&& &&&&&&&&&&&(939)
在298.15K的水溶液中＝0.509
&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&
(940)DebyeHükel
&&&&&& 96&& 298.15K&&&
2& 9—6DebyeHükel0.01mol kg-1I0.01mol kg-1
DebyeHükel&&&
&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&& :a()&&1(940)NaCl0.1moldm-3
+CI&&&&&&&&&&
CI2.0 mol dm-3NaCl
&&&§9.3& 可逆电池及电动势&&&&
&&& 在电化学中研究可逆电池(reversible cell)是最基础且又十分重要的问题。因为一方面它揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能提供了理论依据；另一方面可利用可逆电池的原理来研究热力学问题，为热力学研究提供了强有力的工具。本节主要阐述前者，后者将在下节讨论。?&&
一 、可逆电池
&1．电池的书写方法 &
&&& 按惯例电池的书写遵循如下规定：
电池的电极写在左、右两边（通常正极写在右边。负极写在左边），金属电极材料写在左右两边的最外侧，电解质溶液写在中间。
凡是两相接界面均需用符号标明，如单根竖线“|”或“，”。连接两不同电解液的盐桥用双竖线“‖”表示。
写明电池物质及其状态。如聚集状态（s,l,g）、组成（浓度b或活度a）、温度与压力（298.15K,常可省略）。
下面是一个电池的例子
&&&& Pt(s) | H2(p)| HCl(b1) ‖CuSO4(b2)| Cu&&&&&&&&&&&&&
& 铅酸蓄电池：Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(b)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb(s)
&&(9—43b)
&&&&&&&&&&&&&&
图9—7& 电池与电解池示意图
图是电池放电（工作）&&&&&&
b图是电池充电（电解）&
&2．电极与电极反应
&& &电极就是半电池。对于电极的名称，电化学中电极名称一般规定,发生氧化反应的电极为阳极(anode)，发生还原反应的电极为阴极(cathode)。就是统称，具体：
&& ①对原电池而言（图9—7a）。
按物理学的规定：电池的两极中（对外电路而言）电势高的电极为正极，电势低的为负极。 所示电池放电时（即Emf－E外＝δE &0），铅酸蓄电池，电极上发生的反应为：
负极上发生氧化反应： Pb(s)+SO(b) → PbSO4(s)+2e-& 所以也称为阳极。
&& 正极上发生还原反应： PbO2(s)+SO(b)+4H+
(2b)+2e- →PbSO4(s)+2H2O(l)& 所以也称为阴极。
&& 电池放电反应 ： Pb(s)+PbO2(s)+2SO(b)+4H+
(2b) = 2PbSO4(s)+2H2O(l)
&②对于电解池，也可以看成对原电池充电。使E外比电池的Emf稍大(E外－Emf＝δE&0)，则电池充电，电池变为电解池（图9—7b）。电解池中与外电源正极相连的电极称作阳极，电解（充电）过程中阳极发生氧化反应。如：铅酸蓄电池中，
& 阳极 ：PbSO4(s)+2H2O(l)
→ PbO2(s)+SO(b)+4H+
另一与外电源负极相连的电极称作阴极，电解（充电）过程中阴极发生还原反应，阴极：
PbSO4(s)+2e-& → Pb(s)+SO(b)
电池充电（电解）反应：2PbSO4(s)+2H2O(l)
= Pb(s)+PbO2(s)+2SO(b)+4H+
&3．可逆电池与不可逆电池
（1）可逆电池的条件：
&可逆电池是能应用热力学可逆原理来研究的电池，因此可逆电池必须具备下列两个条件，缺一不可：
&(A) 电池反应可逆。
首先，电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。当外加电势E外与电池电动势Emf方向相反时，即Emf＞E外情况下放电时发生的电池反应，与Emf＜E外情况下充电时发生的电解反应互为逆反应。即充放电之后，参与电极反应的物质恢复原状。
例如电池（9—43b）所示的酸性蓄电池
放电时电池反应：Pb(s)+PbO2(s)+2SO(b)+4H+
(2b) = 2PbSO4(s)+2H2O(l)
& 充电时电解反应：2PbSO4(s)+2H2O(l)
= Pb(s)+PbO2(s)+2SO(b)+4H+
正好互为逆反应。
再如电池：Pt(s) | H2(p)|
HCl(b1) ‖CuSO4(b2)| Cu&&
放电时：（－）H2 - 2e ＝ 2H＋&&&&&& （＋）Cu2＋
＋ 2e ＝Cu
&& 放电反应：H2
＋Cu2＋ ＝2H＋ ＋Cu
阴极2H＋ ＋2e ＝H2&&&&&&&&&&&
&&阳极 Cu － 2e ＝Cu2＋
充电反应：2H＋
＋Cu ＝H2 ＋Cu2＋
但对于下列电池 Zn(s) | HCl (b) | Ag (s)
&&&&& 放电时 （－）Zn － 2e ＝Zn2＋&&&&& （＋）2H＋
＋ 2e ＝H2
放电反应：（Zn+2H+=Zn2++H2）
充电时：阴极2H＋ ＋ 2e ＝H2&&& &阳极 2Ag －2e＋2Cl ＝ 2AgCl
充电时电解反应(2Ag+2H++2Cl-=2AgCl+H2) ，不是互为逆反应。
（2）能量转换可逆。
第二点要求是电池在充、放电过程中能量的转变也是可逆的。此时电池所通过的电流十分微小，接近平衡状态下工作。若电池经历充、放电循环，则可以使系统和环境都恢复到原来的状态。如何做到，要求电池在充电、放电过程的推动力——Emf和E外之差为一无穷小量，
&& 同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池，不能同时满足上述两个条件的电池称为不可逆Na(a) ，Na(Hg)的活度a值随着Na(s)在Hg(l)中溶解量的变化而变化。它的电位不但与溶液中Na＋有关，还与Hg中Na的溶解浓度有关。
&& （2）气体电极
这一类电极是一种气体单质与相应离子组成的可逆电极。如氢电极、氧电极、卤素电极，分别表示成：
Pt (s) | H2 (p)｜H+ (a)、& Pt (s) | O2 (p)｜OH-
因为H2，O2和Cl2等气体不能起传导电子的作用, 所以要插入惰性金属Pt
(或Au)作导体，气体吸附在金属表面（是一个界面的电极）。它们的电极反应分别为：
& H+(a) + e- ＝H2 (p)& ；
+H2O (l)+2e- ＝
2OH- (a)& ；
+ e- ＝ Cl- (a) 。&
这类电极中最重要的是标准氢电极。其结构如图(9－8)所示。它是把镀有铂黑的铂片浸入a (H+)＝1的溶液中，并以p(H2)＝的干燥氢气冲击到铂电极上，就构成了标准氢电极。
& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
2．第二类电极 （含有两个相界面）
主要包括金属与金属难溶盐，金属与金属难溶氧化物，金属、金属难溶盐与金属难溶氧化物等组成的电极。
（1）金属与金属难溶盐电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶性盐，然后再浸入与该盐有相同阴离子的溶液中而构成。例如，
甘汞电极可表示为：&&&&&
Hg(l) | Hg2Cl2 (s)｜Cl-(a-) ；
银一氯化银电极可表示为：Ag(s) | AgCl (s)｜Cl-
它们的电极反应分别为：& Hg2Cl2 (s)＋2e- ＝ 2Hg (l)＋2Cl-（a-)
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&AgCl (s)＋e- ＝ Ag (s)＋Cl- (a-)&&&& ?
