10.11配合物结构测定1_百度文库 两大类热门资源免费畅读 续费一年阅读会员，立省24元！ 文档贡献者 评价文档： 10.11配合物结构测定1 配​位​化​学 把文档贴到Blog、BBS或个人站等： 普通尺寸(450*500pix) 较大尺寸(630*500pix) 大小：510.00KB 登录百度文库，专享文档复制特权，财富值每天免费拿！ 你可能喜欢扫扫二维码，随身浏览文档 手机或平板扫扫即可继续访问 草酸双过氧钒配合物与有机配体相互作用的NMR和ESI_MS研究 举报该文档为侵权文档。 举报该文档含有违规或不良信息。 反馈该文档无法正常浏览。 举报该文档为重复文档。 推荐理由： 将文档分享至： 分享完整地址 文档地址： 粘贴到BBS或博客 flash地址： 支持嵌入FLASH地址的网站使用 html代码： &embed src='/DocinViewer-4.swf' width='100%' height='600' type=application/x-shockwave-flash ALLOWFULLSCREEN='true' ALLOWSCRIPTACCESS='always'&&/embed& 450px*300px480px*400px650px*490px 支持嵌入HTML代码的网站使用 您的内容已经提交成功 您所提交的内容需要审核后才能发布，请您等待！ 3秒自动关闭窗口具有生物活性钼钨仿生配合物与ATP作用的NMR研究钼钨,研究,钼,作用的,配合物,NM.. 扫扫二维码，随身浏览文档 手机或平板扫扫即可继续访问 具有生物活性钼钨仿生配合物与ATP作用的NMR研究 举报该文档为侵权文档。 举报该文档含有违规或不良信息。 反馈该文档无法正常浏览。 举报该文档为重复文档。 推荐理由： 将文档分享至： 分享完整地址 文档地址： 粘贴到BBS或博客 flash地址： 支持嵌入FLASH地址的网站使用 html代码： &embed src='/DocinViewer-4.swf' width='100%' height='600' type=application/x-shockwave-flash ALLOWFULLSCREEN='true' ALLOWSCRIPTACCESS='always'&&/embed& 450px*300px480px*400px650px*490px 支持嵌入HTML代码的网站使用 您的内容已经提交成功 您所提交的内容需要审核后才能发布，请您等待！ 3秒自动关闭窗口November [Article]Acta Phys. 鄄Chim. Sin., )： 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)1765 www.whxb.咪唑类配体与双过氧钒配合物相互作用的 NMR 研究
于贤勇 1,2 李国斌 1 郑柏树 1 易平贵 1,2,鄢 曾云龙 1 陈2黄昊文 1 忠 2,鄢1005)(1 湖南科技大学化学化工学院, 分子构效关系湖南省普通高等学校重点实验室, 湖南 湘潭 厦门大学 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建 厦门摘要： 为探讨咪唑环上取代基团对反应平衡的影响, 在模拟生理条件(0.15 mol L-1 NaCl 溶液)下, 应用多核(1H、 ·13C 和 51V)、 扩散排序谱(DOSY)以及变温 NMR 等谱学技术研究双过氧钒配合物 NH4[OV(O2)2{2鄄(2忆鄄Pyri鄄dine)鄄Imidazole}] 4H2O(简写为 bpV(Imi鄄Py))和咪唑类配体(咪唑、 · 2鄄甲基鄄咪唑、 4鄄甲基鄄咪唑和组氨酸)的相互作用, 其 从强到弱的顺序为咪唑抑4鄄甲基鄄咪唑跃2鄄甲基鄄咪唑跃组氨酸. 研究结果表明, 咪唑环上取代基团空间位阻对反应 平衡产生较大影响, 同时竞争配位的结果导致新的 6 配位过氧物种[OV(O2)2L]-(L 为咪唑类配体)的生成, 当配体 为 4鄄甲基鄄咪唑和组氨酸时, 生成的则是一对异构体. 