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相对论量子化学
相对论量子化学是指同时使用量子化学和相对论力学方法来解释元素的性质与结构，特别是对于元素周期表中的重元素。早期量子力学的发展并不考虑相对论的影响，因此人们通常认为“相对论效应”是指由于计算没有考虑相对论而与真实值产生差异或甚至矛盾。本文中的重元素系指元素周期表中原子序数较大的元素。由于质量较大的缘故，相对论对它们的影响是不可忽略的。典型的重元素包括镧系元素和锕系元素等。在化学中，相对论效应可以视为非相对论理论的微扰或微小修正，这可以从薛定谔方程推导获得。这些修正对原子中不同原子轨道上的电子具有不同的影响，这取决于这些电子的速度与光速的相对差别。相对论效应在重元素更加显著，这是由于只有这些元素中的电子速度能与光速相比拟。1935年开始，伯莎斯威尔斯（Bertha Swirles）提出了多电子体系的相对性处理方法，尽管保罗狄拉克于1929年在文章中如此提到：“　...考虑到相对论的概念，量子力学仍存在不完备性。然而这些不完备只有在处理高速粒子时才会引发问题，因此在研究原子分子结构和一般化学反应时这些问题并不重要。 在忽略了质量与速度的相对论性变化的情况下并且认定电子与原子核间只存在库仑作用力，这些计算结果也通常足够精确。 　”原先理论化学家基本上同意狄拉克的看法，然而1970年代人们开始认识到重元素的相对论效应。1926年，在那篇著名的文献中，奥地利著名量子物理学家薛定谔提出了不考虑相对论的薛定谔方程。科学家对薛定谔方程作了相对论性的修正（参见克莱因－高登方程），以解释原子光谱的精细结构，然而这类修正并没有很快融入化学研究中，因为原子谱线主要属于物理学而不是化学。多数化学家对相对论量子力学并不熟悉，而且当时化学研究的重点是有机化学（主要是典型的轻元素）。狄拉克的观点（相对论量子力学在化学中所扮演的角色）是错误的，有两个原因：首先是s轨道和p轨道中的电子速度可与光速相比拟，其次是相对论效应对d轨道和f轨道的间接影响十分显著。元素周期表是科学家们以当时已发现的元素的周期性规律为基础建立的。实际上，以此建立的化学模型给它带来了生命力。然而，第6周期元素（Cs-Rn）与第5周期元素（Rb-Xe）与上一周期元素的物理性质和化学性质有许多差别，显示出明显的相对论效应。金以及电子排布类似的铂和汞的相对论效应特别显著。由于电子排布接近4f和5d全充满电子，这三种元素是除超铀元素以外相对论效应最大的元素。族数　第5周期元素　价电子排布　族数　第6周期元素　价电子排布5　Nb　4d5s　5　Ta　5d6s6　Mo　4d5s　6　W　5d6s7　Tc　4d5s　7　Re　5d6s8　Ru　4d5s　8　Os　5d6s9　Rh　4d5s　9　Ir　5d6s10　Pd　4d5s　10　Pt　5d6s对比第5周期元素和第6周期元素的电子排布，可以发现由于第6周期元素相对论效应明显，价层电子排布由第5周期的4d5s或4d5s变为第6周期的5d6s或5d6s。第6周期元素基态原子倾向于先填充6s轨道，因为6s轨道因相对论效应而收缩，能级下降。铂更是不顾5d轨道全满的稳定性而选择5d6s填充方式。锝是唯一的例外，因为相对论效应不太明显，而且4d是半满的稳定状态。受相对论效应影响，第6周期过渡金属元素熔点变化更大。其中钨是熔点最高的金属，而汞是熔点最低的金属。因为6s轨道收缩，能量下降，使得本周期元素有6个价轨道，这些轨道中的电子都能参与形成金属键。由于这些价轨道和配位环境的对称性很高，每个轨道都能有效成键，不会形成非键轨道。