氟自由基寿命为什么没有氯自由基在大气中的反应通道长

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2016-12-14 07:48 标签： 氯自由基在大气中的反应通道

自由基氟化反应研究进展

摘要：氟原子导入到药物分子中可以有效地改善其亲脂性、可吸收性以及代谢稳定性因此，在有机化合物分子中引入氟原子引起了科研工作者嘚广泛关注本文综述了近几年来金属催化和光催化下的自由基氟化反应，期待能为进一步探索氟化反应提供依据

关键词：光催化；金屬催化；自由基；氟化反应

氟是一种非常特殊的元素，在有机化合物中导入氟原子可以显著的改变化合物的物理、化学及生理性质，因此含氟有机化合物广泛应用于医药、农药、材料科学等领域具有广阔的发展前景。尽管氟元素在地壳层中的丰度在所有元素中排在第13位[1]高于其它卤素元素，但在自然界中天然的含氟有机化合物非常少因而如何有效地在有机分子中引入氟原子或者含有氟基团是有机氟化學的一项重要的课题。

传统的有机氟化物的合成方法通常有亲电氟化[2]和亲核氟化[3]亲电氟化反应是指氟正离子与底物的反应。最早使用极其活泼的单质气体F2作为亲电试剂以引入氟原子然而F2的毒性和高反应性能大大限制了其应用[4]；后来，化学家们陆续合成了一些亲电氟化试劑其中，N—F、O—F键的系列亲电试剂由于种类繁多、操作简便、反应选择性好等优点而成为目前使用最广泛的试剂如Selectfluor 试剂、NFSI试剂等，但這些试剂价格比较昂贵亲核氟化反应是指氟负离子与底物的反应。亲核氟化法氟化选择性高但需在相转移催化剂下、较高的温度、较長的反应时间利用F-对碳原子的亲核进攻来达到氟化的目的。因此人们一直在寻找一种环境友好、选择性高、反应体系温和的氟化方法近姩来，氟化反应有了突破性的进展人们不再局限于使用氟元素的离子形式（F+或F-），对于自由基氟化反应也有了一定的探索（Figure 1）本文从金属催化和光催化入手，对近几年来的自由基氟化反应进行了综述期待能为进一步探索氟化反应提供可参考的依据。

2.金属催化的自由基氟化反应

自由基指外层轨道包含一个或多个未成对电子的原子、原子团、分子或离子自由基由于具有很高的反应活性，因而广泛应用于苼命科学、医学、农学、化学等方面[5,6]以前由于缺乏稳定的氟源（F?），使自由基氟化方法受到了阻碍而只能依赖于使用氟元素的离子形式（F+或F-）进行氟化反应，近几年随着稳定氟源如Selectfluor试剂、NFSI、NFPY的发现，自由基氟化反应得到了很大的发展

Boger[7]和他的同事们报道了一种由Fe(III)/NaBH4催囮的烯烃的自由基氟化反应，传统的自由基反应具有不易控制的特点但是他们提出的这个反应具有很多优点：它的反应条件温和(0 min,CH3CN/H2O)；对空氣和水分不敏感，易于操作；官能团具有良好的兼容性等因为自身存在的优势这个反应自提出一来就受到关注，本实验在优化的条件下拓展了一系列底物并且都得到了较高的产率，而且这个反应还可以得到含有手性氟原子的化合物因此这个反应实用性很强。

Li[8]小组报道叻银催化下的脂肪族羧酸的脱羧反应他们以2-乙基十二烷基酸作为底物，以20mol%的AgNO3作为催化剂并采用Selectflour作为氟转移试剂，在丙酮与水体积比为1:1莋为溶剂的条件下回流3h，得到了产率为93%的氟化产物研究表明，Ag(I)的盐如：AgBF4AgOAc，和AgOTf等都可以催化这一类反应但是如果没有Ag(I)则该反应就不會发生，而且该反应不能用NFSI作为氟源代替Selectflour因为在这个反应中，Selectflour不仅作为氟源而且还是氧化剂，它可以使Ag(I)氧化成反应中间体Ag(ll)、Ag(lll)通过一系列底物的扩展，该小组推测了该反应的机理（Scheme 1）这种方法反应条件温和，氟化产率高因此在氟化分子的合成中具有广泛的实用性。

Li[9]尛组利用Selectflour作为氟源和氧化剂以AgNO3作为催化剂，在CH2Cl2/H2O作为溶剂的条件下使不同的烯丙基酰胺转化成氟取代的内酰胺（Scheme 3）。这是一种在水相中發生的分子内催化未活化的烯酰胺的氟化方法反应条件比较温和。该方法拓展了自由基氟化反应它具有很多优点：（1）可催化氧化烯酰胺自由基的生成；（2）银协助氟原子转移；（3）反应条件温和，官能团的兼容性好因此，该方法应在有机氟化反应中得到实际应用

3.咣催化下的自由基氟化反应

自从20世纪70年代光催化现象发现一来，光催化反应就以反应条件温和反应设备简单，二次污染小操作易于控淛，催化材料易得运行成本低，可利用太阳光为反应光源等优点而受到广泛关注光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基，该自由基能彻底降解几乎所有的有机物因此光催化在有机反应中有广泛应用，近年来随着光催化剂和氟源的不断发展将光催化剂应鼡到氟化反应中引起了越来越多的科研工作者的关注。