&& （2）金属与金属难溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属氧化物，然后浸在含H+或OH- 的溶液中构成的电极。& 例如，
氧化汞电极可表示为：&&
Hg (l) | HgO (s)｜OH- (a-)，
&&&&& 电极反应：&& HgO(s)＋H2O(l)＋2e- Hg (l)＋2OH- (a-)
&&& 氧化银电极可表示为：&& Ag (s) | Ag2O(s)｜H+
&&&&& 电极反应：&& Ag2O(s)＋2H+
(a+)＋2e-2Ag(s)＋H2O (l)?
（3）金属、金属难溶盐与金属难溶氧化物电极：
铅酸蓄电池中正极：Pb(s),PbO2(s),PbSO4(s)|H2SO4(2M)
第三类电极& 即氧化还原电极。
将一片惰性金属(如铂片)插入含有某种离子的不同氧化态所组成的溶液中就构成氧化还原电极。这里金属只起导电作用，而氧化－还原反应在溶液中进行。
&& 电极 Pt (s)｜Fe2+ (a1),Fe3+ (a2) ，电极反应为：Fe3+ (a2)＋e-＝Fe2+ (a1)
&& 电极 Pt (s)｜Sn2+ (a1),Sn4+(a2)& ，电极反应为：Sn4+ (a2)＋2e-＝Sn2+ (a1)
类似的还有Pt (s)｜[Fe(CN)6]4-，[Fe(CN)6]3- 电极。
&醌氢醌电极，分子式C6H4O2·C6H4(OH)2
简写Q·H2Q& ,Pt| Q·H2Q(aq)
&电极反应：Q + 2H+＋2e＝H2Q
这类电极的特点是其氧化态和还原态物质的活度可以改变。?
三、可逆电池电动势及其产生机理
&& 电池是最常见的电化学系统，系统中存在多种相界面。不同相间存在电势差是电池电动势(electromotive
force of cell)的产生原因。下面先讨论相间电势差的产生机理。
& 1．相间电势差
（1）金属与溶液界面电势差?把任何一种金属片（如锌片）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的Zn2+相互吸引而发生水合作用，使部分Zn2+离开金属进入水中（溶解过程）。金属因失去Zn2+
而带负电荷，溶液则带正电荷。这两种相反的电荷相互吸引，使溶液中Zn2+密集于锌片附近形成双电层结构。由于带负电金属的吸引与周围正离子的排斥，使一些Zn2+返回到金属表面（沉积过程）。当溶解过程与沉积过程速度相等时金属与水溶液两相间无净的Zn2+转移，金属与溶液两相间的双电层结构产生的平衡电势差就是金属与溶液界面的电势差(M,L)。
(M,L)与纯水中不同，甚至会发生溶液中金属离子向金属中的净转移，而使达到平衡时金属表面带正电荷，与金属接界的溶液一侧带负电荷的情况。例如 Cu片插入含Cu2+的溶液，就是这样。
&& 金属与溶液界面的电势差(M,L)与界面的构造有关，温度(T)、金属本性及溶液中金属离子Mz+的活度都影响(M,L)的值。
(M1,M2)称之为接触电势差。?
（3）液接电势差?
液接电势差的值一般不超过0.03V，通常可以用盐桥来消除液接电势差，这是因为制作盐桥的饱和KCl溶液中K+,Cl-的迁移速率几乎相同。?
&说明：，上面讨论的三种相界面电势差是绝对值，理论值，单独相界面电势差是无法测量的。
&&2. 电池电动势
&电池电动势Emf是没有带电粒子净转移时电池中各相间电势差之和。
它包括了：不同金属间的接触电势差(M1,M2)； 正、负极金属与溶液的电势差（M１,L)和(M2，L)；不同电解质或相同电解质不同浓度的溶液界面上的电势差，也就是液接电势(L1,L2)。
&& 以最简单的Daniell电池(没有盐桥) 为例：
（Cu）Zn (s)｜ZnSO4 (a1)｜CuSO4
(a2)｜Cu (s)，
实验测量其电动势(测量时使用铜导线）应包含以下相间电势差：
&&Emf ＝(Cu,Cu2+)＋(CuSO4, ZnSO4)＋(Zn2+,Zn) ＋(Zn,Cu)
严格地说，存在液体接界电位的电池是不可逆电池。作为一种近似处理，加上盐桥，消除了液接电势的电池可以按可逆电池对待。
在下面讨论中，除特别说明外，电池电动势
Emf 指的都是可逆电池的电动势。
四 、电池Nernst方程（公式）：?
