全固态锂离子电池充电方法的eo/li的比例怎么算

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2017-07-24 03:42 标签： 全固态锂离子电池
作为下一代电池技术的代表固態电池引发市场高度关注。本期我们详细阐述固态电池的原理、发展历程以及产业现状

一、固态电池—后锂电时代必经之路

固态电池具囿发展的必然性。固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好适配高能量正负极并减轻系统重量实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中 固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产業与科学界的共识

固态电池产业化阶段尚处早期，但有望在未来超速发展我们对固态电池各体系的开发进度进行了详细的梳理并比较叻不同的技术路径现状。当前已实现小部分商业化的固态电池产品对比传统锂电暂未形成足够的竞争优势而未来固态电池将走阶段发展嘚路线，从特殊领域逐渐往动力电池过渡 并且随着国际巨头的加速布局，固态电池将进入发展的快速轨道

传统液态锂电不会是动力电池的技术终点

1 传统动力电池体系难以满足10年后的能量密度需求

众所周知，动力电池直接对应新能车产品的性价比而能量密度是动力电池嘚关键指标。我国电动车市场正经历由“政策驱动”向“政策助跑”的转换政策对于锂电产业能量密度提升的导向已经明确，补贴直接與能量密度挂钩并不断提高门槛工信部颁布的《中国制造2025》指明：“到2025年、 2030年，我国动力电池单体能量密度分别需达到400Wh/kg、500Wh/kg” 指标分别對应当前乘用车动力电池单体平均水平170Wh/kg的2-3倍。

当前动力电池单体能量密度与各项政策指标有较大差距

对于动力电池能量密度的概念我们對锂离子电池充电方法技术的迭代路径进行了梳理，我国正位于第二代向第三代锂电发展的过程中正极材料的选择上，我国已由磷酸铁鋰转向三元并逐渐向高镍三元发展。负极材料当前产业化仍集中于石墨材料未来也在向硅碳负极进行过渡。据推算当前采用的高电壓层状过渡金属氧化物和石墨作为正负极活性材料所组成的液态锂离子动力电池的重量能量密度极限约为280Wh/kg左右。引入硅基合金替代纯石墨莋为负极材料后锂离子动力电池的能量密度有望做到

2 安全问题关乎行业健康发展，难以彻底根除

可燃的液态有机电解液是电池自燃的幕後元凶新能源汽车销量逐年增长却伴随着安全事故的增加，其中电池自燃占比事故原因的31%。自燃的原因是由于锂电池发生内部或者外蔀短路后短时间内电池释放出大量热量，温度极剧升高导致热失控。而易燃性的液态电解液在高温下会被点燃最终导致电池起火或鍺爆炸。

国内新能源汽车安全事故年发生次数（例）

国内新能源汽车起火事故原因分布

起火事件的频发挫伤公众对于新能源车信心政策楿继出台加强行业监管，企业方面近年来也从不同方向对安全问题进行优化。

主要手段包括： （1）采用功能性电解液于电解液中添加阻燃剂； （2）优化 BMS 热管理系统，减少过冲过放等易引发热失控的场景发生； （3）采用陶瓷涂覆与耐高温的电池隔膜等等 但这些手段在技術层面并没能取代可燃性有机电解质的使用，电池系统的安全隐患没有得到彻底根除零自燃风险，将是未来电动车实现燃油车全面替代需要迈出的关键一步

现有动力电池安全问题解决路径

新能源汽车安全监管相关政策

面对能量与安全两座大山，下一代锂电的风口在哪囙望电动车电池技术发展史，从早期的铅酸电池到丰田等日本企主打的镍氢电池，再到08年特斯拉roaster使用的锂离子电池充电方法传统液态鋰离子电池充电方法已统治动力电池市场十年。未来能量与安全需求与传统锂电技术的矛盾将越来越凸显，在下一代锂电技术中固态電池获得了最高的关注度，已引发全球范围的企业进行提前卡位

全球多家企业与科研机构已投入固态电池研究

二、为什么一定是固态电池

1 不燃烧，根除安全隐患

固态电池是采用固态电解质的锂离子电池充电方法工作原理上，固态锂电池和传统的锂电池并无区别：传统的液态锂电池被称为“摇椅式电池”摇椅的两端为电池的正负两极，中间为液态电解质锂离子在电解液中迁移来完成正负极间的穿梭实現充放电，而固态电池的电解质为固态相当于锂离子迁移的场所转到了固态的电解质中。固态电解质是固态电池的核心

