徐州水处理研究所对于磷肥循环水零排放技术中他们所说的超支化处理是什么意思？_百度知道
徐州水处理研究所对于磷肥循环水零排放技术中他们所说的超支化处理是什么意思？
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1.一种合成超支化聚脂—胺的方法，其特征在于：先将1，2，4-苯三酸酐、丙醇胺和乙酸酐通过简单的酸酐胺解反应和羟基乙酰化反应，合成了单体N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺，并采用催化和加热的聚酯反应法将该单体制备成超支化聚酯—胺；其合成方法包括以下三步： 1).N-(2-羟基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺的合成：将摩尔比1∶1～ 1.2的1，2，4-苯三酸酐和丙醇胺分别按体积比为1∶3溶于的无水乙醇中，将丙醇胺的乙醇溶液置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗将1，2，4-苯三酸酐的乙醇溶液缓慢滴加至三口瓶中，在滴加过程中用冰水载制体系温度，以减少副反应，滴加完毕，即在室温下搅拌反应1h～4h，得到无色溶液，旋转蒸发除溶剂乙醇，得到浓缩液体，将此液体在80℃下真空烘箱抽真空1-5Pa，烘24 -48小时，将继续浓缩的液体溶于10-20倍的去离子水中，滴入适量0.1-1 倍盐酸(1mol/L)，放置12-24小时，过滤沉淀，干燥得单体N-(2-羟基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺； 2).N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺的合成：在60～ 90℃水浴中，用1.2～2倍摩尔比的乙酸酐对第一步单体进行乙酰化，可以滴加4 滴浓硫酸进行催化；反应0.5～1h，得白色粗产物，用去离子水洗涤数次以除去过量的乙酸酐和其它杂质，得到制备超支化聚合物所需的单体N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺； 3)超支化聚酯—胺的合成：将单体N-(2-乙酰氧基丙基)-N-(1’，3’-二羧基苯甲酰基)胺及催化剂Zn(OAc)2或对甲苯磺酸置于反应管中，加入的质量比为1∶ 0.03～0.05，在氮气保护下，将反应体系加热至190℃～210℃，保温反应0.5h～ 2h，然后抽真空1-5Pa，继续反应1h～8h，反应完毕后，冷却至室温即可得到固体的产物。基金资助: 江苏省研究生培养创新工程( CX09B_023Z) , 国家自然科学基金( ) ;作者简介: 黄萍珍( 1977- ) , 女, 苏州大学材料与化学化工学部材料学专业在读博士生;* 通讯作者, Tel: + 86 512 , Email: ajgu@ suda. edu. cn.超支化聚醚的合成与应用应用研究进行了综述。目前超支化聚醚的制备方法主要包括在缩合反应、开环聚合反应、及质子转移等其它聚合反应。超支化聚醚的应用研究领域非常广阔, 主要包括聚合物电解质、生物医药、无机物表面改性、荧光功能高分子材料、聚合物改性以及负载、液晶、水凝胶等其它功能材料方面显示出了巨大的应用潜力。本文还对超支化聚醚今后的应用前景进行了展望。.. .. 关键词: 超支化; 聚醚; 合成; 应用超支化聚合物以其特有的准三维球形和高度支化的结构, 优越物理化学性能而逐渐成为高分子科学研究的一个热点[ 1] 。目前超支化聚合物的制备方法有: 缩合反应、加成反应、开环聚合及接技聚合等。聚醚多元醇( 简称聚醚) 是由起始剂( 含活性氢基团的化合物) 与环氧乙烷( EO) 、环氧丙烷( PO) 、环氧丁烷( BO) 等在催化剂存在下经加聚反应制得, 具有化学物理稳定的键接键、无毒、无腐蚀性, 低挥发性、不易吸潮及结构可调控性等优点, 以及良好的水及有机溶剂溶解性和生物相容性, 已作为乳化剂、分散剂、消泡剂、破乳剂、防腐剂、抗静电剂、渗透剂及聚氨酯泡沫塑料的中间体及各类润滑油的主要组分得到广泛的应用。