&&水稀释型涂料用自交联热固型丙烯酸树脂单体比例对漆膜性能的影响
水稀释型涂料用自交联热固型丙烯酸树脂单体比例对漆膜性能的影响
优质涂层要求具备的重要性能包括硬度、耐划伤性、抗粘连性、耐家用化学品和油脂、户外耐久性、耐紫外光和柔韧性1。通过调整涂料配方中使用的丙烯酸树脂可调整这些性能。可选择的单体众多，它们会为涂覆的漆膜提供这些性能2。在同一聚合物中配合使用两种具有不同物理或化学性能的丙烯酸型单体，其比例不同会得到具有重要科学和商业价值的新型丙烯酸共聚物3。为获得最佳的性能，高性能涂料采用交联，因为交联能提高漆膜韧性、耐溶剂性和降低灰尘的沾污4。这就是为什么交联型或热固型丙烯酸树脂(TSAs)在多种表面涂料中使用越来越多的原因，因为它们施工后会发生交联化学反应5。一般来说，TSAs是烘烤型体系，要加热到在特定温度下才能获得最终的漆膜。当TSA树脂烘烤时，丙烯酸官能单体上的反应性基团参与交联反应，使低相对分子质量聚合物转变成为高相对分子质量成膜物质。根据交联机理，TSAs可再分成以下两种类别：（1）单组分TSA体系：在这些体系中，不需要使用外交联剂。因为同一分子内存在的两种侧基在有痕量催化剂存在的情况下，当到达一定的温度时，会在分子内发生相互交联（如TSA树脂含有缩水甘油基和羟甲基）。（2）双组分TSA体系：在这些体系中，需要使用外交联剂，因为聚合物本身不能通过侧基发生化学反应。因而需要加入外部交联剂。交联剂必须至少含有双官能团6。表1给出了现在刚开发出来的五种TSA体系7。工业上，TSAs可以几种方式配制并方便地分成两类：溶剂型TSAs（用有机溶剂来溶解漆基）和水性TSAs（用水来溶解漆基）。在工业涂料领域，当必须具备一定的性能时，溶剂型TSAs具有优势。4水性TSAs体系在涂料体系中的应用正快速增长和扩张，这可能要归因于四E的要求，即减少排放、保护环境和生态系统以及节约能源。目前的工作是采用不同比例的甲基丙烯酸-2-羟乙基酯和丙烯酸单体，在60oC，过氧化苯甲酰（引发剂）存在下，以丁醇作为溶剂制备一系列TSA树脂。制备的TSA树脂通过用氨溶液中和而成为水溶性。然后将涂膜在90oC时烘烤30分钟，并评价固化漆膜的各种光学性能、机械性能和耐化学介质性。在该项工作中也分别采用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）来研究水稀释型TSA树脂的热固化和热分解性能。实验原料●丙烯酸：在减压条件下将试剂级纯度（E-Merck）的丙烯酸蒸馏。●甲基丙烯酸-2-羟乙基酯：在减压条件下将试剂级纯度（E-Merck）的甲基丙烯酸-2-羟乙基酯蒸馏。●过氧化苯甲酰：直接使用试剂级纯度（E-Merck）的过氧化苯甲酰。●丁醇：在减压条件下将试剂级纯度（E-Merck）的丁醇蒸馏。●氨溶液（浓度为15%，溶于水中）：直接使用试剂级纯度(S.D.fine)的氨溶液。分别将甲基丙烯酸-2-羟乙基酯和丙烯酸以不同的单体摩尔比来合成共聚物：(a) 1: 0.3； (b) 1:0.5； (c)1:0.7 ； (d) 1:1。单体和溶剂的比例保持40:60（质量比）。过氧化苯甲酰的浓度（相对于总的单体质量）是6.6%（质量比）。树脂制备的反应装置是由一个装有机械搅拌器、温度计和水冷凝管的三颈圆底蒸馏瓶（容量为500ml）组成。将蒸馏瓶置于60oC的恒温水浴中。1.5小时后，聚合反应完成，将其冷却来终止聚合反应，然后用15%（质量比）的氨水溶液中和至pH 为 8.5 - 9.0，使其成为水溶性。用分液漏斗分离制得的水溶性树脂材料。按照以上步骤，用不同摩尔比的HEMA 与 AA来制备其他的水溶性TSA树脂。表2给出了制得的树脂牌号以及其详细配方。表征采用Perkin-Elmer 1750 傅立叶红外光谱仪用盐晶记录合成的共聚物（中和前）的红外光谱。