关键词： 双过氧钒配合物; 中图分类号： O641 咪唑类配体; 相互作用; 核磁共振NMR Studies on Interactions between Diperoxovanadate and Imidazole鄄like LigandsYU Xian鄄Yong1,2 LI Guo鄄Bin1 ZHENG Bai 鄄Shu1 HUANG Hao鄄Wen1 YI Ping鄄Gui1,2,鄢 ZENG Yun鄄Long1 CHEN Zhong2,鄢(1Hunan Province College Key Laboratory of QSAR/QSPR, School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan Province, P. R. C 2State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surface, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, P. R. China) Abstract： To understand the substituting effects of imidazole ring on the reaction equilibrium, the interactions between diperoxovanadate complex NH4[OV(O2)2{2鄄(2忆鄄Pyridine)鄄Imidazole}] 4H2O (abbr. bpV(Imi鄄Py)) and a series · of imidazole鄄like ligands (imidazole, 2鄄methyl鄄imidazole, 4鄄methyl鄄imidazole, and histidine) in solution were explored using multinuclear (1H, 13C, and 51V) magnetic resonance, diffusion ordered spectroscopy (DOSY), and variable temperature NMR in 0.15 mol· -1 NaCl ionic medium for mimicking the physiological conditions. The experimental results L indicated that the activities of bpV(Imi鄄Py) and organic ligands were as follows: imidazole抑4鄄methyl鄄imidazole跃2鄄methyl鄄 imidazole跃histidine. The steric effect of the organic ligands affects the reaction equilibrium. At the same time, new six鄄 coordinated peroxovanadate species [OV(O2 ) 2L] - (L= imidazole鄄like ligands) were formed due to the competitive coordination between 2 鄄(2忆 鄄pyridyl) 鄄imidazole and the imidazole 鄄like ligands. When the ligand was 4 鄄methyl鄄 imidazole or histidine, a pair of isomers was formed. Key Words： Dipe Imidazole鄄 I NMRReceived: May 8, 2007; Revised: July 24, 2007; Published on Web: October 6, 2007. 鄢 Corresponding author. Email: , chenz@jingxian.; Tel:+87; Fax:+89. 国家自然科学基金()、 子课题()、 973 湖南省自然科学基金(06JJ30004)、 中国博士后科学基金()、 湖南省教育 厅青年项目(06B028)、 卫生部(福建省)卫生教育联合攻关计划(7)、 厦门市重大疾病攻关研究基金(Wkj9)、 固体表面物理 化学国家重点实验室开放基金和湖南科技大学博士基金(E55107)资助 鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica1766Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007Vol.23钒元素的化学性质较复杂, 具有生物效应多样 性. 如 Cantley 等 [1] 发现钒酸根对三磷酸腺苷(ATP) 酶的抑制作用, Dubyak 等 [2]报道了钒酸盐具有类胰 岛素的作用. 此外, 钒还是海藻中卤素过氧化酶和细 菌中固氮酶的活性中心或辅基的必需组分. 对钒化 合物生物效应的基础研究和应用研究日益受到关 注, 目前人们已逐渐认识到钒是组织细胞生长存活 所必需的微量元素之一 [3,4], 对多种疾病如肿瘤[5]、 糖 尿病[6]等均有治疗效果. 因此, 钒化合物及其相关的 钒化学已成为化学和生命科学领域的研究重点和热 点之一 [1-6]. 