&1．电动势Emf与化学反应摩尔Gibbs自由能（变）的关系。 ?
& 根据热力学第二定律，在等温等压条件下以可逆方式进行一个单位化学反应:
&0 =& 或表示 aA＋dD＝eE＋fF
此时系统Gibbs自由能的改变值（即化学反应摩尔Gibbs自由能变）正好等于系统对外所作的最大非体积功，可表示为：
&&&&& （）T , p＝?&&&&&&&&&&&
如果将此化学反应安排在可逆电池中进行，最大非体积功就是可逆电池对外所做的最大电功,上式可改写为： ?＝-zFEmf
&（）T,P ＝-zFEmf&&&&&&&&&&&&&&&&&&
式中的z表示在电池中发生单位反应时得失电子的物质的量。F是Faraday常数（即一摩尔电子电量的绝对值），其值为 96484.6 C mol-1。
说明：该式是联系热力学和电化学的主要关系式。它表明在电化学系统中可以通过可逆电池的电动势Emf求出化学反应的，或者知道电池反应的而求出可逆电池的电动势。
&& 当电池反应各物质均处于标准状态时,该可逆电池的电动势以表示，称之为标准电动势。这样（9—44）式变为：&&&&&&&&&
&& &&&（）T,P ＝-zF&&&&&&&&&&&&&&&
电池电动势与活度的关系—Nernst公式?
& 对在一定温度（T）下电池中进行的化学反应：
&0 =&&& 或表示
aA＋dD＝eE＋fF
有根据化学反应等温方程式：(T)=(T) + RT ln（）(9－46)
将式(9－44)、(9－45)代入上式得
&& -zFEmf &=&
ln &&&&&&&&&&&&&(9－47)
该式即是著名的电池 Nernst公式,它表明可逆电池的电动势Emf与参加电池反应各物质活度aB之间的关系。该势是重要的电池电动势计算公式。
&五、由电池写出电极反应与电池反应：（课堂练习）
1 (pt)Cl2(g)|HCl(a)|H2(g)(pt)
:& :&& 2Cl2e
&&&&&& :&& 2H2e
&&&&&& :& 2H2Cl H2(g)Cl2(g)
2& Ag(s),AgCl(s)|KCl(a)|Hg2Cl2(s),Hg(l)
:& :& AgCle
&&&&&& :& Hg2Cl2e
&&&&&& : Ag(s)Hg2CL2(s) Hg(l)AgCl(s)
3 Pb(s),PbCl2(s)|KCl(m1)K2SO4(m2)|PbSO4(s),Pb(s)
:& :& Pb(s)2Cl(m1)2e
&&&&&& :& PbSO42e
Pb(s)SO42(m2)
&&&&&& :PbSO4(s)2Cl(m1) PbCl2(s)SO42(m2)
4& Pb(s),PbO(s)|OH|HgO(s),Hg(l)
:& : Pb(s)2OH2e
PbO(s)H2O&&&&&&&
&&&&& : HgO(s)H2O2e
&&&&&& :Pb(s)HgO(s) PbO(s)Hg(l)
5& Hg(l),HgO(s)|NaOH(m)|NaHg(l)
:& :& Hg2OH2e
&&&&&& :& 2Na2e
&&&&&& : 2NaOH(m)Hg(l) 2Na(Hg)HgO(s)H2O
6& (pt)H2(p)|H2SO4(m)|O2(p)(pt)
:& :& H22e
&&&&&& :& O22H2e
: H2(g)O2(g) H2O(l)
六、由反应式设计可逆电池：（举例说明）
&&1 PbHg2SO4PbSO42Hg
:&& PbSO422e
PbSO4(s)&&&
&&&&&&& Hg2SO4(s)2e
SO422Hg& ()
: Pb,PbSO4(s)|SO42|Hg2SO4(s),Hg(l)
2PbHgOHgPbO
:&& Pb2e2OH
PbO(s)H2O&&&&&& ()
HgO(s)2eH2O
Hg(l)2OH&&& ()
: Pb(s),PbO(s)|OH|HgO(s),Hg(l)
3 AgI(m)AgI
:&& AgeI(m)
AgI&& ()&&& Age
: Ag(s),AgI(s)|I(m)Ag|Ag(s)
HOHH2O(l)&
: .0.5 H2eOH
()&&& He H2&& ()
&&&& : pt,H2(g)|OHH|H2(g),pt&
&2OH2e H2O(l)0.5O2(g)
&&&&&& 0.5O22HH2O(l)
&& : pt,O2(g)|OHH|O2(g),pt&&
O2(g)H2O(l)&&&&&
2H&&&&&& ()&
&&&&& O22e2H
&&& :& pt,H2|H|O2,pt
: H22OH2e2H2O&&&&& ()
&&&&& O2(g)2eH2O2OH&& ()
&&& : pt,H2(g)|OH,H2O|O2(g),pt
6 2CuCu2Cu
Cu2& ()&&&& :& Cu2e
Cu&& ()&&&&&&&&
2Cu&&&& ()
: pt|Cu,Cu2Cu|Cu&&&&&&&&&
:& Cu|Cu2Cu|Cu&
: pt|Cu,Cu2Cu2+|Cu&&&
&&& &§9.4& 电极电势与可逆电化学系统热力学?
&&& 本节在介绍目前公认的电极电势定义的基础上，探讨可逆电化学系统的热力学的关系，并据此讨论各类电池电动势的计算。?