利用超支化技术, 制备具有独特功能的新型超支化聚醚( HBPE) 具有重要的研究和应用价值, 这引起了研究人员浓厚的兴趣, 短短几十年报道日益增多, 本文对其近年来的合成及应用研究进行综述。1 .. 超支化聚醚的合成方法1.. 1 .. 缩合反应超支化聚合物的合成一般采用.. 一步缩聚法 , 即通过ABx 型单体( x !2) 不加控制、一步反应而得到。1992 年Fr..chet 等[ 2] 首次报道了以AB2 型单体5..( 溴甲基) ..1, 3..二苯酚在K2 CO3 的冠醚溶液中通过自缩合反应得到HBPE, 1998 年Mueller 等报道以3, 5..二( 五氟苯甲氧基) 苯甲醇为AB2 型单体[ 3] 在金属钠催化下合成超支化聚苯醚。之后应用一步缩聚法制备HBPE 报道也较多。2003 年Kim 等[ 4] 利用乌尔曼反应使3, 5..二溴苯酚缩聚得到含有溴端基的超支化聚苯醚, 支化度为61% ( 见图1) 。该产物呈无定形态, 由于高度支化结构和许多末端基团的存在显著改善了溶解性能, 其末端羧酸化后在水溶液中呈现出良好的单分子胶束特性。2004 年, Baek 等[ 5] 将自制的AB2 单体经自缩聚反应得到带有苯基喹喔啉单元和柔性脂肪族链的HBPE( 见图2) 。该产物可溶于极性溶剂中, Mn和Mw 分别为823, 000 和1, 507, 000。Tg 为83 . , T GA研究发现该产物具有良好的热稳定性, 其失重5%的温度为401 . 。张纪贵等[ 6] 利用改性U llumann 醚化反应, 经AB2 型支化单体( 4..溴..4#, 4...二羟基三苯甲烷) 一步缩合聚合, 制备了分子内含三苯次甲基外为酚羟基的新型超支化聚苯醚( 见图3) 。该超支化聚苯醚经甲醇、正丁醇、乙二醇单甲醚等改性后, 在普通有机溶剂里的溶解能力得到了很大的改善。该课题组又以4.... 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报% 97 %图1.. Kim 等合成的超支化聚苯醚Fig ure 1.. Hy per br anched a romatic po lyether s sy nthesized o f by Kim& s图2 .. Baek 等合成的超支化聚醚Fig ur e 2.. H yperbr anched polyethers synthesized by Baek& s溴..4#, 4...二羟基三苯甲烷和2..( 2..氯乙氧基) 乙醇( CD 型) 为反应单体, 经一次两步缩合, 制备得到新型超支化脂肪..芳香共聚醚, 其支化度约为41%。该聚合物也具有很好的溶解性能。图3 .. 张纪贵合成的新型超支化聚苯醚Figure 3 .. A no vel hy per br anched po ly( phenylene o xide) sy nt hesized by ZhangRamakrishnan 等将2, 4, 6..三甲基苯酚二氯甲基化, 再在甲醇/ 甲醇钠溶液中反应得到一个中间体产物( 见图4( a) ) 。该中间产物可以与不同的....卤代醇经烷化反应得到一系列结构各异的AB2 单体, 经熔融转移醚化缩聚得到高分子量的HBPE [ 7, 8] , 并研究了直链烷基长度对超支化聚合物Tg 的影响。2008年他们又报道了一种由中间体产物与直链溴代醇反应得到AB2 单体, 再与A 型单体聚乙二醇( PEG) 发生缩合反应得到不同超支化核的嵌段PEG 的目标产物( 见图4( b) ) [ 9] 。随后该研究小组又利用溴甲基化的2, 4, 6..三甲苯酚, 经溴代炔丙醇和6..溴己醇改性得到AB2 单体, 一步合成端基带有大量炔丙基的HBPE, 合成路线如图5 所示, 该端基基团的存在可使HBPE 易与许多有机叠氮化物发生click 反应[ 10] 。