平均每个原子形成3个成键轨道和3个反键轨道。从铯到钨，电子全部填入成键轨道组合成的能带，能量降低，金属键增强，熔点升高。而从钨到汞，电子填入反键轨道，能量升高，金属键减弱，熔点下降。汞的成键轨道和反键轨道全部填满，金属键很弱，因此在常温下就呈液态。汞（Hg）在常温下（凝固点-39 C）是一种液体，也是惟一一种常温下呈液态的金属。汞的金属键与附近的元素（镉的熔点为321 C，金更高达1064 C）相比特别弱。镧系收缩效应可以部分解释该问题，但它不能完整地说明这种反常现象。在气相中的汞也与其他金属不同，它大部分以单原子形式Hg(g)存在，Hg2(g)也存在，因为键长的相对缩短使它变得稳定。Hg2(g)不存在，因为6s轨道由于相对论效应而收缩。因此它对任何化学键的形成只有微弱作用。实际上Hg-Hg键的主要成分是范德华力，这也解释了Hg-Hg键如此之弱的原因，这导致了它在室温呈液态。Au2(g)和Hg(g)是类似的，至少与H2(g)和He(g)具有类似的外层电子。因为相对论效应引起的轨道收缩，具有6s结构的气态汞可被称作伪惰性气体。金能形成Au2分子和Au离子。同族的银在液氨中也能形成Ag，但不稳定。虽然碱金属也能形成类似的物质，但碱金属负离子只有在大环配体穴醚中才能稳定存在。CsAu可以溶解在液氨中，缓慢除去溶剂得到非常活泼的蓝色固体CsAuNH3。金负离子的存在已经被包括穆斯堡尔谱学在内的多种方式证明。金负离子被认为是一种拟卤素离子：金在碱作用发生歧化反应： 金能与氢原子形成共价键： X射线晶体学表明[Rb(18-冠-6)(NH3)3][AuNH3]中，Au-H键的长度为258pm，处于H-Br和H-I键之间。 金有+5氧化态，这是同族元素没有的。最近甚至合成一种化学式为AuF7的化合物，光谱学研究表明它是一种双氟配合物。 如果能证实，这将是第一个氟分子作路易斯碱的例子。此外金还能与形成特殊的AuXe4，两种惰性的元素之间形成了化学键。研究表明，可以检测到氙的电子云向金部分偏移。金能形成大量的原子簇化合物，例如Au55和Au2Te12，此处不再详述。铂能形成Pt离子，该离子存在于下文介绍的Cs2Pt中。Pt2是Hg2和Au2的等电子体。BaPt中不含有这种离子，而是通过Pt-Pt键形成了链状化合物。电荷迁移研究表明，每个钡原子只向铂原子提供了一个电子，这种物质被认为是第一种含有过渡金属津特耳（Zintl）离子的化合物。固态Ba3Pt2中哑铃形的p电子云重叠形成Pt-Pt键，而Ba2Pt采用氯化镉型结构，该化合物的结构可以写成(Ba)2Pt2e。电化学和X射线光谱学研究证明其中铂的氧化态确实为负值。相对论效应增加了Pt(VI)化合物的稳定性，尽管它们依然是强氧化剂。六氟化铂的电子亲和能为7电子伏特，能够得电子形成PtF6和PtF6。到现在为止，还没有任何关于Pd(VI)化合物的报道，尽管理论计算表明六氟化钯是稳定的。这可能与4d电子的相对论效应较弱有关。理论计算表明，八氟化铂是不稳定的，因为在很低的温度它还能自发地分解产生氟。在10K下，使用激光消融技术在氩和氧的混合物中处理铂原子，产生具有D3h对称性的三氧化铂。在气相中或使用基质隔离技术，铂还能结合稀有气体原子形成依靠范德华力结合的超分子Ng-Pt-Ng（Ng代表稀有气体原子）。s区元素第7与第8周期元素都是放射性元素，许多种元素还没有获得。这使得对它们的研究十分困难，但理论计算已经证明它们受相对论效应的影响比第6周期元素更显著。事实上，只有钫、氡、三种元素的相对论效应有过较多的研究。理论计算表明，钫和镭的电负性甚至比上一周期的铯和钡大，这与元素周期律的推测恰好相反。