一、 电极电势?
& 1．电极电势的定义
&& 对于单独相界面电势差的绝对值(M,L)、(M1,M2)无法测定，也就是无法测定单个电极电势，目前只能测量由两个电极组成的电池电动势，这样给计算带许多不方便。为了克服这个困难，采用相对数值法，绝对值不知道，可以确定它的相对值。
&& 1953年国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的建议采用相对电极电势已成为国际公认的标准。该建议是采用标准氢电极作为参照，即令标准氢电极的电极电势为零。标准氢电极表示：Pt,H2()|H+(a=1)&&
＝0, 或＝0 或
将待测电极与标准氢电极组合成原电池
标准氢电极‖待测电极&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&& 测量该电池的电动势E，那么该原电池的电动势就是待测电极的电极电势(electrode
potential)，并以E或φ表示。
电极电势的符号规定：在测量时（该电池工作时），若待测电极实际上进行的是还原反应，则E(待测电极)为正值（电势高于标准氢电极）；若待测电极上进行的是氧化反应则E(待测电极)为负值（电势低于标准氢电极）。
当待测电极中参加反应的各物质均处于各自的标准状态时，待测电极的电极电势称为标准电极电势，用或(待测电极)表示。
&&说明： 在分析可逆电池电动势的产生原因时，曾指出它是由电池系统中存在的一系列相间电势差所组成。这些相间电势差称为绝对电势。而电极电势是规定待测电极和标准氢电极组成电池且待测电极为还原反应时电池的电动势，它是相对值。待测电极的绝对电势与电极电势之间相差一个标准氢电极的绝对电势值（约4.6V）。并且两者的表示也不同。
&2．两个确定电极电势的例子
&下面以铜电极和银—碘化银电极为例，说明电极电势的有关规定。?
&（1）铜电极& 以铜电极与标准氢电极组成的电池表示为：
&&&&& Pt (s) | H2
()｜H+ [(H+)＝1]‖Cu2+ [(Cu2+)]｜Cu (s)
&& 电极反应：正极：& Cu2+ [ (Cu2+)]+ 2e- &→ Cu (s)&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&
负极： &H2 () &→ 2H+ [(H+)＝1] + 2e-
& 电池反应： H2 ()+Cu2+ [(Cu2+)]＝ Cu (s)+ 2H+ [(H+)＝1]?
代Nenst方程：& Emf = ln &
对于标准氢电极，(H+)＝1, a (H2) ＝＝1；
a (Cu)＝1，代入上式得到
&&&&&& Emf = &ln ＝＋
所得到电池电动势Emf按规定即为铜电极的电极电势E (Cu2+ +2e-
&→ Cu) ，为铜电极的标准电极电势(Cu2+ +2e-
&→ Cu)。这样上式可以写成
当(Cu2+)＝1时，实测上述电池的电动势为0.337V，在测量是铜电极上发生还原反应，则铜电极的标准电极电势(Cu2++2e- →Cu)＝0.337V。?
&(2) 银—碘化银电极& 银—碘化银电极与标准氢电极所组成的电池为
&& Pt(s)|H2 ()｜H+[(H+)＝1]‖I-[(I-)]｜AgI(s)|Ag(s)
电池反应为：H2()+AgI(s)＝Ag(s)+H+[(H+)＝1]+I-[(I-)]?
相应的电极电势表达式为
实测该电池的电动势时，发现银碘化银电极上发生氧化反应，电池正、负极与上面所写电池的正、负极相反。也就是银碘化银电极电势为负值，当a (I-)=1时电池电动势为0.1524V，因此& (AgI+e- →Ag+I-)＝－0.1524
&（3）电极电势的Nernst方程:
对于任一个电极的电极反应用下列通式表示：
&&&&&&&&&&&&&&
其电极电势的通式为： &E()
& =()-&& (9－50)
或者表示：－ 为电极电势的Nernst公式。
在298.15K 标准压力下，－
该式说明（讨论）：
（a）标准电极电势仅与电极的本性及温度有关，与参加电极反应的各物质的活度无关；
（b）而电极电势E除了与电极的本性、温度有关外，还与参加电极反应的各物质的活度有关。?
& （c） 利用电极电势的Nernst公式可以计算任一电极在不同温度和活度时的电极电势。常用电极在298.15K时的标准电极电势列于附录中。
我们国家与大多数国家使用的是还原电位，电极反应是还原反应。
&& 3．生物系统的标准电极电势&
在§3.6中已经介绍了生化标准态的规定
：氢离子的标准态为a (H+)=10-7 。因此，凡是有氢离子(H+)参加的电极反应，按生化标准态的规定其标准电极电势与按物理化学标准态规定的标准电极电势之间有如下关系：
&&&&& = + &&&&&&&&例如，在298.15K、下&
&&&&& (H++e-→0.5H2)=+＝0-0.05915lg10-7＝-0.414 V
&&&&& (O2 + 4H+ +4e - &→ 2H2O) = 0.816 V& （1.229－0.414）
&&&&& (CH3COCOO- +2H+ +2e - →CH3CHOHCOO-)＝
&&&&& (CH3COOH +2H+ +2e - →CH3CHO
+H2O )=-0.581 V
二、电池电动势的计算?
& &1．电极电势与电池电动势?
电池电动势与电极电势的关系是：
&&&& Emf ＝ E右－E左 ＝E正－E负&&&&&&&&&&&&&&&&&
&E右&E左 这时电池电动势为正值，为负值，表明该电池的正向反应能自发进行，并作非体积功功。若 E右&E左，所得电池电动势为负值，则为正值，表明该电池的正向反应不能自发进行。
（说明：热力学中，用判断化学反应进行的方向，在电池中反应，还可以E来判断反应进行的方向）?
& 同理，可使用标准电极电势来计算电池的标准电动势???
