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硅酸盐水泥的水化
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基础知识（一）辅导---硅酸盐水泥熟料的组成【字体： 】
基础知识（一）辅导---硅酸盐水泥熟料的组成
　来源：　更新： 9:51:35　
　　2、硅酸盐水泥熟料的组成
　　2.1 化学组成
　　水泥性能优劣主要取决于熟料质量。优质熟料应该具有合适的矿物组成和良好的岩相结构。因此，控制熟料的化学成分是水泥生产的中心环节之一。
　　硅酸盐水泥熟料主要由氧化钙(CaO,简写为C)、二氧化硅(SiO2简写为S)、氧化铝(Al2O3简写A)和氧化铁(Fe2O3简写为F)四种氧化物组成。 通常这四种氧化物总量在熟料中占95%以上。每种氧化物含量虽然不是固定不变，但其含量变化范围很小，水泥熟料中除了上述四种主要氧化物以外，还有含量不到5%的其他少量氧化物，如氧化镁(MgO)、氧化钛(Ti02)、三氧化硫(S03)等。
　　氧化钙(CaO)是熟料中最主要的成分，它与熟料中其他氧化物如Si02、A1203、Fe203等发生化学反应，生成熟料矿物如硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)等。一般情况下，随着熟料中CaO含量的增加，熟料中矿物成分C3S 含量增大，从而可以提高水泥的强度。但是CaO的含量不是越多越好，而是有一个最佳含量，即与SiO2、A1203、Fe203等氧化物化合后没有剩余的CaO存在的量。如果CaO含量超过其他氧化物与之化合所需的量，则多余的CaO会以游离状态存在于熟料中，从而影响水泥的体积安定性。
　　二氧化硅(Si02)也是硅酸盐水泥熟料中最主要化学成分之一。它在高温下与CaO发生反应，生成硅酸盐矿物硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)。如果熟料中SiO2含量低，生成的硅酸盐矿物量就减少，从而影响水泥的强度。另外SiO2含量对熟料煅烧也会产生很大影响。
　　熟料中氧化铝(A1203)可以与CaO、Si02、Fe203发生反应，生成铝酸三钙(C4A)和铁铝酸四钙(C4AF)。当A1203含量增加时，水泥的凝结、硬化速度加快，但是水泥后期强度增长缓慢，并且降低了水泥的抗硫酸盐性能。A1203含量高的水泥，在水化时放热快，而且水泥的水化热较大。
　　氧化铁(Fe203)也是熟料中重要的化学成分之一，可以与CaO、A1203 反应生成铁铝酸四钙。增加熟料中的Fe203 含量，可以降低水泥熟料的熔融温度，但会导致水泥水化和硬化速度变慢。
　　其他少量氧化物的存在，也会不同程度地影响着硅酸盐水泥熟料的煅烧过程和水泥性能。
　　2.2硅酸盐水泥熟料矿物组成
　　在水泥熟料中，氧化钙、二氧化硅、氧化铝和氧化铁等都不是以单独的氧化物形式存
　　在，而是经过高温煅烧后，两种或两种以上的氧化物反应生成的多种矿物集合体，其结晶细小，通常为30～60μm。因此，水泥熟料实际上是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。
　　硅酸盐水泥熟料主要由以下四种矿物组成：
　　硅酸三钙3CaO?Si02，可简写为C3S;
　　硅酸二钙2CaO?Si()2，可简写为C2S;
　　铝酸三钙3CaO?A12O3，可简写为C3A;
　　铁相固熔体通常以铁铝酸四钙4CaO?A12O3?Fe203作为其代表式，可简写为C4AF。
　　这四种熟料矿物决定着硅酸盐水泥的主要性能，一般硅酸盐水泥熟料中，这四种矿物组成占95%以上，其中硅酸盐矿物C3S和C2S约占75%左右，熔剂性矿物C3A和C4AF约占22%左右。
　　在硅酸盐水泥熟料中，如果生料配料不当，生料过烧或煅烧不良时，熟料中就会出现没有被吸收的以游离状态存在的氧化钙，常称为游离氧化钙(简称为f.CaO)。另外熟料在煅烧时，其中氧化镁有一部分可以和熟料矿物结合成固熔体以及熔于液相中。在硅酸盐水泥熟料中，氧化镁的固熔体量可达2%，多余的氧化镁印结晶出来呈游离状态的方镁石存在，对水泥的体积安定性产生不良影响。
　　3、 硅酸盐水泥的水化与硬化