这造成了CsFr分子中电子云偏向钫，以及钫的氧化物比铯具有更大的共价性。镭的性质也因电负性的反常变化而变化。[编辑] 超重元素对超重元素相对论效应的研究较少。将吸附在金表面，与其他放射性同位素进行比较，发现它的沸点在汞和氡之间。与卤素形成的共价键比汞更弱，也说明了它的相对论效应比汞更明显。主条目：惰性电子对效应第6周期p区元素，例如Tl(I)（铊）、Pb(II)（铅）和Bi(III)（铋）的配合物中有6s电子对，6s轨道收缩导致的惰性电子对效应使得这对电子更难电离，与族数相等的氧化态因此不稳定，具有强氧化性。以下是一些常归结于相对论效应的现象：四氟化汞的稳定性 亲金作用（也称金键） 金负离子（Au）的稳定性――存在于类似CsAu的化合物中 铅的晶体结构――它采用面心立方最密堆积，而不是金刚石型 锆和铪之间惊人的相似性 铀酰离子的稳定性以及轻锕系元素（Pa-Am）的高氧化态 钫和镭的原子半径偏小 镧系收缩效应的大约10%是相对论效应造成的
相关分词：相对论量子化学_百度百科
相对论量子化学
相对论量子化学是指同时使用和来解释的性质与结构的方法，特别是对于中的。早期量子力学的发展并不考虑相对论的影响，因此人们通常认为“相对论效应”是指由于计算没有考虑相对论而与真实值产生差异或甚至矛盾。[1]
本文中的重元素指的是中较大的元素。由于较大的缘故，相对论对它们的影响是不可忽略的。典型的重元素包括和等。在化学中，相对论效应可以视为非相对论理论的微扰或微小修正，这可以从推导获得。这些修正对原子中不同上的具有不同的影响，这取决于这些电子的速度与的相对差别。相对论效应在重元素更加显著，这是由于只有这些元素中的电子速度能与光速相比拟。
相对论量子化学历史
1935年开始，伯莎·斯威尔斯（Bertha Swirles）提出了多电子体系的相对性处理方法，尽管保罗·狄拉克于1929年在文章中如此提到：
...考虑到相对论的概念，量子力学仍存在不完备性。然而这些不完备只有在处理高速粒子时才会引发问题，因此在研究原子分子结构和一般化学反应时这些问题并不重要。 在忽略了质量与速度的相对论性变化的情况下并且认定电子与原子核间只存在库仑作用力，这些计算结果也通常足够精确。
原先理论化学家基本上同意狄拉克的看法，然而1970年代人们开始认识到重元素的相对论效应。[2]
1926年，在那篇著名的文献中，奥地利量子物理大师提出了不考虑相对论的。科学家对薛定谔方程作了相对论性的修正（参见），以解释原子光谱的，然而这类修正并没有很快融入化学研究中，因为原子谱线主要属于物理学而不是化学。多数化学家对相对论量子力学并不熟悉，而且当时化学研究的重点是（主要是典型的轻元素）。
狄拉克的观点（相对论量子力学在化学中所扮演的角色）是错误的，有两个原因：首先是s轨道和中的电子速度可与光速相比拟，其次是相对论效应对d轨道和f轨道的间接影响十分显著。正因为这种错误的观点，相对论量子化学在几十年里始终不受重视。
20世纪80年代中期之后的十几年间，以德国为主的欧洲各国理论化学家开始对相对论量子化学进行深入研究，大大发展了理论、程序以及应用，促进了理论和的发展。现在的相对论量子化学，正在使四分量完全相对论方法的计算量减少，二分量准相对论方法的准确性提高，并向高精度相对论性、多电子体系的效应、相对论哈密顿算法与相结合等方向发展。
相对论量子化学定性处理
相对论量子化学简化的狭义相对论处理
电子的相对论质量与速度的函数关系。低速时，与近似相等， 但是时趋向于无穷大。
相对论最重要的结论之一是电子的相对论质量随速度的增加而增大：