图4.. Ramakr ishnan 等合成的AB2 型中间体产物及超支化聚醚Fig ur e 4.. AB2 intermediate and hyperbranched po ly ethers synthesized by Ramakrishnan& s1.. 2 .. 开环聚合反应与传统的缩聚法制备超支化聚合物不同, 现有的开环聚合法合成超支化聚合物主要是利用环氧基团% 98 % 高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报2010 年10 月..图5.. Ramakr ishnan 等合成的超支化聚醚Figur e 5 .. A hyperbranched po ly ether synthesized by Ramakrishnan& s的开环反应, 可分为阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。1.. 2.. 1 .. 阳离子聚合反应.. 有关阳离子聚合反应制备HBPE 的研究中最常用是3..乙基..3..羟甲基环氧丁烷( EHO) 和3..甲基..3..羟甲基环氧丁烷( MH O) 分别在引发剂下自缩合阳离子开环聚合( 见图6) [ 11 . 13] ,Hult 等认为提高单体转化率可提高产物的支化度( DB) [ 13 ] ; Yan 等发现产物的DB 可通过引化剂与单体的加料比来调节, 玻璃化转变温度( Tg ) 随着支化度的增大明显降低[ 14] 。Penczek 等[ 15] 还对EHO 的聚合机制作了研究, 认为活性链端机制( ACE) 和活性单体机制( AM) 在反应中共同起作用。图6 .. EH O 阳离子开环聚合Fig ur e 6 .. The catio nic r ing..o pening po lymer izatio n o f EH O环氧基团的阳离子开环反应还可在含有羟基的物质上进行。宋雪晶等以1, 1, 1..三羟甲基丙烷( TMP) 为反应核, 分批加入MHO 使其通过阳离子开环制备了不同分子量的HBPE[ 16] 。Rahm 等[ 17] 以线性聚乙二醇为核, 运用逐滴加入法使EH O 阳离子开环聚合得到了新型HBPE, Mn / Mw 为1.. 2~ 1.. 4。该三嵌段共聚物呈哑铃形, 通过控制聚乙二醇链上接枝聚醚的数量可成功的调协其热性能。近几年来, 几种新的超支化单体相继出现( 见图7) , 使阳离子开环聚合制备HBPE 有了新的发展, 如采用以3, 3..二羟甲基..环氧丁烷( BHMO) [ 18] 和3..{ 2..[ 2..( 2..羟乙氧基) 乙氧基] 乙氧甲基}..3..甲基环氧丁烷( HEMO) [ 19] 合成了HBPE。由于以上单体制备的HBPE 的分子量较低, 还出现了在EHO 和MHO 中添加多羟基的氧杂环化合物来制备HBPE 以提高材料分子量的方法。如Bednarek[ 20] 将适当少量双官能团的氧丁杂环化合物( diEOX) 加入EHO 中, 在BF3 % Et 2O 催化下共聚得到HBPE, 其分子量高于同一条件下EH O 自聚合得到的超支化聚合物。Ye 等[ 21] 又以两种氧杂环单体MH O 和3..{ 2..[ 2..( 2..甲氧乙氧基) 乙氧基]..乙氧基} 甲基..3'..甲基环氧丁烷( MEMO) 开环共聚制备得到HBPE, 其超支化结构主要由MHO 决定, 共聚中MH O 的用量由30%提高到70%, DB 值由0.. 148 增大至0.. 236, Mn 为。1.. 2.. 2 .. 阴离子聚合反应.. 缩水甘油是一种潜在的环状AB2 型单体, Frey 等[ 22] 首次通过开环多枝聚合法( ROMBP) 制备了超支化多羟基脂肪族聚醚, 并研究了该反应的聚合机理。研究表明, 缓慢的单体添加, 控制单体/ 引发剂的比例可控制产物分子量分布, 并可以避免环化反应的发生, 使多分散指数低于1.. 5, 13 C NMR 研究表明DB 为0.. 53~ 0.. 59。