&&&&& ＝右－左&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
〖例9—7〗&
计算电池Zn (s)｜Zn2+ (a1)‖Cu2+
(a2)｜Cu (s)的标准电动势。???
解： 已知&
右 =( Cu2+ +2e-
&→ Cu ) = 0.337 V ；
& 左 =( Zn2+ +2e- &→ Zn ) = - 0.763 V
根据（9—52）式，得&& ＝0.337 - (- 0.763)＝1.100 V&&&&&&&
&2．电池电动势计算举例：
计算有两种方法，利用电池Nernst公式与利用电极电势Nernst公式。
下面举例说明如何运用Nernst 公式进行电池电动势的计算。&&&&&&
〖例9—8〗 写出电池：Al (s)|Al3+ (=0.01)‖Cl- (=0.02)|Cl2 ()|Pt (s) 在298.15K时电池电动势的表达式。
解: （方法1）从电极电势Nernst
公式（9-50）出发：
电池的电极反应与电极电势Nernst 公式如下
负极： Al (s) →Al3+ (=0.01) +3e -；&
E左 =( Al3+ +3e - →Al) - ＝－1.662+0.05915/3 lg(0.01)=-1.7014
正极：Cl2()+e- →Cl- (=0.02)；
E右＝(Cl2 +e- →Cl- )－= 1.359-0.05915 lg0.02=1.459V
电池电动势表达式为：＝E右－E左=1.459-(-1. V
（方法2）从电池电动势Nernst 公式（9-47）出发：
写出电池反应的方程式：&
负极： Al (s) →Al3+
(=0.01) +3e -；
正极：Cl2()+e- →Cl- (=0.02)；
&电池反应： 2Al
(s) +3Cl2 () ＝2Al3+(=0.01) +6Cl-(=0.02) (z=6)
根据电池Nernst公式 ＝E右－E左＝-
因Al (s)为纯固体a
=1； p(Cl2)=,a(Cl2)
= 1 ，所以上式简化为
＝－=(1.359+1.662)-0.05915/2 lg(0.01×0.022)
& 3.020+0.1399 = 3.160 V
（a）用电极电势nenst公式计算，可以不写电极反应、电池反应式，直接用电极电势nenst方程，计算出正、负极的电势，在计算出E。
（b）用电池nenst公式计算，要学出电池反应式（要配平的）。
（c）两种方法计算电池电动势的结果是一致的。?
（d）电池电动势的大小与电池反应的计量系数无关，E与是强度性质的。
〖例9—9〗&
写出电池：Cu (s)|Cu2+ (＝0.01)|H+（＝0.01）|H2 (0.9)| Pt (s)& 的电极反应和电池反应，并计算298.15K时电池的电动势。已知 (Cu2+ + 2e - → Cu ) =
解： 电极反应： 负极& Cu (s) → Cu2+ (＝0.1)＋2e-
&&&&&&&&&&&&&&&
正极& 2H+ (＝0.01)＋2e-
→ H2 (0.9)
&& 电池反应：& Cu (s)＋2H+ (＝0.01) = Cu2+ (＝0.1)＋H2 (0.9)
&& 电池电动势： Emf ＝ - &&
&& 其中=(H+ + 2e- → H2 )-(Cu2+ + 2e - → Cu )＝0-
0.337 ＝-0.337 V , a(Cu)=1.0
,&& a(H2)=0.9
, a(H+) = 0.01 , a(Cu2+)
= 0.1 ,代入上式得
Emf = - 0.337 - &&= -0.424 V
（a）计算出来的电动势为负值，表明所写的反应不能自发进行，电极书写位置与电池的实际正、负极不符合。电池左右两极书写的位置应该互换，互换后的电池反应才能自发进行。
（b）标准电极电势能用于判断还原的次序，标准电极电势越小，其还原态越容易氧化；反之，其氧化态越易被还原。?
〖例9—10〗&
铅蓄电池：Pb(s) | PbSO4 (s) | H2SO4 &| PbSO4 (s) | PbO2
(s),Pb 计算温度298.15K时电池的电动势。已知PbSO4在298.15K时的活度积Ksp＝1.58×10-8(浓度单位为mol.kg-1) ，& (Pb2++2e-→Pb
) = - 0.1263 V ；& (PbO2+4H++2e- →Pb2++2H2O
) = 1.456 V& 。
解：负极反应：Pb(s)-2e + =PbSO4
&& 正极反应 PbO2＋2e＋4H＋+2＝PbSO4＋2H2O
电池反应：PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4(b=2molkg-1,＝0.125)＝2PbSO4 (s)+2H2O(l)
&& 根据电池Nernst公式，该电池的电动势为
& &Emf ＝ - &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(ⅰ)
其中：a (Pb) = 1.0 , a (H2O)
= 1.0 , a (PbO2) =1.0 , a (PbSO4) = 1.0 ,
&a(H2SO4) = 4(b/ )3 = 0.0625
而标准电动势：
=( PbO2+4H++SO42-+2e-
→PbSO4+2H2O)-( PbSO4＋2e-
→ Pb＋SO42-)& (ⅱ)
下面分别讨论如何由题目中所给出的标准电极电势及PbSO4的活度积数据求出铅蓄电池正、负极的标准电极电势。（难点）
（A） 求电池正极的标准电极电势 ( PbO2+4H++SO42-+2e-
→ PbSO4+2H2O)
利用热力学关系方法： 反应(1)& PbO2+4H++SO42-+2e-