例如, Thompson 等 [7] 合成了+3、 和+5 +4 价含钒化合物并研究它们的类胰岛素活性; Posner 等[8]研究了含不同有机配体的过氧钒化合物对蛋白 酪氨酸磷酸酶活性的抑制, 进而评价它们的类胰岛 素活性; Crans 等[9]研究过氧钒的配位方式及其所处 的环境对其生理活性的影响. 因此, 对过氧钒物种与 有机配体间的相互作用及其相关的配位化学研究成 为揭示其生物活性的重要基础. Pettersson 等 采用 V NMR 结合电势, 系统研[10] 51 51图 1 bpV(Imi鄄Py)的分子结构与原子编号示意图 Fig.1 Molecular structure and numbering of bpV(Imi鄄Py)bpV(Imi鄄Py): NH4[OV(O2)2{2鄄(2忆鄄Pyridine)鄄Imidazole}] 4H2O ·试参数为, 脉冲重复时间 4.0 s, 脉冲宽度 5.0 滋s, 采 时间 0.7 s, 谱宽 50 kHz, 累加 5000 次, 谱图采用 2V NMR 谱以 VOCl3 为外标. 1H NMR 谱的主要测样时间 2.0 s, 谱宽 10 kHz. 13C NMR 谱的主要测试 参数为, 脉冲重复时间 2.0 s, 脉冲宽度 4.0 滋s, 采样 Hz 展宽因子处理, 傅立叶变换点数为 V NMR 谱的主要测试参数为, 脉冲宽度 5.0 滋s, 谱宽 100 kHz, 采样时间 0.5 s, 脉冲重复时间 1.0 s, 累加 128 次, 傅立叶变换点数 128000, 谱图采用 10 Hz 展 宽因子处理.二维扩散排序谱(DOSY)采用的脉冲序 列为 DGCSTESL[21], 脉冲重复时间 4 s, 采样时间 1.2 s, 梯度场脉冲持续时间 滓=2 ms, 最大梯度场强度 30 ms.每次实验采用 12 组不同的梯度场强度. 咪唑 、 氨酸 和 30% 组 NH4VO3、 氨水 、 乙二 醛、 G· -1, 扩散延迟时间 驻=400 ms, 脉冲间隔 子=3.3 cm系的物种组成及分布; Conte 等[11,12]采用 51V NMR 和 电喷雾质谱(ESI鄄MS)研究了组氨酸及其衍生物和过 氧钒化合物的相互作用, 并根据理论计算的结果, 推 测气相中过氧物种的结构. 本课题组[13-20]究了过氧钒物种和咪唑或 琢鄄丙组二肽相互作用体先前也联合使用多种谱学方法, 如 NMR 和 ESI鄄MS, 结合理 论计算研究了过氧钒化合物与不同有机配体的相互 作用和配位方式. 作为该方面工作的深入和扩展, 本13 文利用多核( 1H、 C 和 51V)、 扩散排序谱 (diffusionordered spectroscopy, DOSY)、 变温NMR等谱学方法, 在模拟生理条件(0.15 mol· -1 NaCl 溶液)下, 侧重 L 研究双过氧钒配合物 NH4[OV(O2)2{2鄄(2忆鄄Py)鄄Imi}] · 4H2O[简写为 bpV(Imi鄄Py)]与咪唑类配体(咪唑、 2鄄甲 基鄄咪唑、 4鄄甲基鄄咪唑和组氨酸, 分别缩写为 Imi、 2鄄 Me鄄Imi、 4鄄Me鄄Imi 和 His) 的相互作用、物种的配位 方式以及新生成物种的溶液结构, 考察咪唑环上不 同取代基团对反应平衡的影响, 揭示相互作用的规 律和机制.H2O2 等均为国产分析纯试剂, 2鄄甲基鄄咪唑、 4鄄甲基鄄 咪唑和 2鄄甲醛吡啶为阿法埃莎(天津)化学有限公司 产品, 所有试剂未经进一步纯化. 2鄄(2忆鄄吡唑)鄄吡啶 (简写为 Imi鄄Py)及 bpV(Imi鄄Py)按文献[15]方法合成. bpV(Imi鄄Py)的分子结构如图 1 所示.2 结果与讨论512.1 bpV(Imi鄄Py)与咪唑类配体相互作用体系的 V NMR 图 2(a)为 bpV(Imi鄄Py)的 51V NMR 谱. 可以看 出, 在 啄 为-700、 -784 附近分别产生一小一大的谱 峰, 归属于物种[OV(O2) 2L忆] -(L忆为 D2O 或 HOD)和 [OV(O2)2(Imi鄄Py)]-[15,22]. 随着 Imi 的不断加入, [OV(O2)2 (L忆)]-对应的谱峰逐渐消失, [OV(O2)2(Imi鄄Py)] -对应1 实验部分主要仪器为 Varian Unity + 500 MHz 超导核磁共振仪. NMR 实验的主要测试条件为, 温度 20 益, 0.15 mol· -1NaCl 重水(D2O)溶液作溶剂, 1H 和 13C L NMR谱以4,4鄄二甲基鄄4鄄硅代戊磺酸钠(DSS)为内标,No.11于贤勇等： 咪唑类配体与双过氧钒配合物相互作用的 NMR 研究1767图 4 4 位取代咪唑的两种配位方式 Fig.4 Two coordinated ways of 4鄄substituted imidazoleThe R means the substituted groups.c(bpV(Imi鄄Py))=0.20 mol L-1; (a)-(e) corresponding to the molar · ratios of Imi/bpV(Imi鄄Py)=0, 1, 2, 3, and 6, respectively.