而Kainthan 等提高单体/ 引发剂的比例制备得到的HBPE,Mn 可高达] 。运用ROMBP 法由缩水甘油制备HBPE 需要一种反应中心核。作为反应中心核有: 甘油[ 24] 、六臂星.. 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报% 99 %图7 .. 几种阳离子开环聚合的单体Figur e 7 .. Severa l monomer s fo r cationic ring..opening polymerization状聚( 环氧丙烷嵌段乙撑氧) 共聚物( P( PO..b..EO) [ 25] 、乙撑氧和乙氧基乙基缩水甘油醚共聚物( PEO..b..( l..PG) [ 26]、2 , 2#, 4, 4#..四羟基二苯甲酮[ 27] 、含有单官能团和双官能团的n..烷基胺, 以及芳基胺( 苄胺和1..萘甲胺) [ 28] 等。采用ROMBP 法制备得到功能基团为中心核的HBPE, 可以较好地控制超支化聚合物的分子量。值得一提的是, Frey 等[ 29] 首次采用ROMBP 法在聚乙撑氧的端羟基上使缩水甘油开环聚合, 制备ABA 型超支化..线性..超支化三嵌段共聚物, 该材料展示出较低的多分散性, Mn / Mw 为1.. 19~ 1.. 45, Mn可达gmol- 1。除了缩水甘油制备超支化聚醚外, EH O 等氧杂环化合物也可阴离子开环聚合制备HBPE。Nishikubo 等[ 30] 在异丁醇钾和冠醚混合溶液中分别使EHO 和MHO 聚合, 得到数均分子量分别为2200~ 4100 和 的HBPE( 见图8) 。图8.. EH O 的阴离子开环聚合Fig ur e 8.. The anionic r ing..o pening polymer ization of EH O1.. 3 .. 其它聚合方法Karak 等通过三聚氰氯和双酚A 的钠盐进行亲核取代聚合反应制备了一种新型H BPE ( 见图9) 。与其线性类似物相比该超支化聚醚表现出更好的溶解性和更低的粘度特性。此外该物质在245 . 以下不发生分解, 究其原因可能是产物中存在大量末端羟基、氯原子和三嗪结构单元。这种结构上的特点将有利于其在抗氧化剂和阻燃添加剂材料方面的应用[ 31, 32] 。2010 年该课题组采用四溴双酚A 的钠盐制备了HBPE, 该产物显示出更好的阻燃性能[ 33] 。.. .. Emrick 等采用质子转移方法合成HBPE[ 34] , 即芳香醚( 见图10( a) ) 在碱性条件下经过质子转移、酚羟基亲和取代和氧键断裂等过程最终得到了目标产物。该研究组又分别以AB2 ( 见图10( b) ) 和AB3 型单体( 见图10( c) ) 的质子转移聚合法制备含有环氧基团的超支化脂肪族聚醚。此外, 又以1, 2, 7, 8..二环氧辛烷( A2 ) 和三羟甲基乙烷( B3 ) 作为原料, 制备得到末端含有环氧基团的超支化脂肪族聚醚, 其中环氧基团的含量可通过单体的配比加以调节。% 100 % 高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报2010 年10 月..图9 .. Kar ak 等合成的超支化聚醚Figure 9 .. H yperbranched po ly ether s synthesized by Kar ak& s图10.. 几种用于质子转移聚合反应的单体Fig ure 10 .. Severa l monomer s fo r pr oton..tr ansfer po lymer izationJia 等[ 35] 采用1, 4..丁二醇二缩水甘油醚和不同的三元醇化合物( 三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷) 通过质子转移法合成了具有温敏性HBPE( 见图11) , 其最低临界溶解温度( LCST) 可在19.. 0. ~ 40.. 3 . 调节。