用FT核磁共振体系(Lambda JEOL JNM-LA400)生成氢谱，报告相对于四甲基硅烷的化学位移，以ppm表示。DSC分析时采用TA公司通用型V4.2E的Q20差示扫描量热仪。温度范围保持在20-200oC，升温速率为20oC/min。在氩气气氛下（流速为40 ml/min）对10 mg样品进行分析。用TA公司通用型V4.2E的Q50热重分析仪测定TSA树脂的热稳定性，条件是在氮气（流速为30 ml/min）气氛下，以20oC/min的升温速率对13.4470 mg样品从0-600oC进行动态扫描。用阿贝折射计测定25oC时树脂水溶液的折射指数。用布鲁克费尔德2000型锥板黏度计测定25oC时树脂水溶液的黏度（3#转子）。按ASTM D 1259的方法测定树脂水溶液的固体含量。特性参数结果以及TSA树脂牌号列于表2。涂膜制备用制得的水稀释型TSAs树脂在玻璃板(5 cm × 10 cm) 和马口铁板 (5 cm × 15 cm)上制备透明漆膜。涂膜的干膜厚度保持在约30 μm（借助涂膜制备器）。用英国Sheen公司产的Positector600测厚仪测定涂膜的干膜厚度。将漆膜置于空气流通的烘箱中烘干以进行有效干燥。然后按标准步骤测定固化漆膜的光学性能、机械性能和耐化学介质性能。结果/讨论化学结构红外光谱在中和前得到每一个TSA树脂的傅立叶红外光谱图，所有谱图几乎相同。图1给出了TSA4树脂的红外光谱图，该图证实了TSA树脂的分子结构。2935 cm-1处的尖锐的频带可能是由于甲基和亚甲基中C-H的伸缩振动。1460 cm-1处的吸收是-CH3或-CH2的不对称弯曲振动引起。42925px-1处的尖锐的频带是由于C=O伸缩振动。3342 cm-1处又宽又锐利的频带是由于O-H的伸缩振动。1069 cm-1处裂开的峰可能是由于醇或酯中C-O的伸缩振动。在 cm-1 和 cm-1处没有峰表明在聚合物的最终分子结构中没有乙烯基氢存在。核磁共振H谱检查了质子的核磁共振谱，在3.5 ppm处共振[t，4H，O-(CH2-CH2)-OH]，在4.8 ppm、1.4 ppm (图2) 和 0.6 - 0.8 ppm (图2)处有单峰(s，H，OH)。TSA4的核磁共振H谱与其理论推导的结构非常吻合。热性能差示扫描量热仪（DSC）用DSC测定固化性能。图3给出了热固型丙烯酸树脂的DSC差热图。图清楚地表明在温度为146oC至150oC间有尖峰，这可能是制得的TSA树脂的固化温度。总热流是315J/g。热重分析通常用TGA测定有机聚合物的热分解。TG曲线(图4)表明在热分解温度处有物质的质量损失。图4展示了合成树脂TSA4非常好的热稳定性。共聚物的TGA曲线指出了在两个阶段有主要的质量损失。第一阶段是从20 至 170oC，大约有65.51%的质量损失。这可能对应于水分子的挥发，混合物的固含量为32.3%。第二阶段质量损失是从170oC开始，持续至380oC，在此阶段大约有10.51%的质量损失，可能是由于游离单体和结合水的挥发。该化合物的分解温度是465.95oC。漆膜性能的评定按标准试验方法测定固化漆膜的光学性能、机械性能和耐化学介质性能，即60°光泽（ASTM D 523-99）、划痕硬度(ASTM D 5178)、铅笔硬度(ASTM D 3363-00)、柔韧性(ASTM D 4541)、冲击试验(ASTM D 2744)、耐化学介质性(ASTM D 1308-87)、耐溶剂性(ASTM D 5402)。机械性能(a)划痕硬度用英国Sheen公司的自动划痕试验仪测定划痕硬度，该试验仪有一直径为1mm、材质为硬化钢的半球形针头作为划针。结果见表3。数据清楚地表明，丙烯酸含量高的漆膜划痕硬度较高，因为丙烯酸能赋予漆膜硬度。因而，从TSA1至 TSA4漆膜划痕硬度递增。 &(b) 铅笔硬度用英国Sheen公司的铅笔硬度测试仪测定。