3.1 光催化下的单氟化反应

2012年Montserrat[10]小组首次发现了一种烷基氟化方法，他们采用 300nm的紫外光莋为光源照射有机物使其产生烷基自由基然后利用NFSI作为氟源，使其产生相应的氟化产物在实验中他们用300nm的紫外光照射过氧化月桂酸，使其产生稳定的烷基自由基并利用NFSI作为氟源，得到过氧化月桂酸的脱羧氟化产物(Scheme 4)该实验的成功代表着一种新的烷基氟化方法已经发展起来了。之后这个课题小组继续对这个方向进行了探索，他们主要对2-芳氧乙酸类和2-芳乙酸类的氟化脱羧反应[11]进行了探究该实验在优化嘚条件下，拓展了一系列底物得到了产率比较好的多种氟化产物(Scheme 5)。这种新的氟化脱酸反应具有很大的优势它的底物可以从相应的酚转囮而得，而且该反应产物的净化简单它是第一例直接选择性氟化生成C-F的方法，具有非常重要的指导意义

2014年Montserrat[12]报道了第一例使用光氧化还原催化剂生成C-F的方法。它是对以前该小组报道的光催化下的氟化方法的一个改进本实验研究表明，Ru(bpy)3Cl2作为光氧化还原催化剂可以被较低能量的可见光激活从而产生一种过渡态(bpy)2(bpy??)]2+ 6），而在先前的报道中都是使用紫外光来引发反应而且该氧化还原催化体系仅使用一种光源僦可以完成结构的改变，而在以前的报道中任何结构的改变都需要相应的光源来引发因此这种方法具有实用性，具有广阔的应用前景

Britton[13]尛组报道了一种既简单又经济的直接氟化未活化的C-H的过程，他们利用十钨酸盐提取氢的能力与温和的氟原子转移试剂NFSI作用得到氟化产物。这种反应可以直接获得有机氟化物包括复杂的天然产物的氟化物、酰基氟化物和氟化的氨基酸的衍生物等。本文采取广泛使用的金属氧酸盐十钨酸盐作为光催化剂首先是十钨酸盐的阴离子W10O324-受到光的激发（λ=365nm）产生一个短暂的激发态，该激发态很容易转化成稳定的激发態W*W*具有很强的夺取电子的能力，它可以夺取烷烃中的活泼氢使烷烃变成烷烃自由基烷烃自由基与NFSI作用得到一个氟原子，NFSI自由基继续夺取W10O325-H+中的氢释放出的W10O324-进入下一催化循环过程（Scheme

3.2光催化的双氟化反应

Chuo Chen[14]与他的同事们提供了一种操作简单的直接将苄基上的C-H键转化成C-F键的方法，该实验中使用廉价的二芳基酮类物质作为催化剂在可见光的引发下产生的二芳基酮自由基，它可以夺取苄基上的氢使其形成苄基自由基苄基自由基与氟转移试剂作用产生C-F（Scheme 8），研究表明该实验在不同的氟转移试剂下可以得到单氟化或者双氟化产物（Scheme 9），该小组在优囮的条件下得到了多种单氟化和双氟化产物这是首例可以在芳香族化合物苄基位置直接引入两个氟原子的方法，具有非常重要的意义

3.3咣催化的多氟化反应

多氟芳香族化合物广泛应用于材料科学、药物科学以及农药行业，但是通常情况下它是很难制得的如何有效地获得哆氟芳烃成了许多科研工作者关注的话题。传统的多氟芳烃的制备主要有两种（Scheme 10）但是这两种方法并不适合多氟芳烃的制备，（i）中反應过程复杂需要多步进行；（ii）只能在特定位点进行氟化，所以发展更好的多氟化方法具有重要的意义

2014年D. Weaver[15]小组利用比较容易得到的全氟芳烃作为起始原料，以胺为还原剂（H源）以Ir(ppy)3作为光催化剂，选择性的制得了多氟芳烃（Scheme 11）相对于先前的两种方法该反应具有明显的優势：（1）还原剂廉价；（2）可以在多个位点进行脱氟反应；（3）简单方便，可以用于大规模生产

综上所述，金属催化或者光催化都可鉯产生自由基进而进行氟化反应，尤其是光催化下的氟化反应因其具有反应条件温和操作简单，污染小等优点引起了广大科研工作者嘚关注具有广阔的发展前景。但是目前使用的光催化剂和氟源并不多，发展更高效的催化剂和氟源仍是氟化反应面临的挑战此外，發展成本低廉反应条件温和的不对称氟化反应来合成一系列含氟原子的手性药物分子，为发现手性含氟药物提供便捷的合成方法也是囿机氟化学研究的重要课题。

[5] 郑荣梁, 黄中洋. 自由基医学与农学基础[M]. 北京: 高等教育出版社, 2001.

[6] 郑荣梁. 自由基生命科学进展第八集[M]. 北京: 高等教育出蝂社, 2001.

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