其中分别是的、以及。右图说明了相对论效应对电子质量的影响。
这对()有直接影响，因为它的表达式包含质量：
其中是而是（相对论对的修正）。
计算了氢原子的1s电子（轨道半径为0.0529nm）的精细结构常数。也就是说，精细结构常数说明氢的1s电子速度大约为光速的1/137。对该式进行扩展，可近似得出更重原子的1s电子运动速度（其中v是它的径向速度）。下面以金（）为例子，它的1s电子的速度将是光速的58%（）。将该数据代入并算出，可得该电子的相对论质量，反过来将它代入玻尔半径的表达式又可算出轨道半径收缩了22%。
将相对论质量的表达式代入可得经修正的玻尔半径计算公式：
相对论与非相对论玻尔半径之比和电子速度的函数关系
因此可以认为：
在右图中画出了考虑相对论与非相对论玻尔半径之比关于电子运动速度的函数。请注意重元素相对论模型中的玻尔半径下降越来越快。
将相对论的尺缩效应运用到6s轨道时可得出相同的结果。长度收缩可以用下式来表示：
因此6s轨道的半径收缩到
这与大量原子的统计规律符合得很好。
当引入量子化概念的玻尔理论扩展到时，玻尔半径如下所示：
其中是，Z则是。根据量子力学理论给出的：。将此代入上面的方程可以求解出。
因此原子单位制可简化成下面的表达式：
将上式代入相对论与非相对论玻尔半径之比的计算公式可得：
由上述推导可知较小而较大时，。这符合直觉，即主量子数较小的电子在靠近原子核的空间中概率密度更高。较大的原子核外电子运动速度较快。电子的高速运动意味着相对论质量的增加，因此电子靠近原子核的将更大，从而导致了轨道收缩，引起一系列物理性质和化学性质的变化。
相对论量子化学DCB哈密顿算符
狄拉克-库仑-布雷电子（：Dirac-Coulomb-Breit Electronic Hamiltonian，简称DCB哈密顿算符）是量子化处理的基础。对于核势为Vn的电子，它可以表示为：
单粒子的狄拉克哈密顿算符为：
双粒子的哈密顿算符为：
hB存在其他的与频率相关的表示形式。[3]
在库仑规范中，为，令。然后电子间的相互作用就可以视作瞬时的。在除了单和的相关计算中，应当加入类电子投影算符：
，这也被称作“无虚对近似”（：no-virtual-pair approximation）。
但是这样的描述并完整，例如此篇同行评审中讨论了荒木（Araki）概念和概念。然而，对于Z&50的重元素，这两种方法都不如DCB哈密顿算符准确。
相对论量子化学分类
其影响分成三种：、直接相对论效应和间接相对论效应。
施瓦茨等人将相对论效应对电子的直接影响视作离原子核距离的函数，他们发现绝大部分的相对论效应都直接来自最内层半波（相对于ns价轨道的就是1s轨道）。而德默等人之前对自旋-轨道作用的研究表明，对于np价轨道，自旋-轨道作用主要来自最内层的类2p轨道。
由于的正交性，1s轨道收缩必然引起其他s轨道的收缩。原子轨道的正交性是指同一原子两个原子轨道的的数值为0：
通过上式进行数学推导并绘制原子轨道等值线图可证明，由于空间分布不同，p、d、f轨道不一定相应收缩，也就是间接相对论效应。
相对论量子化学计算
相对论量子化学的计算方法很多，在精确性和计算效率方面各有利弊。除了上文所述的哈密顿方法，还有狄拉克-哈特里-福克方法、矩阵表示法等等。
狄拉克-哈特里-福克方法（简称DHF方法）需要使用极大极小变分原理。这是因为存在负能连续态，导致狄拉克算符没有下界。因此，需要引入二次量子化的形式，即使用满足下列关系的反对易关系的产生（）与湮灭（）算符和场算符：
通过这样，可以将一次量子化的哈密顿算符改写为二次量子化的哈密顿算符：