→ PbSO4+2H2O&
标准电极电势(1) ， &=-2F(1)
(2) PbO2+4H++2e- →Pb2++2H2O&&&
标准电极电势 (2) , &&= - 2F(2)
(3)& PbSO4(s)& → Pb2+ +SO42-&& （不是氧化还原反应）&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&& 活度积 Ksp(PbSO4) ,&&& &= - RTlnKsp
由于 （2）- （3）= （1），所以
- 2F(1) = - 2F(2) - (- RTlnKsp)
即( PbO2+4H++SO42-+2e-
→PbSO4+2H2O) =(PbO2+4H++2e- →Pb2++2H2O ) -
= 1.456 - 0.02958 lg (1.58×10-8) = 1.687 V&&& (正极标准电位)
（B） 求电池负极的标准电极电势 ( &PbSO4＋2e- → Pb＋SO42-)& [ 可以上面采用的同样方法计算，但下面我们换一个角度进行讨论。]
&& 标准电极电势
( &PbSO4＋2e- → Pb＋SO42-)
的物理意义要求溶液中a (SO42-)
= 1.0 ,而标准电极 (Pb2++2e-→Pb
) 要求溶液中a (Pb2+) =
1.0& 。对 PbSO4而言，当a (SO42-) = 1.0时，a (Pb2+) = Ksp(PbSO4)。因此可有(Pb2++2e-→Pb
)与Ksp(PbSO4)求出。
( &PbSO4＋2e- → Pb＋SO42-)
&= E[Pb2+(a =Ksp)
+2e- → Pb ] = (Pb2++2e-→Pb
= - 0.58 lg (1.58×10-8) = - 0.3571 V
将上述结果代入(ⅱ)式得到电池的标准电动势& =1.687 - (- 0.3571 ) = 2.044 V&
再代入（ⅰ）式得&& &= 1. 9728 V&&&
&讨论：金属与金属难溶盐电极的标准电极电势可以通过该难溶盐的活度积（Ksp）与相应金属电极的标准电极电势数据求算。例如：
& E?（AgCl/Ag，Cl－）＝E?(Ag＋/Ag)+
三、浓差电池电动势的计算?
前面讨论的电池在工作时电池中都发生了化学反应，电池做电功的能力来自该化学反应的自发性，这类电池叫化学电池。另有一类电池，工作时电池中发生变化的净结果只是一种物质从高浓度状态向低浓度状态迁移（扩散），其电动势来源于这种物质从高化学势区向低化学势区转移的自发趋势，这类电池被形象地称之为浓差电池。下面分别讨论：
单液浓差电池&
这类浓差电池的特点是在同一电解质溶液中插入种类相同而浓度不同的两个电极所组成的电池。
&如电池①，Pt
(s)|H2 (p1)｜HCl(aq)｜H2
(p2)|Pt(s)&& &p1&
电极反应及相应的电极电势为：
& 正极 2H+ ()+2e- →
H2 (p2)；E+ =( 2H+ +2e-
& 负极 H2 (p1)→2H+ ()+2e- ；E- =( 2H+ +2e-
电池反应为&& H2 (p1) → H2 (p2)? p1&p2
电池电动势&& Emf ＝＋ ＝， &＝0& (9—53)&&
说明：电池电动势的大小仅决定于氢气压力的比值，而与溶液中氢离子的活度无关，标准电池电动势为零。
下面是单液浓差电池的另外两个例子：
& Pt (s)|Cl2 (p1)｜Cl- ()｜Cl2 (p2)|Pt
(s) ，Emf ＝ &（p1 & p2）
& Na(Hg) (a1)｜Na+ ()｜Na(Hg) (a2)& ，&
Emf ＝ &&&（a1 & a2）
2. 双液浓差电池&
这类浓差电池的的特点是组成电极的材料和相应电解质溶液的种类相同，但两个电解质溶液中电解质的活度不同。
Ag (s)｜AgNO3(a1)‖AgNO3(a2)｜Ag (s)&&&&& a2 &a1
&& &&电极反应 (-) Ag(a1)- e+＝Ag＋(a1)
&&&&&&&&&&&&
(+) Ag＋(a2）＋e＝Ag
其电池反应为 Ag+(a2)
→ Ag+(a1)& 故左=右=(Ag++e-
= 0 。 &&&&Emf ＝&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&& 这种类型浓差电池电动势的大小，决定于两个电解质活度的比值。只有当正极电解质溶液的活度(a2)大于负极电解质溶液(a1)时，Emf才为正值。放电的效果相当于活度a2的银离子自发地由高化学势区向低化学势区（活度a1）转移。?
&& 3．复合型浓差电池&
电池③& Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s)—Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a2)｜Na(Hg)(a) a2
可以看成如下两个电池串联而成：(a2 &a1)
&&&&& Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s)
&&&&& Na(Hg)(a)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)
第一个电池中的反应是：
Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1)
第二个电池中的反应是：
Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s)&&
串联后整个电池反应为：& NaCl(a2)→NaCl(a1)
&&&&&&& Emf&&&&
四、液体接界电势?