用铅笔在固化漆膜上画条带，直到铅笔的硬度等级能达到擦伤表面。然后赋予涂膜一个硬度值，如H、2H、3H等来表示硬度等级。铅笔硬度试验结果见表3. TSA3和TSA4的涂膜因丙烯酸含量较高，有高的铅笔硬度值。 (c) 划格附着力用英国Sheen公司的划格附着力测试仪测定附着力。测试仪有一个由9个平行刀口组成的硬模组成，间距为1/16英寸，1 mm长。将硬模以两个相互成直角的方向在板上划痕。将一条自粘胶带粘在图案上，使其接触10秒钟，然后以～120°角度将胶带向后快速撕离。如果约95%的格子漆膜没有撕掉，性能评定为“好”。以未撕掉漆膜格子的百分数表示结果。所有涂膜划格附着力的结果都是好的（见表3）。(d) 柔韧性用英国Sheen公司的1/4英寸轴径的弯曲试验仪测试柔韧性。所有涂膜都通过1/4英寸轴径的弯曲试验。因而可以说漆膜有相当好的柔韧性，结果见表3。(e) 冲击用英国Sheen公司的管状冲击试验仪测定耐冲击性。采用重锤为2磅（约0.91kg），结果以漆膜能通过冲击试验的高度表示，单位为cm。冲击试验结果见表3。试验数据清楚表明，HEMA含量越高，漆膜耐冲击性越好，因为HEMA能赋予涂膜柔韧性。这可能就是为什么从TSA1 至 TSA4耐冲击性逐渐下降。(f) 光泽用英国Sheen公司的三角度光泽计测量漆膜的60o角光泽，所有涂膜的光泽都很好（表3）。耐化学介质性测定固化涂膜的耐化学介质性能，结果列于表4。(a)酸将涂膜浸入1.0 N硫酸中7天。TSA1 和TSA2的漆膜受酸溶液作用受损严重（失光并轻微变软），这是由于其呈碱性的原因。TSA3的漆膜由于其呈弱碱性，只轻微失光。这可能归因于涂膜交联后还存在一些未反应的羟基基团。TSA4的漆膜未受酸溶液影响，是由于其充分交联的原因（表4）。 & (b)碱将涂膜浸入1.0 N氢氧化钠溶液中一周。由于其呈碱性，所有涂膜未受碱溶液的影响（表4）。(c) 水TSA1、TSA2和TSA3的漆膜由于有游离羟基存在呈微极性，当浸入蒸馏水中2周后受轻微影响。TSA4的漆膜未受影响，是由于其交联程度较高的原因（表4）。(d) 溶剂当浸入非极性溶剂（如二甲苯和矿物松节油）中时，所有漆膜都有好的耐溶剂性。但是，当浸入低极性丁酮中时，发现TSA1、TSA2和TSA3的漆膜有轻微失光。这种漆膜行为可能是由于即使在交联后，涂膜中仍存在一些未反应的OH官能团而使其呈微极性。当浸入乙醇中时，由于受到中等极性乙醇的作用，所有TSA漆膜都表现出轻微失光。由于交联程度低,漆膜极性较大，TSA1的漆膜出现失光和轻微变软（表4）。结论改变甲基丙烯酸-2-羟乙基酯（HEMA）和丙烯酸（AA）的比例，成功制得了四种TSA树脂样品。通过比较它们的性能，发现除了耐冲击性略低之外，TSA4的其他性能均胜过TSA1、TSA2和TSA3的性能。在所有的涂料组成中，TSA4的漆膜有好的光学性能、机械性能和耐化学介质性能，这可能是由于TSA4的交联程度较高的缘故。因而，可以得出以下结论：用采用摩尔比为1:1的AA和HEMA制得的共聚物/树脂制备水稀释型TSA涂料，可用作汽车和其他工业用途的保护涂料，作为环境友好型涂料，不含VOCs和有害空气污染物，或者其排放可以忽略。参考文献1 Bijckmann, A.J.P.; Nabuurs, T.; Overbeek, G.C. PCI 2002, & 10, 96.2 Maity, N.C. Paintinida 1984, XXLIV,6,10.3 Patel, J.N.; Dolia, M.B.; Patel, K.H.; Patel, R.M. J. Poly.Research , 219.4 Winnik, M.A. JCT 5, 49.5 Raval, D.A.; Patel, V.M. Paintindia 2005, LV, 3, 51.6 Tilak, G.Y. Paint and Resin .7 OCCA. Australia : Surface Coatings, 1993, Chapman & Hall, & & & London, III Ed., 1,4.8 Basu, M.; Pradhan, S. G.; Maity, N.C. Prog. Org. Coatings & .按排行字母分类：|||||||||||||||||||||||||