图 2 bpV(Imi鄄Py)与 Imi 相互作用的 51V NMR 谱 Fig.2 51V NMR spectra of the interaction systems between bpV(Imi鄄Py) and Imi与 B 比例分别为1颐6和1颐7 (结构确证见2.2节). 此外, 在 bpV(Imi鄄Py)和 2鄄Me鄄Imi 相互作用体系中, 在 啄 为 -758 附近还观察到一个小谱峰, 归属于过氧钒的二 聚体[OV(O2)2]22-[14]; 而在 bpV(Imi鄄Py)和 4鄄Me鄄Imi 相 互作用体系中, 在 啄=-732 附近也观察到一个小谱 峰, 归属于三过氧物种[V(O2)3] -[14]. 根据各体系相互 体与 bpV(Imi鄄Py)相互作用的强弱顺序为: 咪唑抑4鄄 甲基鄄咪唑跃2鄄甲基鄄咪唑跃组氨酸, 这可能与咪唑环 上的取代基团位置和大小有关(见 2.4 节). 为探讨温度对生成过氧钒物种的影响, 变温 51V NMR 技术也应用于相互作用体系的研究. 图 5 为 bpV(Imi鄄Py) (0.20 mol L -1)和 4鄄Me鄄Imi 以 1颐2 摩尔 · 比混合后在 20-60 益范围内的 51V NMR 谱. 从图可 以看到, (1) 随着温度的升高, 所有物种的化学位移 都朝着低场方向移动, 不同物种移动的速度不尽相 同, 每升高 10 益物种[OV(O2)2(Imi鄄Py)] -的化学位移 大约移动 3.2, 而新生的异构体 A 或 B 约移动 2.4; (2) 随着温度的升高, 物种[OV(O2)2(Imi鄄Py)]-相对量 逐渐减少, 而新生成的过氧物种的量却随着温度升 作用前后各谱峰的变化情况, 可以观察到咪唑类配的谱峰相对面积亦不断削弱, 相应地在 啄 为-749(归 属 为 过 氧 物 种 [OV (O2) 2 (Imi)] - ) 附 近 出 现 新 的 谱 峰, 且谱峰不断增强, 见图 2(b-e). 然而, 即使 Imi 与 bpV(Imi鄄Py)的摩尔比达到 6, 啄 为-784 附近的谱峰 仍然存在, 说明此时物种[OV(O2)2(Imi鄄Py)] 并不能-完全被取代; 根据 啄 为-749 和-784 处谱峰的相对 面积, 可计算出此时[OV(O2)2(Imi鄄Py)] -在体系中的 摩尔分数约为 16%. 图 3 为 bpV(Imi鄄Py)与咪唑类配体相互作用的51V NMR 谱, 可以看出, bpV(Imi鄄Py) (0.20 mol· -1) L中按 1颐1 摩尔比加入 2鄄Me鄄Imi、 4鄄Me鄄Imi 和 His 时, 分别在 啄=-746(2鄄Me鄄Imi)、 啄=-747 和 啄=-753(4鄄Me鄄 图 3(d)和图 3(e)可知, 当配体为 4鄄Me鄄Imi 和 His 时, 生成的是一对异构体, 结构如图 4 所示, 异构体 A Imi)、 啄=-738 和 啄=-748(His)位置出现新的谱峰. 由图 3 bpV(Imi鄄Py)与咪唑类配体相互作用的 51V NMR 谱 Fig.3 51V NMR spectra of the interaction systems between bpV(Imi鄄Py) and imidazole鄄like ligandsc(bpV(Imi鄄Py))=0.20 mol L-1; the molar ratio between bpV(Imi鄄Py) · and imidazole鄄like ligands is 1颐1 in solution.图 5 bpV(Imi鄄Py)与 4鄄Me鄄Imi 以 1颐2 摩尔比混合后在 不同温度下的 51V NMR 谱 51 Fig.5 V NMR spectra of the interaction system between bpV(Imi鄄Py) and 4鄄Me鄄Imi with 1颐2 molar ratio at different temperaturesc(bpV(Imi鄄Py))=0.20 mol L-1 ·1768Table 11 13Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007Vol.23表 1 bpV(Imi鄄Py)与咪唑类配体相互作用体系的 