&1．液接电势的计算
?对浓差电池 Ag(s)｜AgNO3 ( a1)｜(a2)｜Ag(s) &a1 ＞ a2 ）
从a2溶液通过界面迁移至a1溶液。假设迁移数与浓度无关，此过程的自由能变化为 ：
如果以E液表示液体接界电势，对AgNO3这样的1－1价型电解质上述迁移过程所作的功为FE液，即
&&&&&&&&&&&&&&
ΔG ＝- FE液
代入上式后得 &E液＝&&&&&&&&
如果以平均离子活度代替正、负离子的活度，即令a1 = a1(Ag+) a1(NO3-) = ()2, a2
a2(NO3-) = ()2 ，
&E液＝ ＝&&&&&
〖例9—11〗 已知电池:
Ag(s)|AgCl(s)|KCl(b1=0.5,=0.649)|KCl(b2=0.05,=0.812)|AgCl(s)|Ag(s)
在298.15K时电池电动势为0.0523V，计算（1）KCl溶液中K+、Cl-的迁移数。（2）液体接界电势E液 。（3）电池在消除液体接界电势后的电动势。
解： 这是一个有液接电位的浓差电池，先推出电动势表示式：
& 浓差电池：负极
Ag(s)－e + Cl(a1)=AgC(s)
&&&&&&&&&&&
正极 AgC(s)＋e＝Ag(s)+ Cl(a2)
&& 浓差电池反应& Cl(a1) = Cl(a2)
& 有业接电位，当有1F电量通过电池时，有t＋mol的K＋从浓度b1的溶液处迁移到浓度b2的溶液，同时有t－mol的Cl－从浓度b2的溶液处迁移到浓度b1的溶液。
&& t＋(K+,a1)
= t＋(K+,a2);&&&& t-(Cl-,a2)
= t_(Cl-,a1)
&& 迁移：& t＋(K+,a1)＋t-(Cl-,a2)
＝t＋(K+,a2)＋t_(Cl-,a1)
总的电池反应：Cl(a1)＋t＋(K+,a1)＋t-(Cl-,a2)
= Cl(a2)＋t＋(K+,a2)＋t_(Cl-,a1)
t＋(K+,a1)＋（1-t-）t_(Cl-,a1)＝t＋(K+,a2)＋（1-t－）(Cl-,a2)
总的变化为：t+K+()+t+Cl-() → t+K+()+t+Cl-()
此过程的Gibbs自由能变化为
所以电池电动势Emf== =&
（该式是有液解电位浓差电池电动势关系式）
有已知条件：
＝0.0523V&
（1）可以求出KCl溶液中&&&&&
Cl-的迁移数
t-(Cl-) = 0.510
（2）液体接界电势，按(9-57)式 &,
所以E液 =- 0.001V
（3）电池在消除液体接界电势后,电池反应为Cl-() → Cl-()
&&&&&&& 该浓差电池的电动势Emf ＝=0.0533V&&&&&&&&&&&
& 三个电位关系：E（有液接）＝E(浓差)＋E（液接），一般E（液接）与E（液接）的方向相反（符合相反）。
&& 2． 盐桥(salt bridge)&
&& 由 式表明，当正离子和负离子的迁移数相等时E液为零，这说明了消除液体接界电势为什么要选择正离子和负离子迁移数很相近的电解质的原因。迄今为止，液体接界电势既难于用实验测定又不能准确地计算。在实际工作中，一般采用盐桥的装置使不可能完全避免的液体接界电势尽量减小到可以忽略不计的地步(1～2mV)。
盐桥通常是用浓氯化钾加3%琼胶凝聚而成。盐桥能减低接界电势的机理是由于盐桥中电解质的正、负离子的迁移数十分接近，且构成盐桥的溶液中电解质浓度远远大于两极电解质溶液的浓度。盐桥中的K+和Cl- 便以等速度向二侧电极溶液中扩散，在盐桥两侧形成两个数值几乎相等而电势相反的接界电势，使净接界电势降得很小而忽略不计。由于盐桥中电解质浓度高，因此，几乎担负了通过两液体界面全部的电荷迁移。?
如果电池中的电解质(如银盐)能与KCl溶液起反应，可采用饱和的KNO3或NH4NO3溶液代替KCl溶液。因为在这些电解质中两种离子的迁移速率也几乎相同。?
五、电动势与热力学函数的关系?
&& （）T , p＝-zFEmf 是把热力学量与电化学量联系起来的最重要关系式，下面从该式出发讨论其他热力学量与电化学量之间的关系。
电池电动势E与温度(T)的关系?
&& 由热力学基本方程：dG＝－SdT＋VdP& &&
那么& ， （）T , p＝-zFEmf
&&&&&& &&&&&&&&&&&(9－58)
式中称电池电动势的温度系数。它表示压力恒定时电池电动势随温度的变化率，其值可由实验测定，也可以有熵变计算出。
由此式可计算电池反应的摩尔熵变ΔrSm。?
2． 电动势E与电池反应的摩尔焓变ΔrHm的关系?
＝ΔH－TΔS， -zFEmf＝ΔrHm - zFT ，即
&&&&& ΔrHm ＝ -zFEmf＋zFT &&&&&&&&&&&&（
3. 电池工作是的热QR
由热力学：可逆过程：QR＝TΔrSm＝zFT
&是电池在可逆工作过程中与环境交换的热 ，ΔrHm为电池反应的等压热效应，（没有非体积功时），是该反应在烧杯中直接进行时释放的化学能。故(9－59)式可理解为：化学反应释放出的化学能＝电池对外作的最大电功＋可逆放电时与环境交换的热。
& 讨论：① 当 ＝0， QR=0,&
-zFEmf， 即电池在T，p一定时可逆放电既不吸热，也不放热，电池反应释放的化学能全部转换为电能，对外作最大电功。
& ② 当 ＜0，QR＜0, 电池放热，那么 ΔrHm＜-zFEmf ，即T，p一定时可逆放电做的电功小于电池反应释放的化学能，此时将一部分释放的化学能以热的形式传给环境。?
&③ 当 ＞0，QR＞0, 电池吸热，
ΔrHm ＝ -zFEmf＋zFT &则 ΔrHm ＞-zFEmf，即T，p一定时电池可逆放电做的电功大于电池反应释放的化学能，因此需从环境吸收一部分热用于系统对外做电功。把从环境吸收的热也变成电功输出。&
&3 。标准电动势与标准平衡常数&
根据标准平衡常数的定义& &＝－RTln ，
而（）T ＝-zF
所以&&& ＝ln（注意是）?&&&&&&&&&
上式表明，标准电动势可用来求该反应的标准平衡常数，反之亦然。
&&& 说明： 通过前面的讨论可以看出：由测定所研究电池的电动势及电动势的温度系数，可以方便、准确地确定出电池中所进行化学反应的，ΔrSm，ΔrHm，QR及等热力学量。
例9—12&& 电池：& Ag(s)|AgCl(s)|HCl (b)|Cl2 ()|Pt (s)
&在298.15K, 下测得电池的电动势E＝1.97 V，电动势的温度系数
&＝－5.94×10-4V
&① 当电池反应为：
Ag(s)＋Cl2 ()＝AgCl (s)，试计算该反应的，ΔrSm，ΔrHm及QR；
&② 如电池反应为：2Ag(s)＋Cl2
()＝2AgCl (s)，该反应的，ΔrSm，ΔrHm及QR各为多少?电池的电动势E等于多少?