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吴服兵等水性树脂复配与成膜助剂选择对单组份水性木器漆性能的影响水性树脂复配与成膜助剂选择对单组份水性木器漆性能的影响吴服兵,陈剑华。陈中华。陈海洪(1广州珠江化工集团有限公司,广东广州,广州市安泰化学有限公司,广东广州,广州集泰化工有限公司,广东广州,510665) 摘要:介绍了一种高硬度单组份自交联水性木器漆的制备,通过水性聚氨酯分散体和水性丙烯酸乳液进行复配,选择合理复配比例,并讨论了成膜助剂对涂料综合漆膜性能的影响。结果表明:水性聚氨酯分散体 E与丙烯酸乳液 A按质量比 1:1复配,漆膜各性能达到最佳。通过 FTIR分析可知,两种树脂发生的自交联反应,两者之间存在氢键的作用。选用二丙二醇甲醚(DPM)与二丙二醇丁醚(DPnB)为成膜助剂,按质量比 1:1复配,漆膜硬度较高,表面效果好,其他性能也显著提高。关键词:单组份;水性木器漆;聚氨酯分散体;丙烯酸乳液;复配;成膜助剂中图分类号:TQ 322.4 4 Effect of M ixing of W aterborne Resi(来源：淘豆网[/p-9689207.html])ns and Selection of Film —form ing Agents on the Properties of ponent W aterborne W ood Paint WU Fu—bing ,CHEN Jian—hua ,CHEN Zhong—hua ,CHEN Hai-hong (1 Guangzhou Pearl River Chemical Industry Group Ltd.,Guangzhou 510170,Guangdong, C2 Guangzhou Antas Chemical Co. Ltd.,Guangzhou 5 10665, Guangdong,C 3 Guangzhou Jointas Chemical Co.Ltd.,Guangzhou 510665,Guangdong,China) Abstract:A kind of ponent self-crosslinking waterborne wood paint with (来源：淘豆网[/p-9689207.html])high hardness was prepared by using the mixture of waterborne polyurethane dispersion and waterborne acrylic latex with suitable mixing ratio and the effect of film—forming agents on the properties of the paint was discussed. The results show that the optimal properties of the paint can be obtained when waterborn e polyurethane dispersion E and waterborne acrylic latex A are mixed with the mass ratio of 1 :1.According to the fTrIR analysis.the two