该课题组又以聚丙二醇二缩水甘油醚和甘油制备得到了另一种温敏性HBPE, Mn 在1..76 ( 104~ 2.. 43 ( 104。通过控制聚丙二醇二缩水甘油醚和甘油的投料比, 可调节HBPE 的LCST 在28..3~ 39..6 . 之间[ 36] 。图11.. Jia 等合成的超支化聚醚Figur e 11.. H y per br anched po lyether s sy nthesized by Jia& sBlencow e 等[ 37] 合成了一系列的带有酚羟基官能团的双吖丙啶单体( 见图12) , 通过光致聚合法合成了超支化聚芳醚。以单体1..3 合成的聚醚完全溶于甲醇、DMF 和DMSO 中, 可部分溶于THF 溶液中;而单体4 合成的产物加热时可溶于DMF 和DMSO 中。研究发现溶剂、单体浓度和反应时间可对聚合过程产生影响。GPC 分析表明增加单体浓度、延长反应时间可提高产物的分子量。光谱分析表明超支化聚合物的联接方式主要是卡宾插入O . H 键中形成醚键联接, 有关这种聚合方法的应用研究正在进一步探讨中。带有功能结构单元的单体可直接合成功能高聚物。Sriniv asa Rao 等[ 38] 自制六种不同的光敏双亚苄基酮二醇单体, 分别与三( 4..羟基苯基) 甲烷三缩水甘油基醚通过加聚作用合成两类端基带环氧基的HBPEs。研究发现该HBPEs 的液晶和光敏特性与其结构参数有关。2 .. 超支化聚醚的应用研究2.. 1 .. 在聚合物电解质领域的研究周啸等[ 39] 将超支化聚缩水甘油上的羟基硫酸化, 再用碳酸锂中和得到了超支化的大分子锂盐, 发现.. 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报% 101 %图12 .. 双吖丙啶功能单体结构Fig ure 12 .. Structures of diazirine funct ionalized monomers 1..4该锂盐的非水溶液在低浓度下粘度低、电导率高, 适合于作为锂离子电池的电解质。潘春花等[ 40] 将超支化聚醚与六次甲基二异氰酸酯缩合生成一种新型的超支化聚氨酯聚合物电解质。利用交流阻抗技术对聚合物电解质的离子导电性能进行了研究, 发现该聚合物室温的离子电导率可达0.. 612 ( 10- 3S/ cm。采用循环伏安法测得该物质的电化学稳定窗口为2~ 5V,可以满足锂离子电池的要求。Ye 等将MHO和MEMO 开环共聚得到了HBPE 掺杂锂盐, 当MHO 的比例为30%时所制得聚合物具有最大的离子电导率, 在30 . 和80 . 时分别为8.. 0 ( 10- 5S/ cm 和7.. 4 ( 10- 4 S/ cm[ 21] 。2.. 2 .. 在生物医药领域的研究Kainthan 等[ 41] 分别采用1, 2..环氧基十八烷和甲氧基聚乙二醇将超支化聚醚部分羟基改性后用作人体血清蛋白替代品, 动物实验表明, 该物质的剂量高达1g / kg 时, 未对老鼠产生不良影响. 通过控制聚醚的分子量和聚乙二醇在大分子中的含量, 可控制该聚合物的血浆半衰期, 在25~ 34h 中变化, 这种具有长血浆半衰期的聚合物非常有利于成为血清蛋白替代品。大量羟基官能团的存在能够明显改善HBPE 亲水性, 并可通过进一步的修饰而成为一种有前景的药物传输材料。Hong 等[ 42] 以HBPE 为中心核, 在其端羟基接枝共聚物, 在水溶液中通过自组装可形成核/ 壳单分子胶束( 约10nm) 。以此胶束为药物装载体, 研究发现该胶束在温度靠近临界溶解温度时展示出很快的药物释放能力。Wan 等利用EHO 与乙撑氧制备了超支化聚醚( HP..g..PEO) , 在水溶液中经自组装形成以疏水的HP..g..PEO 为核、多枝亲水的聚乙二醇为臂的核/ 壳纳米颗粒( N P) [ 43] 。以疏水药物磷酸盐缓冲液( PBS) 为装载对象, 发现PBS 与疏水的超支化核存在交互作用, 使NP 可以控制释放速率。Burakow ska 等[ 44] 合成了外层壳可交联的光敏超支化聚缩水甘油醚纳米胶囊, 该物质可有效地与带相反电荷的离子型分子结合形成稳定的主..