　　水泥的凝结硬化：水泥加适量的水拌合后，立即发生化学反应，水泥的各个组分开始溶解，并产生了复杂的物理与化学变化，形成包括砂、石集料在内的可塑性浆体，并逐渐失去流动性，转变为具有一定强度的石状体，即为水泥的凝结硬化。水泥凝结硬化以水化为前提，而水化反应可以持续较长时间，因此，一般情况下，水泥硬化浆体的强度和其他性能也在不断地发生变化。 下面我们先来讲一下硅酸盐水泥的水化
　　3.1硅酸盐水泥的水化：硅酸盐水泥中多种矿物共同存在，有些矿物在遇水的瞬间，就开始溶解、水化，因此，填充在颗粒之间的液相，实际上不是纯水，而是含有各种离子的溶液。一般C3S水化会迅速溶出ca(OH)2，所掺石膏也很快溶解于水，特别是水泥粉磨时部分二水石膏可能脱水成半水石膏或可溶性硬石膏，其溶解速率更大。熟料中所含的碱溶解也快，甚至(70～80)%的K2S04可几分钟内溶出，所以水泥的水化作用在开始后，基本上是在含碱的氢氧化钙、硫酸钙饱和溶液中进行。
　　值得注意的是，水泥是一种多矿物、多组分体系、各种熟料矿物不可能单独进行水化，它们之间的相互作用必然对水化进程产生一定影响，因此，应用一般的反应方程式实际很难真实地表示水泥水化过程。
　　硅酸盐水泥的水化是一个放热反应过程，因此可以近似地通过等温量热计来研究水化过程中各个阶段连续反应的情况。
　　硅酸盐水泥水化的快慢用水化速率来表征。水化速率是指单位时间内水泥的水化程度或水化深度。水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值;而水化深度是指水化层的厚度。水泥的水化速率必须在颗粒粗细、水灰比以及水化温度等条件基本一致情况下才能加以比较。测定水化速率的方法有直接法和间接法两种。直接法是利用岩相分析、X射线分析或热分析等方法，定量地测定已水化和未水化部分的数量。间接法则是测定结合水、水化热或Ca(OH)2生成量的方法。不同的测量方法，通常得出的水化速率不尽相同。这是因为各种工艺因素影响，而且不同来源的同种熟料矿物也不可能以完全相同速率进行水化。另外，还与熟料中所含杂质的种类和数量有很大关系。
　　硅酸盐水泥水化反应也遵循化学反应动力学的一般原理。在其他条件相同的情况下，反应物参与反应的表面积越大，其反应速率越快。提高水泥细度，增大表面积，早期水化速度明显加快，放热量提高。而较粗的颗粒则相反，各阶段反应都较慢。同样，温度升高也会加速水泥的水化反应。据文献报道，水化温度在100℃以内，硅酸盐水泥水化产物与常温生成的产物基本没有区别，而水化产物的形态和显微结构则有所不同，而且从常温到90℃的温度范围内水泥的水化机理基本没有变化。另外，采用合适的外加剂可以调节水泥的水化速率。通常有促凝剂、快硬剂和缓凝剂等三种。绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用，使用历史最长的则为氯化钙(CaCl2)，主要是因为可溶性钙盐能使液相提早达到必需的Ca(OH)2过饱和度，从而加快Ca(OH)2结晶析出。大多数有机外加剂对水泥的水化有延缓作用，其中使用最普遍的是各种木质素磺酸盐。有研究表明，木质素磺酸钠能使氢氧化钙结晶生长缓慢，甚至完全受到阻碍。
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熟料矿物组成对早期强度及水化热的影响
以下是A、B两种硅酸盐水泥熟料矿物组成百分比含量，请分析A、B两种硅酸盐水泥的早期强度及水化热的差别。 矿物组成 C3S/％ C2S/％ C3A/％ C4AF/％ A水泥 60 15 16 9 B水泥 47 28 10 15 硅酸盐水泥熟料矿物各具特性。 　　C3S在最初四个星期内强度发展迅速，它实际上决定着硅酸盐水泥四个星期以内的强度；C3S的水化热较多，其含量也最多，故它放出的热量最多；但其耐腐蚀性较差。
　　C2S的硬化速度慢，在大约4个星期后才发挥其强度作用，约一年左右达到C3S四个星期的发挥程度；而其水化热少；耐腐蚀性好。 　　C3A硬化速度最快，但强度低，其对硅酸盐水泥在1～3 d或稍长的时间内的强度起到一定作用；C3A的水化热多；耐腐蚀性最差。 　　C4AF的硬化速度也较快，但强度低，其对硅酸盐水泥的强度贡献小；其水化热和耐腐蚀性均属中等。 　　A水泥的C3S及C3A含量高，而C3S及C3A的早期强度及水化热都较高，故A硅酸盐水泥的早期强度与水化热高于B水泥。