k(来源：淘豆网[/p-9689207.html])inds of resins were self-erosslinked due to the hydrogen bonding between them.When dipropylene glycol methyl ether(DPM)and dipropylene glycol butyl ether(DPnB)were chosen as film-forming agents with the mixing mass ratio of 1:1,the hardness of film was high with excellent surface effect and other properties were improved greatly. Key words:wpolfilm-form — ing agent 水性木器漆因其具有的环保、安(来源：淘豆网[/p-9689207.html])全、简便等几大特点博得了众多好评,与传统木器涂料相比,目前水性木器漆在漆膜的丰满度、硬度、耐磨性、干燥性和手感等方面尚有差距,但水性木器漆本身的无异味和环保等特点也使得此类产品成为今后的发展主要趋势。水性木器漆最大的优势在于环保健康收稿日期: 指标,但此前一直困扰于品质的提升,产品受气候、环境影响比较大。家具、木质制品等厂商需要的是适应全天候生产的产品,油漆工需要施工周期与环保健康并重,家庭消费者需要价格合适,色泽、丰满度和耐水性好等等。显然这些是水性木器漆真正市场化的发展方向,如果实现不了这些仅诉 2010年第 39卷第 2期 合成材料老化与应用 19 诸健康无异于纸上谈兵…。本研究主要目的是通过改变水性木器漆配方, 尝试对不同水性聚氨酯分散体和丙烯酸树脂乳液进行优化选择,找到一类具有较好的交联效果以及性价比高的树脂。探索树脂交联反应机理,并研究其结构对漆膜性能的影响;选择合适成膜助剂,讨论不同体系、不同用量水性树脂复配和成膜助剂提高水性木器漆的漆膜综合性能。 1
实验(来源：淘豆网[/p-9689207.html])部分 1.I 实验原料与仪器丙烯酸乳液 A,武汉安泰化工有限公司;聚氨酯水分散体 E和丙烯酸乳液 B,德国 Alberdingk Boley公司;聚氨酯水分散体 F、美国舒尔化学公司;丙烯酸乳液 c,利康树脂;丙烯酸树脂 D,深圳海川化工有限公司;润湿剂 X-405,二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇苯醚,陶氏化学;pH 调节剂,法国阿克玛公司;分散剂、流平剂和增稠剂,美国罗门哈斯公司;消泡剂,毕克化学。 DSC 204F型差示扫描量热仪,zsch公司;VECTR33型红外光谱仪,德国 Bruker公司; QBY型计数摆杆硬度计,天津市精科材料试验机厂;SZQ湿膜制备器,上海现代环境工程技术有限公司;WGG60-E3 60￣C光泽度计,科仕佳光电仪器研究所;JSF-400搅拌砂磨分散多用机,上海普申化工机械有限公司;0—501xm 细度刮板器,天津市精科材料试验机厂;202.AO型台式干燥箱,上海浦东跃欣科学仪器厂。 1.2 基础配方及制备工艺表 1 基础配方 Table 1
Formula(来源：淘豆网[/p-9689207.html])tion of ponent waterborne wood paint with high hardness 制备工艺:在容器中依次加入树脂、润湿剂、 pH调节剂、分散剂,依次加入间隔为 5分钟且低速搅拌均匀,加入预先高速分散好的消泡剂,再加入预先混合好的成膜助剂、去离子水和助溶剂,中速分散 15rain左右,最后低速分散,加入流平剂和增稠剂,即制成了水性木器漆。 2 结果与讨论 2.1 成膜树脂的选择水性聚氨酸分散体和水性丙烯酸树脂与溶剂型产品相比,具有安全、难燃、无毒、不污染环境等优点。