客体复合物。通过光引发降解此纳米级装载物, 可有效释放封装在内的客体分子, 这将为药物传输领域提供一个极有效的工具。Tziv eleka 等[ 45] 利用季铵盐修饰HBPE 的部分端羟基, 利用其与DNA 质粒反应形成复合载体进行研究。结果显示, 在哺乳动物细胞中该聚合物表现出极低毒性, 但具有与聚乙烯亚胺( PEI) 相似的转染效果。而Zhang 等[ 46] 以HBPE 为核, 接枝不同分子量的PEI 制备了超支化高聚物, 实验发现该类高聚物显示出与DNA 极好的结合性能, 在转基因表达和降低毒素方面均比纯PEI 的有所提高, 可见这一系列的聚醚衍生物在基因载体领域显示出极大的应用价值。以聚乳酸链接技到超支化聚缩水甘油醚在水溶液中可形成纳米颗粒, 研究发现该纳米颗粒具有生物相容性和生物可降解性, 并具有极高的包裹能力, 可用于蛋白质传递[ 47] 。硅树脂微流控芯片表面及其微通道中引入羧基官能化的超支化聚缩水甘油醚可选择性的捕获蛋白质。实验表明, 在浓度为0.. 02mg / ml的两种蛋白质溶液( 抗生物素蛋白: 血清白蛋白质量比为1)1) 中抗生物素蛋白的捕获效率为每3 分钟100 . 2.. 95%[ 48] 。熔融石英毛细管壁沉积PMHO 使其成膜可有效分离碱性蛋白[ 49] 。计剑等制备了磺酸基修饰的水溶性的类肝素超支化聚醚( HBPO..SO3 ) , 该高聚物体现了良好的抗凝血性能, 同时具有低的细胞毒性和良好的细胞相容性, 适用于与血液直接接触的体内环境。由于HBPO..SO3 聚集体尺寸基本小于100nm, 且具有包载疏水小分子的能力, 因此具有作为纳米药物载体的潜在应用价值[ 50] 。由该聚合物和壳聚糖通过层层自组装形成的多功能膜还显示出抗菌活性, 以及良好的装载和控制释放憎水药物的能力[ 51] 。由于HBPE 拥有极佳的水溶性和无毒性, 以及端羟基极易功能化改性, 在生物医药领域的研究报道可谓层出不穷。Vargas 等将超支化聚缩水甘油醚和药物结合以静电纺织技术制备纳米纤维可用于创伤涂敷[ 52] 。疏水基官能化的聚缩水甘油醚衍生物可显著提高抗癌药物紫杉醇的水溶性但不会影响该药物% 102 % 高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报2010 年10 月..的纳米颗粒尺寸[ 53] 。2.. 3 .. 对无机物表面改性研究Huck 等[ 54] 用醇钠对Si/ SiO2 表面的羟基进行部分质子交换后, 在110 . 温度下引发缩水甘油开环聚合, 可以在Si/ SiO2 表面形成不同厚度的超支化聚缩水甘油醚毛刷层。缩水甘油单体的用量可影响超支化聚缩水甘油醚毛刷层的厚度, 最大厚度可达到70nm。该研究为材料的表面化学改性提供了新的途径。Wang 等[ 55] 使碳黑表面羟甲基化, 并以其为反应生长点, 使EHO 开环聚合接枝到碳黑表面。改性碳黑在溶剂中的分散能力得到明显改善, 可部分溶于乙醇和氯仿中, 完全溶于T MF。Zho u 等[ 56] 在多层碳纳米管上引入羟基官能团( MWNT..OH) , 而后缩水甘油经原位阴离子开环聚合共价接枝到碳纳米管表面, 实现了碳纳米管的化学修饰。调节缩水甘油与MWNT..OH 的比率可极易调整HBPE 在MWNT 表面的数量。改性后的MWNT 在水、DMSO、DMF 和甲醇中具有很好的分散能力, 而且还可与功能分子如荧光分子罗丹明6B 结合制备多功能杂化材料。2.. 4 .. 在荧光功能高分子材料领域的研究N, N..二甲氨基对苯甲醛与HBPE 的末端羟基发生羟醛缩合反应, 制得在固态及溶液状态下皆发射黄..绿色荧光的HBPE, 表现出普通荧光高分子所没有的.. 质子化碎灭 和.. 络合淬灭 两种新效应, 可望在荧光光谱分析学中获得重要应用[ 57] 。Zhang 等[ 6] 以9..蒽甲醇为封端剂制得了末端含蒽生色团的新型荧光HBPE。光谱学研究发现, 所得荧光HBPE 在激发..