而矩阵表示则是使用有限将算符化。相对论效应起源自原子核附近的高电势处，所以选择的必须能够较好地描述中心场狄拉克函数在原子核周围的运动。而这是由原子核电荷分布的模型和旋量函数的变换所决定的。中心场能量的形式如下所示（其中和为实函数，n为主量子数）：
关于计算方法的细节，请阅读相关文献和专著。
相对论量子化学原子内的变化
电子亚层分裂
相对论量子化学轨道能量
考虑相对论效应时，s轨道的能量显著下降，p轨道的能量也有所下降。这增强了，导致d轨道和f轨道的能量的上升。这样的变化结果就是轨道之间的能量差明显增大。
相对论量子化学电子亚层分裂
由于，l&0的电子亚层将分裂成两个亚组，l分别为+1/2和-1/2，其中前者的能量下降。
相对论量子化学径向变化
根据狭义相对论，电子高速运动时质量会增大，而电子与原子核之间的不变，因此它运行的轨道半径会减小。s轨道的这种轨道收缩最为明显，这会导致的缩短和诸多化学性质的变化。
相对论量子化学性质的变化
物理性质和化学性质最终都取决于电子的能量和分布。对于重元素，必须考虑相对论效应才能对其性质作出准确描述。是科学家们以当时已发现的元素的周期性规律为基础建立的。实际上，以此建立的化学模型给它带来了生命力。然而，第6周期元素（Cs-Rn）与第5周期元素（Rb-Xe）与上一周期元素的物理性质和化学性质有许多差别，显示出明显的相对论效应。金以及电子排布类似的和的相对论效应特别显著。由于电子排布接近4f和5d全充满电子，这三种元素是除超铀元素以外相对论效应最大的元素。
相对论量子化学电子排布
第5周期元素
价电子排布
第6周期元素
价电子排布
对比第5周期元素和第6周期元素的电子排布，可以发现由于第6周期元素相对论效应明显，价层电子排布由第5周期的4d5s或4d5s变为第6周期的5d6s或5d6s。
第6周期元素基态原子倾向于先填充6s轨道，因为6s轨道因相对论效应而收缩，能级下降。更是不顾5d轨道全满的稳定性而选择5d6s填充方式。是唯一的例外，因为相对论效应不太明显，而且4d是半满的稳定状态。
相对论量子化学物理性质
受相对论效应影响，第6周期过渡金属元素熔点变化更大。其中是熔点最高的金属，而是熔点最低的金属。因为6s轨道收缩，能量下降，使得本周期元素有6个价轨道，这些轨道中的电子都能参与形成。由于这些价轨道和配位环境的对称性很高，每个轨道都能有效成键，不会形成。平均每个原子形成3个和3个。
从到钨，电子全部填入成键轨道组合成的，能量降低，金属键增强，熔点升高。而从钨到汞，电子填入反键轨道，能量升高，金属键减弱，熔点下降。汞的成键轨道和反键轨道全部填满，金属键很弱，因此在常温下就呈液态。
铝(Al)、银(Ag)和金(Au)镜面的光谱反射率曲线
、和的已经在右图中给出。人眼会看到波长大约为600的，即黄光。从金的反射率曲线中可得出，金呈黄色的原因显然是它除黄光以外的其他色光，并将黄光反射到观察者眼中。
电子从5d到6s能级的导致了这种现象。的电子也能发生类似的跃迁，但是银的相对论效应比小得多，尽管4d轨道略微扩张、5s轨道略微收缩，4d-5s的能量差仍然远大于金原子中5d-6s的能量差。因此，如果不考虑相对论效应，金应当是白色的，这显然与事实矛盾。相对论效应使得5d轨道能量上升，而6s轨道能量降低，减小了能隙。近期才完成的金的理论计算也表明，不考虑相对论效应的话金的吸收带将移动至紫外区，呈现与银类似的白色。金属作为能获得可观察量的最重，也显现出相对论效应的影响。其他碱金属都是银白色，而金属铯呈现出独特的银金色。