1H 和 13C NMR 数据 H NMR and C NMR spectral data of the interaction systems of bpV(imi鄄Py) and imidazole鄄like ligandsSpeciesaSystem bpV(Imi鄄Py)+ImiChemical shift 啄( H)1 -啄(13C) 149.0, 147.6, 145.2, 141.1, 132.9, 126.9, 123.2, 121.1 151.5, 149.5, 148.0, 140.7, 126.5, 126.4, 122.9 139.4, 129.1, 120.7 138.3, 124.0 148.9, 147.9, 145.5, 141.1, 133.0, 126.8, 123.6, 121.1 151.6, 149.5, 148.0, 140.7, 126.8, 126.5, 122.9 149.6, 128.8, 119.2, 15.4 147.9, 123.1, 14.5 148.9, 147.8, 145.4, 141.0, 132.9, 126.3, 123.5, 121.0 151.4, 149.3, 147.8, 140.5, 126.7, 126.3, 122.7 138.9, 138.7, 117.5, 14.3 138.4, 131.0, 125.8, 11.4 137.3, 119.7, 134.5, 12.8 148.9, 147.4, 145.1, 141.1, 132.9, 126.9, 123.1, 121.1 151.5, 149.3, 147.9, 140.6, 126.5, 126.4, 126.5, 122.8 176.6, 140.0, 136.6, 120.0, 57.2, 30.7 176.2, 140.2, 128.8, 128.2, 56.5, 28.8 176.6, 138.8, 134.6, 119.0, 57.3, 30.8[OV(O2)2(Imi鄄Py)]Imi鄄Py [OV(O2)2(Imi)]Imi bpV(Imi鄄Py)+2鄄Me鄄Imia [OV(O2)2(Imi鄄Py)]-7.06(m, 1H, Py鄄H), 7.23(s, 1H, Imi鄄H), 7.41(d, J=7.8 Hz, 1H, Py鄄H), 7.56-7.60(m, 2H, Imi鄄H, Py鄄H), 7.89(s, 1H, Py鄄H) 7.04(s, 2H, Imi鄄H), 7.19(m, 1H, Py鄄H), 7.63-7.69 (m, 2H, Py鄄H), 8.30(d, J=4.5 Hz, 1H, Py鄄H) 7.21(s, 1H, Imi鄄H), 7.33(s, 1H, Imi鄄H), 8.13(s, 1H, Imi鄄H) 7.00(s, 2H, Imi鄄H), 7.70(s, 1H, Imi鄄H) 7.06(m, 1H, Py鄄H), 7.22(s, 1H, Imi鄄H), 7.41(d, J=7.8 Hz, 1H, Py鄄H), 7.55-7.61(m, 2H, Imi鄄H, Py鄄H), 7.89(s, 1H, Py鄄H) 7.04(s, 2H, Imi鄄H), 7.19(m, 1H, Py鄄H), 7.65-7.72 (m, 2H, Py鄄H), 8.31(d, J=4.5 Hz, 1H, Py鄄H) 2.45(s, 3H, CH3), 6.90(s, 1H, Imi鄄H), 6.97(s, 1H, Imi鄄H) 2.22(s, 3H, CH3), 6.84(s, 2H, Imi鄄H) 6.98(m, 1H, Py鄄H), 7.17(s, 1H, Imi鄄H), 7.36(d, J=7.8 Hz, 1H, Py鄄H), 7.49-7.54(m, 1H, Py鄄H), 7.55(s, 1H, Imi鄄H), 7.85(s, 1H, Py鄄H) 6.96(s, 2H, Imi鄄H), 7.07(m, 1H, Py鄄H), 7.54-7.60 (m, 2H, Py鄄H), 8.20(d, J=4.5 Hz, 1H, Py鄄H) 2.16(s, 3H, CH3), 6.80(s, 1H, Imi鄄H), 7.74(s, 1H, Imi鄄H) 2.02(s, 3H, CH3), 6.92(s, 1H, Imi鄄H), 7.87(s, 1H, Imi鄄H) 1.95(s, 3H, CH3), 6.57(s, 1H, Imi鄄H), 7.48(s, 1H, Imi鄄H) 7.02(m, 1H, Py鄄H), 7.18(s, 1H, Imi鄄H), 7.36(d, J=7.8z Hz, 1H, Py鄄H), 7.55-7.57(m, 