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广告经营许可证号 5水泥硬化(水泥硬化)当水泥与适量的水调和时，开始形成的是一种可塑性的浆体，具有可加工性。随着时间的推移，浆体逐渐失去了可塑性，变成不能流动的紧密的状态，此后浆体的强度逐渐增加，直到最后能变成具有相当强度的石状固体。如果原先还掺有集合料如砂、石子等，水泥就会把它们胶结在一起，变成坚固的整体，即我们常说的混凝土。这整个过程我们把它叫做水泥的凝结和硬化。目录从物理、化学观点来看，凝结和硬化是连续进行的、不可截然分开的一个过程，凝结是硬化的基础，硬化是凝结的继续。但是在施工中为了保证施工质量，要求在水泥浆体失去其可塑性以前必须结束施工，因此人们根据需要以及水泥浆体的这个特性，人为地将这整个过程划分为凝结和硬化两个过程。凝结是指水泥浆体从可塑性变成非可塑性，并有很低的强度的过程；硬化是指浆体强度逐渐提高能抵抗外来作用力的过程。此外，对凝结过程还人为地进一步划分为初凝和终凝，用加水后开始计算的时间来表示。例如，国家标准规定：硅酸盐水泥初凝不得早于45min，终凝不得迟于6.5h。使用时必须在初凝前完成浇筑振捣等工序。终凝后，才能脱去模板开始下一个周期生产。水泥的凝结和硬化，是一个复杂的物理—化学过程，其根本原因在于构成水泥熟料的矿物成分本身的特性。水泥熟料矿物遇水后会发生水解或水化反应而变成水化物，由这些水化物按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成水泥石的结构，导致产生强度。 普通硅酸盐水泥熟料主要是由硅酸三钙（3CaO·SiO2）、硅酸二钙（β-2CaO·SiO2）、铝酸三钙（3CaO·Al2O3）和铁铝酸四钙（4CaO·Al2O3·Fe2O3）四种矿物组成的，它们的相对含量大致为：硅酸三钙37～60%，硅酸二钙15～37%，铝酸三钙7～15%，铁铝酸四钙10～18%。这四种矿物遇水后均能起水化反应，但由于它们本身矿物结构上的差异以及相应水化产物性质的不同，各矿物的水化速率和强度，也有很大的差异。按水化速率可排列成：铝酸三钙&铁铝酸四钙&硅酸三钙&硅酸二钙。按最终强度可排列成：硅酸二钙&硅酸三钙&铁铝酸四钙&铝酸三钙。而水泥的凝结时间，早期强度主要取决于铝酸三钙和硅酸三钙。 水泥的凝结和硬化： 1)、3CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·YH2O（凝胶）+Ca（OH）2； 2)、2CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·YH2O（凝胶）+Ca（OH）2； 3)、3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O（水化铝酸钙，不稳定）； 3CaO·Al2O3+3CaSO4·2 H2O+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O（钙矾石，三硫型水化铝酸钙）3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2〔3CaO·Al2O3〕+4 H2O→3〔3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O〕（单硫型水化铝酸钙） 4)、4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O 现分别简述它们的水化反应。 首先，介绍铝酸三钙。它的水化反应可用下式表达。 上述铝酸三钙的水化反应如果进行得很快，会导致水泥的凝结过快而无法使用，因此，一般在粉磨水泥时都掺有适量的二水石膏作为缓凝剂，掺石膏后铝酸三钙的水化反应如下式所示。 由于这个反应就不会引起快凝。当水泥中的石膏完全作用完后，还有多余3CaO·Al2O3时将发生下列反应。 如果还有过量3CaO·Al2O3时，就会生成4CaO·Al2O3·13H2O。在正常缓凝的硅酸盐水泥中，石膏掺入量能保证在浆体结硬以前，不会发生后两个反应。 其次，谈一下硅酸三钙。