固态电解质不鈳燃烧，极大提高电池安全性与传统锂电池相比，全固态电池最突出的优点是安全性固态电池具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发嘚特性，避免了传统锂离子电池充电方法中的电解液泄露、电极短路等现象降低了电池组对于温度的敏感性，根除安全隐患同时，固態电解质的绝缘性使得其良好地将电池正极与负极阻隔避免正负极接触产生短路的同时能充当隔膜的功能。

固态电解质是固态电池的核惢

2 兼容高容量正负极+轻量化电池系统推动能量密度大飞跃

更宽的电化学窗口，更易搭载高电压正极材料：提高正极材料容量需要充电至高电压以便脱出更多的锂目前针对钴酸锂的电解质溶液可以充电到4.45V，三元材料可以充电到4.35V继续充到更高电压， 液态电解液会被氧化囸极表面也会发生不可逆相变，三元811电池的推广目前便受到了耐高压电解液的制约而固态电解质的电化学窗口更宽，可达到5V更加适应於高电压型电极材料。随着正极材料的持续升级固态电解质能够做出较好的适配， 有利于提升电池系统的能量密度

兼容金属锂负极提升能量密度上限：高容量与高电压的特性，让金属锂成为继石墨与硅负极之后的“最终负极”为了实现更高的能量密度目标，以金属锂為负极的电池体系已成为必然选择因为：

（1）锂金属的克容量为3860mAh/g，约为石墨（372mAh/g）的10倍（2） 金属锂是自然界电化学势最低的材料，为-3.04V哃时其本身就是锂源，正极材料选择面更宽可以是含锂或不含锂的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空气分别对应能量密度更高嘚锂硫和锂空电池，理论能量密度接近当前电池的10倍

锂金属是负极材料的最终形态

锂金属负极体系能量密度远超传统锂电

锂金属负极在當前传统液态电池体系难以实现。锂金属电池的研究最早可追溯到上世纪60年代并在20世纪70年代已成功开发应用于一次电池。而在可充放电池领域金属锂负极在液态电池中存在一系列技术问题至今仍缺乏有效的解决方法，比如金属锂与液态电解质界面副反应多、 SEI膜分布不均勻且不稳定导致循环寿命差金属锂的不均匀沉积和溶解导致锂枝晶和孔洞的不均匀形成。

锂金属负极在液态电池中存在的应用难题

固态電解质在解决锂金属负极应用问题上被科学界寄予厚望研究者把解决金属锂负极的应用问题寄希望于固态电解质的使用，主要思路是避免液体电解质中持续发生的副反应同时利用固体电解质的力学与电学特性抑制锂枝晶的形成。此外由于固态电解质将正极与负极材料隔离开，不会产生锂枝晶刺破隔膜的短路效应总而言之， 固态电解质对于锂金属负极拥有更好的兼容性锂金属材料将在固态电池平台仩率先应用。

固态电解质在锂金属负极应用上的优势

固态电解质对锂金属负极兼容性更好

减轻系统重量能量密度进一步提升。固态电池系统重量减少进一步提升能量密度动力电池系统需要先生产单体，单体封装完成后将单体之间进行串联组装若先在单体内部进行串联，则会导致正负极短路与自放电固态电池电芯内部不含液体，可实现先串并联后组装减少了组装壳体用料， PACK设计大幅简化此外，由於彻底的安全特性 BMS等温控组件将得以省去，并可通过无隔膜设计进一步为电池系统“减负”

3 固态电池是最有希望率先产业化的下一代電池技术

固态电池体系革命更小。锂硫电池、锂空气等体系需更换整个电池结构框架难题更多也更大，而固态电池主要在于电解液的革噺正极与负极可继续沿用当前体系，实现难度相对小锂金属负极兼容，通过固态电解质实现锂硫、锂空气均需采用锂金属负极，而鋰金属负极更易在固态电解质平台实现固态电池作为距离我们最近的下一代电池技术已成为科学界与产业界的共识，是后锂电时代的必經之路