2H, Imi鄄H, Py鄄H), 7.85(s, 1H, Py鄄H) 6.99(s, 2H, Imi鄄H), 7.14(m, 1H, Py鄄H), 7.57-7.66 (m, 2H, Py鄄H), 8.25(d, J=4.5 Hz, 1H, Py鄄H) 3.17(m, 1H, CH2), 3.41(dd, J=15.69, 5.08 Hz, 1H, CH2), 3.94(dd, 1H, J=7.85, 5.08 Hz, CH), 7.09(s, 1H, Imi鄄H), 7.82(s, 1H, Imi鄄H) 3.07(m, 1H, CH2), 3.17(m, 1H, CH2), 3.81(m, 1H, CH), 7.18(s, 1H, Imi鄄H), 8.04(s, 1H, Imi鄄H)Imi鄄Py [OV(O2)2(2鄄Me鄄Imi)]2鄄Me鄄Imi bpV(Imi鄄Py)+4鄄Me-Imib [OV(O2)2(Imi鄄Py)]-Imi鄄Py [OV(O2)2(4鄄Me鄄Imi)]-(isomer A) [OV(O2)2(4鄄Me鄄Imi)]-(isomer B) 4鄄Me鄄Imi bpV(Imi鄄Py)+Hisb [OV(O2)2(Imi鄄Py)]-Imi鄄Py [OV(O2)2(His)]-(isomer A)[OV(O2)2(His)]-(isomer B) His2.90(dd, J=15.38, 8.00 Hz, 1H, CH2), 3.01(dd, J=15.38, 4.69 Hz, 1H, CH2), 3.79(dd, J=8.00, 4.69 Hz, 1H, CH2), 6.82(s, 1H, CH), 7.53(s, 1H, CH)aThe molar ratio between bpV(Imi鄄Py) and Imi or 2鄄Me鄄Imi is 1:1. bThe molar ratio between bpV(Imi鄄Py) and 4鄄Me鄄Imi or His is 1颐2.高而增多, 这可能是因为温度升高时中心金属与Imi鄄 Py的配位作用逐渐被削弱, 过量的 4鄄Me鄄Imi 进而逐 渐转化为物种[OV(O2)2(4鄄Me鄄Imi)] -(异构体A与B), [OV(O2)2(Imi鄄Py)]-在体系中占有的比例由20 益时的 43%下降为60 益时的23豫; 但异构体A与B的比例却 由20 益时的1颐6变为1颐4; (3) 温度降低时各谱峰化学 位移和相对面积的变化趋势与升温时恰好相反, 而 且同一温度下各谱峰相对面积和化学位移相同.2.2 bpV(Imi鄄Py)与咪唑类配体相互作用体系的1H NMR 和 13C NMR13 根据相互作用前后体系NMR谱(1H、C)变化情况, 结合先前的工作 [15], 表1列出了bpV(Imi鄄Py)与咪 唑类配体相互作用体系中各物种的化学位移. 从表 1 中可以看出, 不同体系中配位的 Imi鄄Py, 其化学位 移相差甚小; 而对于不同体系中游离的 Imi鄄Py, 化 学位移也相近. 当配体为 Imi(或 2鄄Me鄄Imi)时, 体系No.11于贤勇等： 咪唑类配体与双过氧钒配合物相互作用的 NMR 研究1769c(bpV(Imi鄄Py))=0.20 mol L-1; bpV(Imi鄄Py) and His with 1颐2 molar · (a) coordinated Imi鄄Py; (b) free Imi鄄Py; (c) coordinated His (isomer A); (d) coordinated His (isomer B); (e) free His图 6 bpV(Imi鄄Py)与 His 相互作用体系的 13C 谱 Fig.6 13C spectra of the interaction system of bpV(Imi鄄Py) and His图7 bpV(Imi鄄Py)与2鄄Me鄄Imi相互作用体系的DOSY谱 Fig.7 DOSY spectrum of the interaction system of bpV(Imi鄄Py) and 2鄄Me鄄Imi(a) solvent, (b) free 2鄄Me鄄Imi, (c) coordinated 2鄄Me鄄Imi, (d) free Imi鄄Py, (e) coordinated Imi鄄Py; c(bpV(Imi鄄Py))=0.20 mol L-1; · bpV(Imi鄄Py) and 2鄄Me鄄Imi with 1颐2 molar ratio in solution中存在4组1H或13C NMR谱峰, 其中两组来自配位和 游离的Imi鄄Py, 另外两组来自配位和游离的Imi(或 2鄄Me鄄Imi); 而当配体为 His 或 4鄄Me鄄Imi 时, 由于它 们在水溶液中存在互变异构, 有两种配位方式(对应 于异构体 A 和 B), 因此体系中有5组 H或NMR C1 13配体 2鄄Me鄄Imi 和 Imi鄄Py 以及物种 察到, 对于溶剂、 [OV(O2)2(Imi鄄Py)]-和[OV(O2)2(2鄄Me鄄Imi)]-, 自扩散系 数明显与分子的大小、结构等因素密切相关, 如溶 剂、 2鄄Me鄄Imi 和 Imi鄄Py 的自扩散系数随分子量的增 加而递减; 而配体配位后的自扩散系数明显比配位 前要大. 