J,丙烯酸树脂具有快干、良好的透明性、保光保***好等优点,而且附着力、光泽、硬度和耐候性能也较好,但其具有最低成膜温度高、成膜性及柔韧性较差、耐水耐溶剂性差、热粘冷脆的缺点,而聚氨酯分子结构中具有硬链段和软链段组成的链段结构决定了其既坚硬又柔韧的独特性能,其两相结构使水性聚氨酯具有优异的低温成膜性、流平性及柔韧性,抗热回粘性好,由于氢键的存在, 使其具有耐磨、高硬度的优点,但在稳定性、自增稠性、固含量、保(来源：淘豆网[/p-9689207.html])光性等方面存在不足,因此水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂在性质上有一定的互补作用,利用二者有机结合来提高材料的综合性能,已成为研制新一代水性木器涂料的重要途径 。本实验主要是通过聚氨酯与丙烯酸复配, 综合两者的优异性能,克服彼此的缺陷,同时降低成本,制备出具有较好使用价值的水性木器涂料。 2.1.1 几种树脂的对比本实验选用了几种丙烯酸树脂、聚氨酯树脂制漆,对漆膜进行了测试,结果如表 2所示。由表 2可以看出,所选用的四种丙烯酸类树脂,就漆膜硬度而言,树脂 A、D的摆杆硬度最高,树脂 B次之,树脂 c最差。但是树脂 D的耐水性相对较差,其他几种树脂耐水性都可以通过。所有树脂的耐碱性不佳,可能是由于丙烯酸酯中的酯基在碱性条件下发生水解反应所致,这是丙烯酸类树脂存在的一个普遍问题。耐干热性和耐醇性都可以通过。树脂 B的光泽最高。树脂 D的附着力是最差的。综合考虑,选用树脂 A和 B。分散体 E 的硬度要高于 F,耐水性要优于 F且光泽明显高于 F,所以选用分散体 E为复配树脂的聚氨酯组分。 2O
(来源：淘豆网[/p-9689207.html])吴服兵等水性树脂复配与成膜助剂选择对单组份水性木器漆性能的影响注:0—5级依次变差采用不同比例水性丙烯酸树脂 B、A与聚氨酯分散体 E复配制备单组分水性木器漆,对漆膜的性能进行测试,结果如表 3、表 4所示。表 3 不同比例聚氨酯分散体 E/丙烯酸树脂 B的漆膜性能 Table 3
Properties of the films with different ratios of polyurethane E and acrylic resin B 检测项目———墨堕 亘堕墼堕 垦里些—一 注:0—5级依次变差表 4 不同比例聚氨酯 E/丙烯酸树脂 A的漆膜性能 Table 4
Properties of the films with different ratios of polyurethane E to acrylic resin A 检测项目—
10 :0 注:0—5级依次变差由表 3、4看到,单一聚氨酯 E(来源：淘豆网[/p-9689207.html])成膜后具有较高硬度,但聚氨酯 E耐醇性较差,而且价格较高, 不适宜单一组分配漆。单一丙烯酸树脂 A配漆, 耐碱性较差,但是与聚氨酯 E复配后,耐醇、耐碱性变好。单一丙烯酸树脂 B配漆,耐醇耐碱都很好,但是硬度不高,与聚氨酯 E复配后,仅当聚氨酯 E:丙烯酸树脂 A=1:9时,耐醇性才能达到要求,随着聚氨酯用量的增加耐醇性越来越差, 不能达到国标。两种体系漆膜硬度并不是随聚氨酯用量的增加线性增加,配比超过 1:1时,硬度增长趋于平缓,综合考虑成本与其他各性能,选用聚氨酯 E与丙烯酸树脂 A复配:1:1体系。 2.1.2 几种树脂的示差扫描量热法(DSC) 选用的树脂 E、B、A 的 DSC如图 1一图 3 所示。由图 1可以看出,聚氨酯 E的玻璃化转变温度为一14￣C,所以具有较好的低温成膜性能。 O·4 0.3 一 0.2 ; 0.1 \
口 0·O 一0.1 -40
8O 温度/℃图 1 聚氨酯 E的 DSC图 Fig.1