发射过程中发生了分子内能量迁移或转移, 表现出了典型的主客体发射体系的特性。该聚合物薄膜的最大吸收和发射波长分别是393nm 和450nm。Sr inivasa Rao 等制备了含有亚苄基的HBPEs, 其在510~ 575nm 具有荧光特性[ 38] 。2.. 5 .. 用于聚合物共混的研究Rokicki 等[ 58] 将HBPE 的部分末端羟基改性, 剩余末端羟基用乙酸乙酯保护以提高其憎水性并有利于与环氧树脂共混, 该共混材料的冲击强度高于未改性树脂, 含有20%~ 25% 的固化剂( T ETA ) 和20%的改性HBPE 的共混树脂显示出最大的冲击强度。M..lhaupt 等[ 25] 以( 聚环氧丙烷嵌段聚乙撑氧) 共聚物为生长点, 在邻苯二甲酸酐催化剂的作用下,通过逐步控制重复反应引入缩水甘油和环氧丙烷, 得到的HBPE 是多层液态橡胶核壳型聚合物, 其核带有PPO 和高度支化的聚甘油嵌段, 壳层含有大量羟基封端的聚乙撑氧。以该超支化液态聚醚作为原料,通过不同的羟基酯交换反应可以制备一系列的超支化嵌段共聚醚, 用于增韧环氧树脂。该课题组又利用此超支化液态聚醚的端羟基与烯丙基缩水甘油醚发生开环接枝反应, 用于乙烯酯/ 聚氯酯共混树脂的增韧[ 59] 。带有高含量乙烯基的树枝状大分子与该共混树脂发生加聚反应, 得到具有复杂而有规则网络结构的产物, 这种结构可引起材料的硬度下降, T g 增大及更容易扩散剪切变形。与此共混树脂相比, 加入10% ( w t) 的改性HBPE 能使共混树脂的断裂能提高三倍。2006 年Karak[ 60] 报道了将含有三嗪结构单元的HBPE 分别与低密度聚乙烯和聚氯乙烯共混研究。随着加入的HBPE 含量增加, 共混材料的粘度下降, 力学性能和阻燃性能均得到改善。为改善端羟基超支化聚醚与丁羟聚氨酯的相容性, 宋雪晶等[ 16] 采用长链脂肪族酸对丁羟聚氨酯进行酯化改性, 生成了HT PB 型聚氨酯, 并与超支化聚醚原位聚合形成超支化聚醚/ 丁羟聚氨酯互穿聚合物网络。与HTPB 型聚氨酯相比, 超支化聚醚/ 丁羟聚氨酯的拉伸强度与延伸率得到了大幅度的提高。2.. 6 .. 在其它领域的研究将HBPE 端羟基与含有液晶基元的物质结合显示出液晶相[ 61, 62] ; 二茂铁接枝改性的HBPE 具有阴离子识别能力[ 63] ; 紫精基封端的HBPE 可用于制备光和电致变色的功能材料[ 64] ; 咪唑盐改性的HBPE表现出新奇可逆的最低临界溶解温度, 在有机介质中可进行液..液, 液..固相变行为[ 65] 。而HBPE 用作负载工具[ 66, 67] 、水凝胶的制备[ 68] 、多孔膜的制备[ 69] 、光固化涂料的合成[ 70] 及金属纳米材料的制备[ 71] 等领域的应用研究也已见诸报道。.. 第10 期高.. .. 分.. .. 子.. .. 通.. .. 报% 103 %3 .. 展望由于超支化聚合物的合成要比树状大分子简单得多, 却继承了许多树状大分子所具有的溶解性好、粘度低和末端功能基团等特性。除了具有一般超支化聚合物共同的特性外, HBPE 还具有分子内部稳定、生物相容性好等优点, 此外其分子外围大量羟基的存在, 使HBPE 的改性易于进行。有理由相信随着相关研究的不断深入, 越来越多的新型HBPE 大分子将会被设计合成出来, 其功能和应用领域也将进一步拓展。
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作者：中华人民共和国国家发展和改革委员会 发布
丛书名：中华人民共和国化工行业标准
出版日期：2008年9月
版次：1版1次
本标准是根据我国国情，结合各生产企业的实际情况制定而成。
本标准由中国石油和化学工业协会提出。
本标准由全国染料标准化技术委员会(SAC／TCl34)归口。
本标准起草单位：亚邦化工集团有限公司、徐州开达精细化工有限公司、沈阳化工研究院。
本标准主要起草人：郑君良、王勇、孟春、陈家华、蔡敬勇。
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