偶联反应的重要介绍
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氧化偶联反应[1]
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3秒自动关闭窗口Suzuki反应
Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应，是一个较新的，零价配合物催化下，或或与、、代或发生交叉偶联。
该反应由鈴木章（Akira
Suzuki）在1979年首先报道，在中的用途很广，具强的底物适应性及容忍性，常用于合成多、和的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。
Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着、、-COOC2H5、、、、等官能团进行反应而不受影响。反应有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，、、碘鎓盐或芳基盐和芳基硼酸也可以进行反应，活性顺序如下：
另一个底物一般是芳基硼酸，由或与烷基反应制备。这些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。Suzuki反应靠一个的催化，广泛使用的催化剂为，其他的配体还有：AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P，以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等
Suzuki反应中的也有很多选择，最常用的是。碱金属碳酸盐中，活性顺序为：
而且，加入（F-）会与芳基硼酸形成负离子，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。因此，、、等化合物都会使反应速率加快，甚至可以代替反应中使用的碱。
反应机理见下图。首先卤代烃2与零价钯进行，与碱作用生成强的有机钯中间体4。同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6，具，与4作用生成8。最后8经，得到目标产物9以及催化剂1。
氧化加成一步，用卤反应时生成的产物，但用和卤反应则生成构型翻转的产物。这一步首先生成的是顺式的钯配合物，而后立即转变为反式的异构体.
还原消除得到的是构型保持的产物。
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钯催化的交叉偶联反应_2010年诺贝尔化学奖简介
钯​催​化​介​绍
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你可能喜欢在聚乙二醇中钯催化的偶联反应--《河北师范大学》2011年硕士论文
在聚乙二醇中钯催化的偶联反应
【摘要】：绿色化学是指在制造化学产品时应有效利用原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂。绿色化学又称“环境友好化学”或“清洁化学”。目前世界上很多国家已把“绿色化学”作为新世纪化学发展的方向之一。
聚乙二醇(PEG)是一种应用越来越广泛的绿色溶剂,在合成化学和非均相催化方面得到了越来越多的关注。聚乙二醇(PEG)在室温和高温条件下的粘性,使它可以应用于很多的化学反应。近几年,聚乙二醇(PEG)作为有机合成反应中的绿色溶剂有其独特的性质,如:低毒性、热稳定性、价格低廉、无挥发等。许多有机合成反应使用聚乙二醇(PEG)为溶剂,如:Heck反应、Suzuki偶联反应、氧化反应、还原反应、加成反应和不对称aldo反应等。目前,已经有文章报道了聚乙二醇(PEG)是可以重复使用的溶剂。聚乙二醇(PEG)在生物学方面的应用较广泛,如药物学和诊断学方面等,也将会越来越多的应用于有机合成化学。低分子量的液态聚乙二醇(PEG)作为溶剂时可以与水互溶,也可以不加入水。聚乙二醇(PEG)在高温150-200℃或酸碱性条件下都是稳定的。已经有文章报道聚乙二醇(PEG)在无机盐中作为配体溶剂时可以增加阴离子的活性,而且利用聚乙二醇(PEG)独特的物理、化学特性去进行反应,可以得到较高的产率,这些是其他有机溶剂达不到的。聚乙二醇(PEG)作为有机绿色溶剂在有机合成化学中已经引起了很大的关注。
使用绿色环保的反应介质是绿色化学的要求,也是有机合成化学的发展方向之一。以这些内容为目标,本文研究的反应以聚乙二醇(PEG)-600为反应溶剂,这样大大减少了对环境的污染,而且可以重复使用。我们成功的利用聚乙二醇(PEG)-600作为反应溶剂在钯作为催化剂的条件下合成了苯基磷酸酯和苯基硼酸酯化合物。合成方法操作简单一锅反应,适用底物范围广。同时采用IR、1HNMR和13CNMR对部分化合物进行了结构表征。
含有C-P键的磷化合物在自然界中是不常见的。它们多种多样的生物活性,在很长一段时间里已经引起了有机合成化学和药理学的兴趣。苯基磷酸酯和它的衍生物是一类非常重要的化合物,主要应用于药学、有机合成和高分子化学。含有芳基磷酸酯的化合物大部分应用于设计燃料细胞膜、专门光学材料和合成杂环化合物等。最近,人们对含磷化合物在药物化学和核酸化学方面的兴趣日渐增长,因为核酸化学方面存在生物活性,含磷化合物有C-P键可以形成很多具有生物活性的有机化合物。本文研究了在钯作催化剂、PEG-600为溶剂、温度130℃和三乙胺为碱的条件下卤苯与亚磷酸二乙酯反应合成了苯基磷酸酯。
芳基硼酸和它的酯类是具有许多功能的中间体,应用它们独特的性质可以去形成C-C键、C-N键和C-O键。而且,由于它们的稳定性和低毒性,人们把研究热点放在了分子识别和药物方面的应用。芳基硼酸和它的酯类已经越来越多的应用在有机合成和药物治疗方面。在生物学、医学或材料学上,芳基硼酸酯已被用于烃类的传感器、核苷和酶的抑制剂,还可以在某些脑瘤病人的治疗法中用作治疗剂等。此外苯硼酸还可制成测定糖类的传感器。本文研究了钯作催化剂、PEG-600为溶剂、温度90℃和醋酸钠为碱的条件下卤苯与联硼酸频那醇酯反应合成了苯基硼酸酯。