&③ 若温度升高10K，电池的电动势E (308.15K)等于多少??（解题时按F=96500 C mol-1计算）
解：① 当电池反应为： Ag(s)＋Cl2 ()＝AgCl (s) 时，z = 1。所以
&&&&&& ＝-zFEmf ＝-１×9＝ -109.72 kJ
&&&&&& ΔrSm＝ zF＝1×96500×(-5.95×10-4)＝－57.42
&&&&&& QR ＝ TΔrSm＝
298.15×(-57.42×10-3) ＝ -17.12 kJ
&&&&& ΔrHm＝＋TΔrSm＝ -109.72 - 17.12 ＝ -126.84 kJ?
② 因z＝2，]所以＝-219.44 kJ，ΔrSm＝-114.84 JK-1，
ΔrHm＝-253.68 kJ及QR＝ -34.24 kJ
&&&&&&& E是强度性质的物理量，与物质数量无关，故当z＝1和z＝2时E1＝E2＝1.97V
③ 因 ＝－5.94×10-4V K-1 所以
&&&&&& Emf（308.15K）＝Emf(298.15K)+
&&&&&&& ＝1.97
- 5.9×10-4×10 ＝1.91 V
&&&&&&&&&&&&&
0.5mol dm-3 H2SO4
E00.5mol dm-3 H2SO4
（2）V－I曲线形成原因。&&&&&
&& 2H+aq+ 2e-
& 2OH- H2O(l) +O2(g) +2e-H2O(l)2e 2H+aqO2(g)
H2(g) O2(g)
&&&& Pt (s) | H2(g)H2SO4 (0.5
mol dm-3)O2 (g) | Pt (s)
E’PtE’E’PEmax= 1.229 VIVEmax/R
&&& 1.229 VH2SO41.69V
&（3）不同溶液的分解电压
HNO3,H3PO4,NaOHKOH1.89 VH2(g)O2(g)
HCl , E1.31V HBr , E0.94V
HI , E0.52V
1(polarization)
Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu(s)
&&&&&& (a)&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&& 9—11
Zn2++2e- Zn()Cu2++2e- CuI(E+ &E-)()()
CuZn2++2e- Zn()()(&)
&3 . 超电势（过电位）：
&（1）过电位定义与表示。
()()(overpotential) & ||= -&
（2）过电位分类：
&&&& =++&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&(9—62)
& ReII ReI Re
4*. 超电势的到定
&&下图是测定超电势装置的示意图。实验时测定有大小不同的电流通过电极时的一组电极电势值，然后画出电流密度与电极电势的关系曲线称为极化曲线，从而可求出各不同电流密度时的超电势。
& Cu2+() +2e- Cu(s)
& j 0 =(Cu2++2e-Cu)
& j 0 =(Cu2++2e-Cu) )
& Cu(s) Cu2+() +2e-&
&& j 0 =(Cu2++2e-Cu) +
&& j 0 =(Cu2++2e-Cu) + )
CuCu2+&, &0
3j r j = zF
3*．浓差超电势与电流密度间的关系&
Fick()rl(CoCs)/S& r1DSC0-Cs)/
rjjzF(r1+r2)/S
jCsCs0 jjdjd&
&1905Tafel()&&&&&&
&&&&&& &&&&&&&&&&
ablg j/A.cm-2&&&&&&&&&&&&&
jab(0.10.14V)
PbZnHgCdSn
a0.50.7VFeCoNi CuAgAuW
a0.10.3VPt Pd
H+ + M + e- M – H&&&&&&&&
H2O + M + e-&
H2O + e-& H + OH
&& M – HM – H H22M
&& M – H HeH2M
&&&&&&&&&&
M – HH2O + eH2MOH
1Volmer()H+H
H+ + M + e- M – H
H2O + M + e-& & M – H + OH-
2Heyrovsky()H3O+HH2
H+ + MH + e-
&&&&& M – H + M - H 2M + H2
HgZnPbPtPd&&
&&&& -(BulterVo1mer)
&&& Oxze &Red&&
&&& rRkRCR&&&&&&&&&&&&&&
rOkOCO&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&& jRzF·rRzF·kRCR& jOzF·rOzF·kOCO&&&&&&& (965)
ArrheniuskRARexp[-ER/RT]& kOAOexp[-EO/RT]
jR zF·CRARexp[ER/(RT)]jOzF·COAOexp[EORT]&&& (966)
&&& &&&&&&&& (967)
(967)(966)
kr,RzF·ARexp[)];& kr,O zF·A0exp[]
3EEjjRjOj0i0
& & (书上有误),& ,
&&&& &&(969a)
&&& (969b)
&&& j&&& (970b)
(970a)(970b),-(BulterVo1mer)
50.1V120mV
: lnj=lnj0+&
=a+blg j tafel
&& a=& , b=& ,a=-blg j0
,, 0.1V120mV
= a’+b’lnj+&
:(1) j0 i0,j0,,,j0,
&2j lg j j0 (3), =j .
4．双电层与极化?
1) 双电层结构
dm-3()d912
B(0.1mol dm-3)912
1.0 Vj12V2.0 Vj2
(9—71)0.5z1
& (j2/j1)exp{zF(|2||1|)/RT}= 2.9108
1.0V(nm)1.0VdE/dl109 V m-1