除了过渡元素以外，相对论效应对主族元素也有一定影响。例如Bi(C6H5)5的紫色和PbCl6的黄色就是相对论效应引起的稳定化造成的，因为类似的锑和锡化合物是无色的。亚硝酸铅则不同，它的颜色是的单线态-三线态转化与铅离子的共同作用的结果。
相对论量子化学第6周期元素
（Hg）在常温下（-39 °C）是一种液体，也是惟一一种常温下呈的金属。汞的与附近的元素（镉的为321 °C，更高达1064 °C）相比特别弱。效应可以部分解释该问题，但它不能完整地说明这种反常现象。在气相中的汞也与其他金属不同，它大部分以单原子形式Hg(g)存在，Hg2(g)也存在，因为键长的相对缩短使它变得稳定。
Hg2(g)不存在，因为6s轨道由于相对论效应而收缩。因此它对任何的形成只有微弱作用。实际上Hg-Hg键的主要成分是，这也解释了Hg-Hg键如此之弱的原因，这导致了它在室温呈液态。Au2(g)和Hg(g)是类似的，至少与H2(g)和He(g)具有类似的外层电子。因为相对论效应引起的轨道收缩，具有6s结构的气态汞可被称作伪。
相对论效应也使汞表现出比同族元素更高的氧化态，能形成四氟化汞等化合物。三氟化汞本身是不稳定的，但它的二聚体Hg2F6和配合物HgF4可能是稳定的。理论研究表明，高价汞烷（HgH4和HgH6）有可能存在，因为PtD4和AuH4已有报道。
金能形成Au2分子和Au离子。同族的银在液氨中能形成Ag，在气相中也能形成Ag2，但都明显没有“元素态”金属金的稳定。虽然碱金属也能形成类似的物质，但碱金属负离子只有在大环中才能稳定存在。CsAu可以溶解在液氨中，缓慢除去溶剂得到非常活泼的蓝色固体CsAu·NH3。金负离子的存在已经被包括在内的多种方式证明。相对论效应对导电性也有影响，现在已知是，而如果不考虑相对论效应，它会是一种导体。
金负离子被认为是一种离子：
金在碱作用发生：
金能与氢原子形成共价键：
表明[Rb()(NH3)3][Au·NH3]中，Au-H键的长度为258pm，处于H-Br和H-I键之间。
金有+5氧化态，这是同族元素没有的。最近甚至合成一种化学式为AuF7的化合物，光谱学研究表明它是一种双氟配合物。如果能证实，这将是第一个氟分子作的例子。
此外金还能与稀有气体氙形成特殊的AuXe4、顺式AuXe2（结构类似于）、XeAuFAuXe、(F3As)AuXeC等多种离子 ，其中两种惰性的元素之间形成了化学键。研究表明，可以检测到氙的电子云向金部分偏移，这可以解释为相对论效应的影响。金能形成大量的化合物，例如Au55和Au2Te12，它们的对称性较差就是相对性效应的结果。
铂能形成Pt离子，该离子存在于下文介绍的Cs2Pt中。Pt2是Hg2和Au2的等电子体。BaPt中不含有这种离子，而是通过Pt-Pt键形成了链状化合物。电荷迁移研究表明，每个钡原子只向铂原子提供了一个电子，这种物质被认为是第一种含有津特耳（Zintl）离子的化合物。固态Ba3Pt2中哑铃形的p重叠形成Pt-Pt键，而Ba2Pt采用型结构，该化合物的结构可以写成(Ba)2Pt·2e。和学研究证明其中铂的确实为负值。
相对论效应增加了Pt(VI)化合物的稳定性，尽管它们依然是强氧化剂。的为7，能够得电子形成PtF6和PtF6。到现在为止，尽管理论计算表明六氟化钯是稳定的，但还没有任何关于Pd(VI)化合物的报道，这可能与4d电子的相对论效应较弱有关。
理论计算表明，八氟化铂是不稳定的，因为在很低的温度它还能自发地分解产生氟。在10K下，使用激光消融技术在和的混合物中处理铂原子，产生具有D3h对称性的三氧化铂。在中或使用基质隔离技术，铂还能结合稀有气体原子形成依靠结合的Ng-Pt-Ng（Ng代表稀有气体原子）。