上述的两类化合物是重要的含有C-P键和C-B键的物质,在有机合成化学中具有重要的作用。因此研究含C-P键和C-B键化合物的合成方法具有重要的意义。而随着环境科学的发展迫切要求人们发展绿色环保条件下的有机合成方法。本课题在总结前人工作的基础上,研究了聚乙二醇(PEG)-600在有机合成中的应用。此项工作以聚乙二醇(PEG)-600作溶剂,钯作催化剂合成了苯基磷酸酯和苯基硼酸酯。本课题中的合成方法操作简便、溶剂无毒和可以回收利用,这一新方法符合绿色环保的要求,将会促进绿色化学的发展。
【关键词】：
【学位授予单位】：河北师范大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2011【分类号】：O643.32【目录】：
Abstract6-13
第一章 前言13-33
1.1 研究背景13
1.2 聚乙二醇作为溶剂的反应13-32
1.2.1 还原反应13-14
1.2.1.1 酯还原成醇14
1.2.1.2 不对称氢转移反应14
1.2.1.3 芳烃硝基化合物和水合肼还原反应14
1.2.2 氧化反应14-15
1.2.2.1 苯乙烯的氧化反应14-15
1.2.2.2 炔烃的氧化反应15
1.2.3 C-C 键的形成反应15-19
1.2.3.1 共轭烯炔化合物的合成15-16
1.2.3.2 Knoevenagel 缩合反应16
1.2.3.3 Heck 反应16-17
1.2.3.4 芳基溴化物与有机锡的反应17
1.2.3.5 偶联反应17-18
1.2.3.6 1,3-二芳基-2-丙烯-1-酮类的合成18-19
1.2.4 碳与杂原子键的形成19-28
1.2.4.1 Michael 加成反应19
1.2.4.2 硝基化合物的合成19-20
1.2.4.3 芳醛和醇的缩合反应20
1.2.4.4 硝基苯类的合成20
1.2.4.5 1,2-不饱和化合物与苯胺的亲核加成20-21
1.2.4.6 柠檬腈的合成21
1.2.4.7 2-氨基噻唑环的合成21-22
1.2.4.8 芳胺的N-甲酰化22
1.2.4.9 咪唑类的合成22
1.2.4.10 喹喔啉类的合成22-23
1.2.4.11 苯乙烯砜类的合成23
1.2.4.12 三取代噻唑的合成23
1.2.4.13 C-N 键的形成反应23-24
1.2.4.14 C-S 键的形成反应24
1.2.4.15 二硫化物的合成24-25
1.2.4.16 环化反应25
1.2.4.17 苯并咪唑类的合成25
1.2.4.18 β-酮砜类的合成25-26
1.2.4.19 C-Se 键结合反应26
1.2.4.20 烯基硒化物和碲化物的合成26
1.2.4.21 咪唑和吡唑类的合成26-27
1.2.4.22 分子内N-芳基化27
1.2.4.23 2-芳基苯并噻唑的合成27-28
1.2.5 其它反应28-32
1.2.5.1 氧杂蒽类的合成28
1.2.5.2 喹啉类的合成28
1.2.5.3 Biginelli 反应28-29
1.2.5.4 Mannich 反应29
1.2.5.5 成环反应29
1.2.5.6 三唑类的合成29-30
1.2.5.7 2,4,6-三芳基嘧啶的合成30
1.2.5.8 N-咪唑类的合成30-31
1.2.5.9 吖啶类的合成31
1.2.5.10 1,3-二（4-芳基噻唑-2-）苯类衍生物的合成31
1.2.5.11 2-氨基-3-氰基-4-芳基-4H-苯并色烯类的合成31-32
1.3 研究设想32-33
第二章 在聚乙二醇中苯基磷酸酯的合成33-43
2.1 引言33-35
2.1.1 研究背景33
2.1.2 苯基磷酸酯的合成33-35
2.1.2.1 卤苯与亚磷酸二乙酯的反应33-34
2.1.2.2 卤苯与亚磷酸三乙酯的反应34
2.1.2.3 三氟甲磺酸苯酯与亚磷酸二乙酯的反应34-35
2.1.2.4 乙醇与P,P-2-氯苯磷酸酯的反应35
2.1.2.5 锂苯与1-氯亚磷酸二乙酯的反应35
2.2 实验部分35-36
2.2.1 实验试剂35-36
2.2.2 实验步骤36
2.3 结果与讨论36-42
2.3.1 苯基磷酸酯的制备结果和讨论36-42
2.3.1.1 反应条件的选择36-38
2.3.1.2 反应适用的范围38-41
2.3.1.3 部分产品结构表征41-42
2.4 结论42-43
第三章 在聚乙二醇中苯基硼酸酯的合成43-53
3.1 引言43-46
3.1.1 研究背景43
3.1.2 苯基硼酸酯的合成43-46
3.1.2.1 O(COPh)_ 与B_2pin_2 的反应43
3.1.2.2 苯与硼酯的反应43-44
3.1.2.3 格氏试剂与2,3-二甲基-2,3-丁二醇的反应44
3.1.2.4 苯睛类脱腈基反应44-45
3.1.2.5 苯硼酸与2,3-二甲基-2,3-丁二醇的反应45
3.1.2.6 联硼酸频那醇酯与三氟甲磺酸苯酯的反应45
3.1.2.7 卤苯与硼酸频那醇酯的反应45-46
3.2 实验部分46
3.2.1 实验试剂46
3.2.3 实验步骤46
3.3 结果与讨论46-52
3.3.1 苯基硼酸酯的制备结果和讨论46-52
3.3.1.1 反应条件的选择46-48
3.3.1.2 反应适用的范围48-50
3.3.1.3 部分产品结构表征50-52
3.4 结论52-53
第四章 结论53-54
4.1 全文结论53
4.2 存在的不足53-54
参考文献54-63
攻读硕士期间发表的论文69
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什么叫偶联反应
偶联反应为是2A-B→A-A类型的反应.是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程,