因此, DOSY 作为一种新的谱学技术, 可以 用来辅助常规 1H NMR 分析, 归属相互作用体系各 物种的谱峰, 具有简捷、 直观等优点. 2.4 bpV(Imi鄄Py)与咪唑类配体相互作用的可能 模式 结合先前的研究[15-18]和 Conte 等[12]的研究结果, 以及 bpV(Imi鄄Py)与咪唑类配体相互作用体系 的 NMR 谱, 体系最可能的相互作用模式如图 8 所示. 其中主要过程为, (1) 咪唑类配体从过氧物种 bpV (Imi鄄Py)端氧的对位进攻中心金属原子钒, 形成一个 过渡态 TS1, 此时原先的配体 Imi鄄Py 与中心金属钒 只有一个配位点, 伴随着 Imi鄄Py 的离去, 经重排转 化为 6 配位的目标产物[OV(O2)2L] -(L 为咪唑类配 体), 此对应于路径(a)-(b); (2) 对物种[OV(O2)2L] -和 Imi鄄Py, 也可经历相似的历程, 形成 TS2, 最后转化 为物种[OV(O2)2(Imi鄄Py)]-, 此对应于路径(c)-(d). 由 和产物显得 “拥挤” 而不利于过渡态和产物的形成, 因此就反应活性而言, Imi跃2鄄Me鄄Imi. 类似地, 由于 4鄄Me鄄Imi 有两种配位方式, 倾向于以异构体 B 的方 式配位, 因此它的反应活性与 Imi 相差不多. 当配体 为His时, 虽然它的配位方式也和4鄄Me鄄Imi相同, 但 由于His本身比4鄄Me鄄Imi具有更大的体积和分子量, 图8可知, 当咪唑环上2位有取代基团时, 使得 TS1NMR谱峰, 此时要加大它们在体系中的摩尔比, 以 便较好地观察异构体A和B的谱峰. 图6是bpV(Imi鄄 Py)与His相互作用体系的13C NMR谱, 从图中可观察 到, [OV(O2)2(His)] (异构体 A)的信号强度相当弱. 由-于咪唑类配体不具有螯合能力, 同时结合我们先前[14]及 Conte 等 的研究结果, 可推断新生成的过氧[12]物种[OV(O2)2L]-(L 为咪唑类配体)配位数为 6. 2.3 bpV(Imi鄄Py)与 2鄄Me鄄Imi 相互作用体系的 DOSY 谱 由于有机配体与中心金属配位前后分子的大小 和结构都有明显差别, 因此可采用二维扩散排序谱 对相互作用体系进行研究. 以 bpV(Imi鄄Py)与 2鄄Me鄄 Imi 相互作用体系(以 1颐2 的摩尔比混合)为例, 对体 “虚” 分 系中各组分依据自扩散系数(D)的不同进行 离, 结果见图 7 所示. 从图 7 中可明显观察到, 同一 分子不同基团的自扩散系数基本相同, 故沿着纵坐 分离为 5 种组分: 标方向体系的 1H NMR 信号被 “虚” (a) 组分的自扩散系数最大, 为 47.3伊10 散系数较大, 分别为 21.1伊10-10 -10m· , 归 s2 -1 -10属于分子量最小的溶剂(HOD); (b)、 (c)组分的自扩 和 15.3伊10 m· , s2 -1归属于游离的和配位的 2鄄Me鄄I (d)、 (e)组分的自 扩散系数较小, 分别为13.2伊10 和10.6伊10-10 -10m· , s2 -1归属于Imi鄄Py和[OV(O2)2(Imi鄄Py)] . 从图 7 还可以观1770Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007 References1 2 3 4 5 6 7Vol.23Cantley, Jr. L. C.; Resh, M. D.; Guidotti, G. Nature, : 552 Dubyak, G. R.; Kleinzeller A. J. Biol. Chem., : 5306 Thompson, K. H.; Orvig, C. Science, : 936 Crans, D. C.; Smee, J. J.; Gaidamauskas, E.; Yang, L. Q. Chem. Rev., : 849 Yang, X. G.; Yang, X. D.; Wang, K. Prog. Chem., 9 [杨晓改, 杨晓达, 王 夔. 化学进展, 9] Yang, P.; Han, G. Y. Chemistry, 2001, (9): 553 [杨 频, 韩广业. 