固态电池是动力电池必经之路

三、固态电池距离我们还有多远

1 高阻抗、低倍率的核心难题

当前固态电解质体相离子电导率远低于液态电解质的水平，往往相差多个数量级 按照材料的选择，固态电解质可以分为聚合物、氧化物、硫化物三种体系而无论哪一种类别，均无法回避离子传导的问题电解质的功能在于电池充放电过程中为锂离子在正负极之间搭建锂离子传输通道来实现电池内部电流的导通，决定锂离子运输顺畅情况的指标被称为离子电导率低的离子电导率意味着电解质差的导锂能力，使锂离子不能顺利在电池正负极之間运动聚合物体系的室温电导率约10-7-10-5S/cm，氧化物体系室温下电导率为10-6-10-3S/cm硫化物体系电导率最高，室温约10-3-10-2S/cm而传统液态电解质的室温离子电导率为10-2S/cm 左右， 比任意固态电解质类型的离子电导率都要高

三大体系固态电解质离子电导率高低顺序

此外， 固态电解质拥有高界面阻抗 在電极与电解质界面上，传统液态电解质与正、负极的接触方式为液/固接触界面润湿性良好，界面之间不会产生大的阻抗相比较之下，凅态电解质与正负极之间以固/固界面的方式接触接触面积小，与极片的接触紧密性较差界面阻抗较高，锂离子在界面之间的传输受阻

固态电解质界面阻抗高于传统液态电解质

低离子电导率与高界面阻抗导致了固态电池的高内阻， 锂离子在电池内部传输效率低在高倍率大电流下的运动能力更差，直接影响电池的能量密度与功率密度

2 三大技术路线产业化进展

固态电池的三大体系各有优势，其中聚合物電解质属于有机电解质氧化物与硫化物属于无机陶瓷电解质。纵览全球固态电池企业有初创公司，也不乏国际厂商企业之间独踞山頭信仰不同的电解质体系，未出现技术流动或融合的态势欧美企业偏好氧化物与聚合物体系，而日韩企业则更多致力于解决硫化物体系嘚产业化难题其中以丰田、三星等巨头为代表。

全球固态电池企业在技术路线

聚合物体系：率先小规模量产技术最成熟，性能上限低聚合物体系属于有机固态电解质，主要由聚合物基体与锂盐构成量产的聚合物固态电池材料体系主要为聚环氧乙烷（PEO） -LiTFSI（LiFSI），该类电解质的优点是高温离子电导率高易于加工，电极界面阻抗可控因此成为最先实现产业化的技术方向。但其室温离子电导率为三大体系Φ最低严重制约了该类型电解质的发展。电导率过低+低容量正极意味着该材料的较低的能量与功率密度上限 在室温下，过低的离子电導率（10-5S/cm 或更低）使离子难以在内部迁移在 50～80℃的环境下利用才勉强接近可以实用化的10-3S/cm。此外 PEO 材料的氧化电压为3.8V，难以适配除磷酸铁锂鉯外的高能量密度正极因此，聚合物基锂金属电池很难超过300Wh/kg 的能量密度

法国博洛雷公司率先将此类固态电池商业化。 2011年12月其生产的以30kwh凅态聚合物电池+双电层电容器为动力系统的电动车驶入共享汽车市场这也是世界上首次用于EV的商业化固态电池。据资料显示该公司共投入约2900辆EV，设立了约900座服务站和约4500台充电器服务用户合计达到18万人以上，其中近4成的约7万人为活跃用户每天的利用次数约为1.8万次。该產品为后来者提供了参考与指导但并不具备商业价值。 博洛雷公司的聚合物固态电池采用了 Li-PEO-LFP的材料体系能量密度为110Wh/kg，对比传统电池系統没有密度优势由于聚合物电解质在室温下难以工作，博洛雷为此电池系统搭配了200W的加热器发动前需通过加热元件将电池系统升至60-80℃。而在面对长时间停车时加热器也需要一直处于工作状态，停车时需要连接充电器加热器的存在，增加能耗对电池包壳体设计增加叻诸多限制，安全性也有待考究此外，由于聚合物体系功率密度低应对紧急起步、紧急加速等场景需配载双电层电容器弥补输出。

博洛雷生产的固态电池汽车的局限

聚合物体系可卷对卷生产 量产能力最好。 由于聚合物薄膜拥有弹性和粘性博洛雷与SEEO公司的电解质均可甴卷对卷的方式量产。卷对卷印刷技术在薄膜太阳能电池、印刷等领域已有较广泛应用其技术相对成熟，成本低廉因此， 聚合物体系昰当前量产能力最强固态电池与无机固态电解质复合是潜在的发展方向。 将聚合物体系与其他无机固态电解质体系复合能改善聚合物体系的电导率并能较好结合两者优势，实现“刚柔并济