其他过渡元素
铱能形成反常的+8氧化态化合物四氧化铱，理论计算甚至表明+9氧化态的[IrO4]+可能存在。
注：2014年，IrO4 +离子已经被证实存在[4]
关于更多元素的氧化态，可参阅这篇综述。
第6周期p区元素受到相对论效应影响，6s电子对难以电离，被称作惰性电子对效应。这使得铊、铅和铋的稳定分别为+1、+2和+3，比主族数低了2（放射性元素研究较少）。不仅如此，p区元素在一些特殊的化合物能呈现出更低的氧化态，这是较轻同族元素所罕见的。
铊能与碱金属形成M6Tl6（M=K、Rb、Cs），其中Tl6由于四方畸变而具有D4h对称性。而BaTl3中有明显的Tl-Tl相互作用。其他更加复杂的铊原子簇阴离子也有报道（例如：K6Tl17）。
铅能形成多种原子簇阴离子，其中最常见的就是Na4Pb9中的Pb9。铅与碱金属形成的最稳定的中原子个数比均在1：4左右。惰性电子对效应导致铅的四氟化物很不稳定，只有四氟化铅在室温下稳定，在此温度下缓慢分解。四溴化铅和四碘化铅只有在超低温下才能通过基质隔离技术制得，虽然有其他制法的报道但都未被确认。
铋也能形成多种金属互化物，而且能形成单原子的Bi离子，例如符合化合价的Na3Bi。在M11Bi10（M=Sr、Ba）还含有较复杂的Bi2和Bi4。虽然理论上存在，但是目前没有发现真正的-1铋化合物。铋的+1氧化态存在于溶液和Bi10Hf3Cl18中，但是一卤化铋中含有铋原子簇，因此不是严格意义上的+1氧化态。含有Bi2分子的化合物也已制得。
铯是一种典型的，相对论效应对它的影响很小。它与钠、钾、铷一样都能形成碱金属负离子Cs。有报道称在铯化物中可能存在三原子阴离子Cs3。铯能与铂形成Cs2Pt，其中含有Pt离子。这种深红色的固体采用Ni2In型结构，每个铂原子周围有九个铯原子，形成三冠三棱柱形的配位多面体。
钡能与铂形成特殊的Ba2Pt。每个钡原子都只向铂提供一个电子，说明6s轨道的稳定性有所上升。实验发现，Ba和Ba2的都与考虑相对论效应的计算符合得很好。
相对论量子化学第7与第8周期元素
第7与第8周期元素都是放射性元素，许多种元素还没有获得。这使得对它们的研究十分困难，但理论计算已经证明它们受相对论效应的影响比第6周期元素更显著。事实上，只有、、三种元素的相对论效应有过较多的研究。
理论计算表明，钫和镭的甚至比上一周期的铯和钡大，这与元素周期律的推测恰好相反。这造成了CsFr分子中电子云偏向钫，以及钫的氧化物比铯具有更大的共价性。镭的性质也因电负性的反常变化而变化。
通常认为铀的最高为+6，然而计算表明六氧化铀可能存在，但氧化态并不是+12。其中具有D2h对称性的D2h-UO2(η-O2)2能量最低，氧化态为+8。
对超重元素相对论效应的研究较少，其中主要的信息如下。对于超重元素，由于受相对论效应的强烈影响，它们的化学性质和元素周期律推断的结果有一定差别。
𨧀（Db）元素的7s电子轨道相对收缩了25%。𨭎（Sg）元素和同族的、、相比，它的7s轨道与6d轨道的顺序发生了反转，其结果是7s轨道能量铋6d轨道能量还低。将鎶吸附在金表面，与其他进行比较，发现它的沸点在汞和氡之间。鎶与形成的共价键比汞更弱，也说明了它的相对论效应比汞更明显。
p区重元素受相对论效应影响同样明显。例如第118号元素Uuo可能不是惰性气体，而且是一种固体。甚至有计算表明它的电子亲和能为+0.064，也就是说，它可能形成前7周期元素中最大的单原子阴离子Uuo。
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．nature[引用日期]