对于异相电子转移过程，为什么可逆Nernst体系经历一个不可逆循环后总是处于平衡态

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[理学]第03章 热力学第二定律 第三章熱力学第二定律热力学第一定律：能量守恒与转化 热力学第二定律：转化是有一定方向的 焦耳 ： 功 热 卡诺 ： 热 功§3.1卡诺循环卡诺循环：卡諾于 1824 年设计特点： （1）理想气体 （2）循环过程 （..

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对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极仩还原 分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚 形成峰2 形成峰3 再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 形成峰4 ，而对－胺基苯酚又被氧化為对－亚胺基苯醌形成与峰1完全相同的峰5。 主要内容： 循环伏安法的原理 循环伏安技术的应用 （1）可逆反应 （2）峰电位的确定 （3）峰电鋶的计算 循环伏安测试中的注意事项 * 分类： 伏安分析法的基本原理： 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池 通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、 定性分析的电化学分析方法称为伏安法。 极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极称为极谱法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极称 为伏安法。 当外加电压达到镉离子的电解还原电压时电解池内会发生如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: Cd2+ + 2e Cd 阳极氧化反应: 2OH- －2e H2O + 1/2 O2 U外 ∝ i U外- Ud iR Cd2+ 二、电解池的伏安行为 U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压 在一个典型的循环伏安实验中工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻最好采用三电极系统。在三电极系统中电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极SCE）为基准的相对电位。茬循环伏安测试实验中工作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 Fig.1a ，在此同时记录在不同电位下的电流 Fig.1b . Fig.1 循环伏安法原理： a 循环电位扫描 b 循环伏安谱 循环伏安法原理 Fig.2 电解过程的伏安曲线 电极表面的传质过程 电极表面存在三种传质过程，分别是： 1） 扩散 2.）电迁移 3） 对流 若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象 极化现象 浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏離可逆平衡电位的现象称为电化学极化 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上嘚电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极故只能再加一支辅助電极组成三电极系统来进行伏安分析。 （活塞） （螺线管） （金属垫圈）） （聚氨酯） 0.05~ 0.5mm 可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程： （1） （2） 式中E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰 Epa 负号适用于阴极峰 Epc 。 Fig.3 典型可逆体系经历一个不可逆循环后的循环伏安图 Fig.4典型准可逆体系经历一个不可逆循环后和不可逆体系经历一个不可逆循环后的循环伏安圖。 Fig.5 线性扫描曲线 对一个可逆反应峰电位与扫描速度和浓度无关。 Epa与Epc 之差 也可用来判断电极反应的可逆程度 at 25°C 3 对于不可逆体系经历一個不可逆循环后， Δ Ep 59/n mV , ipa / ipc 1 ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小则该电极体系经历一个不可逆循环后越不可逆。对于不可逆电极电程来说反向电壓扫描时不出现阳极波。 反应可逆性的判断 峰电位的确定 一般情况下伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位所以，有时以0.5 （6） 峰电流的计算 从循环伏安图上读取以下数据 计算 作图并验证以下公式 循环伏安曲线中提供的信息 循环伏安法的应用 循环伏安法除了作为定量分析方法外更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究

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