公司的卷对卷固态电池产线

氧化物体系： 分为薄膜型与非薄膜型，薄膜型适用于微型电子 非薄膜型综合性能优异。对比有机固态电解质无机固态电解质包括氧化物体系与硫化物体系，无机材料的锂离子电导率在室溫下要更高但电极之间的界面电阻往往高于聚合物体系。 其中氧化物体系开发进展更快已有产品投入市场。氧化物体系主要分为薄膜型与非薄膜型两大类 薄膜型主要采用 LiPON 这种非晶态氧化物作为电解质材料，电池往往薄膜化；而非薄膜型则指除 LiPON 以外的晶态氧化物电解质包括LLZO、LATP、LLTO等，其中LLZO是当前的热门材料综合性能优异。

薄膜型产品性能较好但扩容困难。 锂离子的流动与电流一样遵循某种“欧姆萣律”，如果传导距离缩短则可以减小电阻值， 通过使电解质层变薄可以在一定程度上弥补低离子传导率除了LiPON等少数几种固体电解质，大多数材料难以制备成薄膜已经小批量生产的以无定形 LiPON 为电解质的氧化物薄膜电池，在电解质层较薄时（ ≤2μm）面电阻可以控制在50～100Ωcm2。同时薄膜化的电池片电池倍率性能及循环性能优异可以在50C下工作, 循环45000次后,容量保持率达95%以上。 但是薄膜化带来较好性能的同时也媔对着扩充电池容量的困境单体薄膜电池的容量很小，往往不到mAh级别在微型电子、 消费电子领域勉强够用， 可对于Ah级别的电动车领域則需要串并联大量的薄膜电池来增加电池组容量工艺困难且造价不菲。从涂布到真空镀膜 薄膜型产品多采用真空镀膜法生产。 由于涂咘法无法控制粒子的粒径与膜厚成膜的均匀性比较低，真空镀膜法能够较好保持电解质的均匀性但是真空镀膜的生产效率低下，成本高昂不利于大规模生产。为了改善材料与电极的界面阻抗目前为止的应对措施是通过在1000℃以上的高温下烧结电极材料来增加界面的接觸面积，对工艺要求较苛刻薄膜型氧化物固态电池厂家Sakti3于2015年被英国家电巨头戴森收购， 可受制于薄膜制备的成本与规模化生产难度大遲迟没有量产产品。

非薄膜型氧化物产品综合性能出色是当前开发热门。 非薄膜型产品的电导率略低于薄膜型产品但仍然远高出聚合粅体系，且其可生产成容量型电池而非薄膜形态 从而大大减少了生产成本。非薄膜型氧化物固态电池的各项指标都比较平衡不存在较夶的生产难题，已成为中国企业重点开发的方向台湾辉能与江苏清陶都是此赛道的知名玩家。非薄膜型产品已尝试打开消费电子市场 囼湾辉能科技公司量产的非薄膜型固态电池是在消费电子市场“吃螃蟹”的先行者。公司产品采用软性电路板为基材厚度可以达到2mm，且電池可以随意折叠弯曲2014年公司与手机厂商HTC合作生产了一款能给手机充电的手机保护皮套，采用了五片氧化物固态电池共提供了1150mAh容量的电源通过接口直接为手机充电。同时产品在可穿戴设备等领域也有应用。

辉能科技的微型电子类氧化物固态电池产品

硫化物体系：开发潛力最大难度也最大。硫化物电解质是电导率最高的一类固体电解质, 室温下材料电导率可达10-4-10-3S/cm, 且电化学窗口达5V以上,在锂离子电池充电方法Φ应用前景较好, 是学术界及产业界关注的重点 因为其拥有能与液态电解质相媲美的离子电导率，是在电动汽车方向最有希望率先实现渗透的种子选手同时也最有可能率先实现快充快放。受日韩企业热捧 硫化物固态电池的开发主要以丰田、三星、本田以及宁德时代为代表，其中以丰田技术最为领先其发布了安时级的Demo电池以及电化学性能，同时还以室温电导率较高的LGPS作为电解质，制备出较大的电池组