它的水化反应可表示如下： 由于CaO0.8～1.5SiO2·H2O0.25与天然的托勃莫来石很相似，因而称它为托勃莫来石，通常用CSH(B)来表示。 铁铝酸四钙水化反应和铝酸三钙相似，而硅酸二钙水化反应和硅酸三钙相似。 硅酸盐水泥矿物的水化 硅酸盐水泥拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应。分述如下： ①硅酸三钙水化 硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化钙。 3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2 ②硅酸二钙的水化 β-C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。 2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2 所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别，故也称为C-S-H凝胶。但CH生成量比C3S的少，结晶却粗大些。 ③铝酸三钙的水化 铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石榴石（C3AH6）。 在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有关。最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。 ④铁相固溶体的水化 水泥熟料中铁相固溶体可用C4AF作为代表。它的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与C3A很相似。这些水化产物怎样会导致水泥浆结硬并产生强度呢？水泥凝结硬化的机理究竟是什么？ 按结晶理论认为水泥熟料矿物水化以后生成的晶体物质相互交错，聚结在一起从而使整个物料凝结并硬化。按胶体理论认为水化后生成大量的胶体物质，这些胶体物质由于外部干燥失水，或由于内部未水化颗粒的继续水化，于是产生“内吸作用”而失水，从而使胶体硬化。随着科学技术的发展，特别是X—射线和电子显微技术的应用，将这两种理论统一起来，过去认为水化硅酸钙CSH(B)是胶体无定形的，实际上它是纤维状晶体，只不过这些晶体非常细小，处在胶体大小范围内，比面积很大罢了。所以比较统一的认识是：水泥水化初期生成了许多胶体大小范围的晶体如CSH(B)和一些大的晶体如Ca(OH)2包裹在水泥颗粒表面，它们这些细小的固相质点靠极弱的物理引力使彼此在接触点处粘结起来，而连成一空间网状结构，叫做凝聚结构。由于这种结构是靠较弱的引力在接触点进行无秩序的连结在一起而形成的，所以结构的强度很低而有明显的可塑性。以后随着水化的继续进行，水泥颗粒表面不大稳定的包裹层开始破坏而水化反应加速，从饱和的溶液中就析出新的、更稳定的水化物晶体，这些晶体不断长大，依靠多种引力使彼此粘结在一起形成紧密的结构，叫做结晶结构。这种结构比凝聚结构的强度大得多。水泥浆体就是这样获得强度而硬化的。随后，水化继续进行，从溶液中析出新的晶体和水化硅酸钙凝胶不断充满在结构的空间中，水泥浆体的强度也不断得到增长。 影响水泥硬化的原因 影响水泥凝结速率和硬化强度的因素很多，除了熟料矿物本身结构，它们相对含量及水泥磨粉细度等这些内因外，还与外界条件如温度、加水量以及掺有不同量的不同种类的外加剂等外因密切相关 假凝是指水泥的一种不正常的早期固化或过早变硬现象。一般情况下，是因为干粉水泥加热造成二水硫酸钙中结晶水脱水，即石膏脱水，石膏调节凝结水泥的凝结时间失效。水泥中水化作用最快的铝酸三钙快速水化凝结，放热加速其他矿物加速水化，凝结硬化。 假凝现象与很多因素有关，一般认为主要是由于水泥粉磨时磨内温度较高，使二水石膏脱水成半水石膏的缘故。当水泥拌水后，半水石膏迅速水化为二水石膏，形成针状结晶网状结构，从而引起浆体固化。另外，某些含碱较高的水泥，硫酸钾与二水石膏生成钾石膏迅速长大，也会造成假凝。假凝与快凝不同，前者放热量甚微，且经剧烈搅拌后浆体可恢复塑性，并达到正常凝结，对强度无不利影响。
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