化学通报, 2001, (9): 553] Thompson, K. H.; Orvig, C. Coord. Chem. Rev., : 1033 Posner, B. I.; Faure, R.; Burgess, J. W.; Bevan, A. P.; Lachance, D.; Zhang鄄Sun, G. Y.; Fantus, I. G.; Ng, J. B.; Hall, D. A.; Lum, B. S.; Shaver, A. J. Biol. Chem., : 4596图 8 bpV(Imi鄄Py)与咪唑类配体相互作用的可能模式 Fig.8 The possible interaction modes between bpV(Imi鄄Py) and imidazole鄄like ligands89Crans, D. C. J. Inorg. Biochem., 3 Pettersson, L.; Andersson, I.; Gorzsas, A. Coord. Chem. Rev., : 77 Bortolini, O.; Carraro, M.; Conte, V.; Moro, S. Eur. J. Inorg. Chem., 1999, (9): 1489 Conte, V.; Bortolini, O.; Carraro, M.; Moro, S. J. Inorg. Biochem., Cai, S. H.; Yu, X. Y.; Chen, Z. Spectrochim. Acta Part A, 6 Yu, X. Y.; Cai, S. H.; Xu, X.; Chen, Z. Inorg. Chem., 55 Yu, X. Y.; Cai, S. H.; Chen, Z. J. Inorg. Biochem., 45 Yu, X. Y.; Cai, S. H.; Chen, Z. Spectrochim. Acta Part A, 1 Yu, X. Y.; Cai, S. H.; Chen, Z.; Huang, P. Q. Acta Chim. Sin., 4 4] [于贤勇, 蔡淑惠, 陈 忠, 黄培强, 化学学报,分子量大意味着His与bpV(Imi鄄Py)形成有效碰撞需 要更高的能垒, 而His体积大说明其与bpV(Imi鄄Py)形 成有效碰撞的几率降低, 这些因素总的作用结果导 致 His 的反应活性大为降低. 因此, 咪唑类配体与 bpV(Imi鄄Py)相互作用的顺序为: 咪唑抑4鄄甲基鄄咪唑跃 2鄄甲基鄄咪唑跃组氨酸.10 11 12 13 14 15 16 173 结论本文在模拟生理条件(0.15 mol L -1 NaCl溶液) · 多维以及变温NMR技术, 研究bpV(Imi鄄 下利用多核、 Py)与咪唑类配体的相互作用. 实验结果表明, bpV (Imi鄄Py)与咪唑类配体相互作用从强到弱的顺序为 咪唑抑4鄄甲基鄄咪唑跃2鄄甲基鄄咪唑跃组氨酸. 咪唑环上 取代基团空间位阻对反应平衡产生较大影响, 竞争配 位的结果导致生成6配位的过氧钒物种[OV(O2)2L] (L为咪唑类配体), 当配体为4鄄甲基鄄咪唑和组氨酸 时, 生成的则是一对异构体. 利用多种谱学方法特别 是NMR新技术扩散排序谱 (DOSY), 有助于揭示此 类相互作用体系的反应过程和配位方式.18Zeng, B. R.; Yu, X. Y.; Cai, S. H.; Chen, Z.; Wan, H. L. Acta Chim. Sin., 0 [曾碧榕, 于贤勇, 蔡淑惠, 陈 忠, 万惠 霖. 化学学报, 0]19 20 21 22Huang, T.; Cai, S. H.; Yu, X. Y.; Chen, Z. Spectrochim. Acta Part A, 5 Cai, S. H.; Yu, X. Y.; Chen, Z.; Wan, H. L. Chin. J. Chem., 6 Pelta, M. D.; Barjat, H.; Morris, G. A.; Davis, A. L.; Hammond, S. J. Magn. Reson. Chem., 6 Buhl, M.; Parrinello, M. Chem. Eur. J., 87 咪唑类配体与双过氧钒配合物相互作用的NMR研究——为大家提供各种日常写作指导，同时提供范文参考。主要栏目有：范文大全、个人简历、教案下载、课件中心、 优秀作文、考试辅导、试题库、诗词鉴赏。 相关文档： 下载文档： 搜索更多： All rights reserved Powered by copyright ©right 。甜梦文库内容来自网络，如有侵犯请联系客服。|