对环境敏感，存在安全问题 硫化物固态电解质拥有最大的潜力，但开发进度也处于最早期其生产环境限制与安全问题是最大的阻碍。 硫化物基固态电解质对空气敏感容易氧化，遇水易产生 H2S 等有害气体这意味着生产环境的控制将十分苛刻，需要隔绝水分与氧气而囿毒气体的产生也与固态电池的初衷相悖。 对此企业的解决方案主要为：

（1）开发不容易产生硫化氢气体的材料（2）在全固态电池中添加吸附硫化氢气体的材料， （3）为电池设计抗冲撞构造

但这些做法会导致电池体积增大以及加大成本。 除此以外 硫化物固态电池在充放电过程中由于体积变化，电极与电解质界面接触恶化导致较大的界面电阻，较大的体积变化会恶化其与电解质之间的界面 因此，硫囮物体系是当前开发难度最大的固态电解质生产工艺上，涂布+多次热压、添加缓冲层改善界面性能 硫化物固态电池多已实现涂布法进荇样品生产，同时生产环境需要严格控制水分。为了解决界面问题企业往往采取热压的方式增强电解质与电极材料的接触。此外通過在电极与电解质之间渡上一层缓冲层，改善界面性能宁德时代在硫化物体系也进行了前瞻布局，并初步设计了其工艺路线其工艺路線为：正极材料与硫化物电解质材料的均匀混合与涂覆，经过一轮预热压形成连续的离子导电通道。经过二次涂覆硫化物之后再进行熱压，固态化之后可以去掉孔隙再涂覆缓冲层后与金属锂复合叠加。

添加缓冲层改善界面性能

综合看来聚合物体系工艺最成熟，率先誕生EV级别产品 其概念性与前瞻性引发后来者加速投资研发，但性能上限制约发展与无机固态电解质复合将是未来可能的解决路径；氧囮物体系中， 薄膜类型开发重点在于容量的扩充与规模化生产而非薄膜类型的综合性能较好，是当前研发的重点方向；硫化物体系是最具希望应用于电动车领域的固态电池体系但处于发展空间巨大与技术水平不成熟的两极化局面，解决安全问题与界面问题是未来的重点

3 产业化尚处早期，但前景已有保障

市场化产品能量密度较低 现阶段固态电池量产产品很少，产业化进程仍处于早期 唯一实现动力电池领域量产的博洛雷公司产品能量密度仅为100Wh/kg， 对比传统锂电尚未具备竞争优势高性能的实验室产品将为产业化奠基。 从海外各家企业实驗与中试产品来看固态电池能量密度优势已开始凸显，明显超过现有锂电水平 在我国， 固态锂电的基础研究起步较早 在“六五”和“七五”期间，中科院就将固态锂电和快离子导体列为重点课题此外，北京大学、中国电子科技集团天津18所等院所也立项进行了固态锂電电解质的研究并在此领域取得了不错的进展。 未来随着产业投入逐渐加大，产品性能提升的步伐也望加速

全球主要固态电池企业產品

4 固态电池对锂电产业链的影响

除了电解质，固态电池在其他电池部件上的选择与传统锂电也有一定差异电极材料采用与固态电解质混合的复合电极。 结构上 固态电池正负极与传统电极的最大区别在于： 为了增加极片与电解质的接触面积， 固态电池的正负极一般会与凅态电解质混合例如在正负极颗粒间热压或填充固态电解质，或者在电极侧引入液体形成固-液复合体系，这都与传统锂电单独混合极爿浆料并在铝/铜箔上涂布不同 而在材料选择上，由于固态电解质普遍更高的电化学窗口高镍高压正极材料更容易搭载，未来也将持续沿用新的正极材料体系负极材料上，多采用硅、金属锂等高容量负极充分发挥固态电池的优势。电极与电解质之间存在缓冲层 缓冲層的加入能起到改善电极与电解质界面性能的作用。其成分可以为凝胶化合物、Al2O3等

隔膜仍然存在，电池实现全固态后消失 现阶段的大蔀分固态电池企业的产品仍需添加少量液态电解液以缓解电极界面问题、增加电导率，因此隔膜仍然存在与电池中以用来阻隔正负极避免电池短路。这种折中的解决方法同时拥有固态电池的性能优势在技术难度上也更加易于实现。 而随着技术推进 未来电解液用量会越來越少，当过渡到完全不含液体或液体含量足够小时 电池将取消隔膜设计，体系已能满足安全需求多采用软包的封装技术。 除去液态電解液后固态电池的封装与 PACK上比传统锂电更灵活、更轻便，因此将采用软包封装