T(来源：淘豆网[/p-9689207.html])he DSC fig of polyurethane resin E 2010年第 39卷第 2期 合成材料老化与应用 21 由图 2可以看出,树脂 B的玻璃化转变起始温度 Ti 为 21.5.0℃;中点温度 T 为 40.8￣C;拐点:47.7c【=;终止温度 T 为 60.2￣C,成膜温度较高,所以低温成膜效果不好。一 。D g ≥ g 一 0
∞ 凸温度/℃图 2 丙烯酸树脂 B的 DSC图温度/℃图 3 丙烯酸树脂 A的 DSC图 Fig.3
The DSC fig of acrylic resin A 由图 3可以看出,树脂 A有 4个 Tg,分别出现在 7 o【=,19￣C,43￣C,67￣C。由此可以推断,该乳液为一种软硬单体共聚而形成的多层核壳结构。从而具有较好的成膜性能和硬度。 2.1.3 选用树脂的红外光谱分析丙烯酸树脂 A和聚氨酯树脂 E的红外光谱图如图4一图 5所示。图 4为丙烯酸树脂 A 的红外光谱图,图中 3443cm 处是丙烯酸酯羧基中的一OH的伸缩振动峰,2958cm 和 2876cm
处分别是 CH 一的对称和不对称伸缩振动峰,1735cm 处是一 C=O一的伸缩振动峰,1453cm 处是一CH,一的不对称变形振动,1243cm~、1147cm
处为一C一0一的伸缩振动峰,842cm 处是聚丙烯酸酯的特征峰 。 1.0 0.8 懈 0.6 蚶 0.4 0.2
5O0 波数/cm 图4 丙烯酸树脂 A的红外光谱图 。波数/cm 图 5 聚氨酯树脂 E的红外光谱图 Fig.5
FT·IR spectrum of polyurethane resin E 图 5为聚氨酯树脂 E的红外光谱图,图中 3332cm
处是氢键缔合的一NH一振动峰。 1540cm 处是一NH一变形振动和一C—N一的伸缩振动特征峰,1696cm
和 1640cm 处是一c=0一的伸缩振动峰,2920cm
处分别是一cH 一对称和不对称伸缩振动,1449cm
处为 CH 一的不对称变形振动,1225cm
处为一C0一伸缩振动峰,这些特征峰说明了氨酯键的存在。图 6 混合 A和 E树脂的红外光谱图 Fig.6 FI'-IR spl￣tlllln 0fmixture of p(dyIn-dham resin E and acrylic resinA 22
吴服兵等水性树脂复配与成膜助剂选择对单组份水性木器漆性能的影响图6为两种树脂复配后的红外光谱图,图中的主要特征峰几乎没有变化,说明两者复配并没有发生化学交联反应,主要是依靠两者分子链之间的缠结作用以及氢键的作用,使得两者有机结合。 2.2 成膜助剂的选择成膜助剂是 VOC (挥发性有机化学物)的主要来源之一。成膜助剂又称聚结助剂,它能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形,改善其聚结性能, 能在广泛的施工范围内成膜 J。成膜助剂的选择要注意以下几个方面: (1)成膜助剂必须是聚合物的强溶剂,要能降低聚合物的玻璃化温度,并具有很好的相容性,否则会影响漆膜的外观及其光泽;(2)在水中的溶解度小,能为乳胶粒吸附而具有优良的聚结性能; (3)成膜助剂有适宜的挥发速度,在成膜前保留在乳胶漆涂层中,其挥发速度应低于水和乙醇,成膜后须完全挥发; (4)加入乳胶体系后吸附在乳胶粒子表面,不影响乳胶粒子的稳定性l 。此外,殷耀兵等 J研究表明,成膜助剂的相容性、水溶性和表面张力对乳液破乳具有影响,而表面张力影响最大。相容性好、表面张力与乳液匹配的成膜助剂有利于乳液成膜。水性木器漆与油性木器涂料相比在硬度上有较大差距,而树脂的玻璃化温度(Tg)在很大程度上决定了漆膜的硬度。乳液的 Tg越高,所需要的成膜助剂的用量越大,污染性就越大。为了减少成膜助剂的用量:
(1)可以通过不同 Tg的乳液复配,提高涂膜表面硬度的同时减少成膜助剂的用量;(2)优化成膜助剂的组合配比,减少其用量而达到更好的成膜性能; (3)调整生产工艺(加入方法、剪切力及分散时间),使成膜助剂发挥其最大功效。本实验主要选用了以下四种成膜助剂,其性能指标如表 5所示。以相同成膜助剂用量制备成漆,比较涂膜的性能,如表 6所示。表 5 不同成膜助剂的性能指标 Table 5
The properties of different film-forming additives 表 6 不同成膜助剂对漆膜性能的影响 Table 6
The influence of different film·forming additives on film perform ance 成膜助剂对涂膜硬度展现的影响主要取决于 3 个因素:成膜助剂在涂膜中的迁移速度、成膜助剂在空气中的挥发速率以及成膜助剂在树脂中的溶解性。从表 6中可以看出,采用 PPH和 Texanol做成膜助剂,硬度较低,DPM作为成膜助剂,硬度最高,这是由于 H'H和 Texanol挥发得慢,因此 Tex— 2010年第 39卷第 2期 合成材料老化与应用 23 anol和 PPH作成膜助剂的漆膜硬度较低,而 DPM 的挥发速率最快,硬度也最高。二是与溶解性有关, 而另一醚醇类成膜助剂 DPnB对树脂溶解能力更强, 光泽最高,表面效果较好,但沸点较高,其硬度比 DPM稍低。随着时间的延长,成膜助剂的不断挥发,漆膜的硬度是逐渐增加的,最终趋于平缓。高低沸点溶剂搭配使用的漆膜硬度往往优于单独加入一种溶剂。这是因为低沸点溶剂的挥发速度和高沸点溶剂的溶解能力发生协同作用,从而有较高的硬度、较好的表面效果以及高的光泽。从光泽来看,DPnB制漆漆膜的光泽最高,DPM制漆漆膜光泽最低,可能与成膜助剂在树脂中的溶解性有关,因此将 DPnB和 DPM 两者搭配使用,硬度、光泽和表面效果都较好,因此体系选用 DPM 与 DPnB为 1:1复配使用。 2.3 性能指标本实验制备的高硬度单组份水性木器漆的性能指标见表 7。表 7 水性木器清漆性能指标 Table 7
Prope￣ies 0f wate￣ome wood paint 检测项目 检测结果 检测方法 3 鲒论(1)通过树脂的合理筛选,确定了水性聚氨酯分散体 E/丙烯酸乳液 A的复配体系,最佳复配比例为 1:l。(2)通过对成膜助剂种类与用量的选择,确定了二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚复配使用,复配比例为 1:1使用,漆膜综合性能最佳。(3)本研究制备的高硬度单组份水性木器漆, 生产简便,产品具有良好的市场应用潜力。参考文献岳慧艳.水性涂料的发展现状及存在的问题[J].涂料工业,):50-52. 马超,李伟.水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的合成及其性能研究[J].胶体与聚合物, ):16-23. 刘瑞源,瞿金清,谢扬,等.水性木器涂料的新进展[J].化学工业与工程,): 90.93. 宁超峰,潘施宏,陆亨荣,等.水性聚氨酯木器漆性能及应用研究[J].化学建材,2003, (1):14-16. 李芝华,盂跃辉.水性聚氨酯改性技术的进展[J].涂料工业,):4749. 胡志滨.中国涂料用助剂的现状及发展展望[c].首届涂料用助剂论坛及应用技术交流会论文集,. 沈慧芳,傅和青,黄洪,等.成膜助剂在乳胶漆中作用分析[J].合成材料老化与应用, ):41-43. 殷耀兵,陈小文,石成芬,等.成膜助剂的特性对聚合物乳液稳定性及成膜的影响[J].中国涂料,):36—38. 1j ]J ]J
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