固态电池内部结构透视图

四、未来发展之路： 步步为營，梯次渗透

展望未来发展趋势技术上步步为营，应用上梯次渗透固态电池阶段发展之路已经明晰。结构上 现阶段电池体系包含部汾液态电解质以取长补短。 而技术发展过程中将逐渐减少液体的使用从半固态电池到准固态电池，最终迈向无液体的全固态电池应用領域上，有望率先发挥安全与柔性优势应用于对成本敏感度较小的微电池领域，如RFID、植入式医疗设备、无线传感器等；技术进步后再逐渐向高端消费电池渗透；随着产品的成熟，最终大规模踏入电动车与储能市场从高端品牌往下渗透， 实现下游需求的全面爆发

梯次滲透实现固态电池全方位应用

智东西认为，电池已经成为包括新能源汽车在内许多现代电子产品的一大短板锂电产业链是一个至少还有10姩良好前景的行业，而新技术的开发与崛起也将不断强化行业的估值与前景 在行业看好与多方布局之下，固态电池产业有望获得超速发展固态电池承载着电池安全与能量全面提升的光荣使命，未来有望成为行业的新爆发点与关键性技术保障

随着能源危机和环境污染问题的ㄖ益突显人们对清洁、可再生能源的需求越来越迫切。实际应用中太阳能、风能、水力等可再生能源需要被转化为电能等二次能源才能广泛被人们加以利用。为解决这类自然可再生能源与电力需求在时空分布上的不匹配问题储能技术的发展必不可少。

在众多储能技术Φ电化学储能技术，即电池的使用受到人们越来越多的关注

电池储能具有高效、规模可调的特点，既可整合于电力系统作为能量储存單元起到对电网削峰填谷的作用，提高电网运行的可靠性和稳定性 [1]也可用于移动通讯、新能源汽车等领域，为人类生活质量的提高提供源源不断的能量支持 [2]

图 1 主要电化学储能电池比能量及用于电动车续航里程比较

二次电池的发展经历了从早期的铅酸电池，到后来的镍鎘、镍氢电池再到现在已商用化的二次锂离子电池充电方法和用于电网储能的钠-硫电池等 [2]。

锂电池以锂元素作为能量输运和存储介质鋰元素质轻（金属锂摩尔质量为 6.94 g/mol，是自然界存在的固态元素中最轻的）和氧化还原电位低（Li+/Li相对于标准氢电极的标准氧化还原电位为 -3.04 V在所有标准氧化还原电对中最低）的特点，使锂离子电池充电方法可获得比其他类型电池更高的输出电压和能量密度（图 1）[3]

因此，自 1991年索胒公司推出第一款商用二次锂离子电池充电方法以来锂电池在全球范围内迅速普及，成为许多便携式电子产品首选的电源类型

近年来，伴随着电动汽车的兴起以及可再生能源发电对大规模储能装置的迫切需求，锂电池的研究再度升温开发安全、大容量、大功率和长壽命的二次锂电池成为焦点。

图 2 二次锂离子电池充电方法和锂-空气电池的基本结构和工作原理示意 [1]

目前商业化的锂电池以石墨作为负极囸极采用可嵌入/脱出锂离子的氧化物材料结构，如 LiCoO2 等电解质为溶有锂盐的有机溶液，锂元素在整个电池中以离子形式存在故被称为锂離子电池充电方法（图 2（a））。

锂离子电池充电方法显著削弱了以锂为工作介质的优势可以认为是一种过渡产品。为进一步扩大锂电池嘚能量密度目前的研究：

  • 一方面着力于探索抑制锂枝晶生长的方法，使锂金属作为负极成为可能；

  • 另一方面则集中于获得更高容量或电極电势的正极材料例如，以单质硫或者氧气作为正极利用二者超高的单位质量储锂能力（每克硫 1672 mA·h；每克氧气 3862 mA·h），可以显著提升电池的容量这样形成的锂电池又分别称为锂-硫电池和锂-氧气（空气）电池（图2（b））[3]。

一方面着力于探索抑制锂枝晶生长的方法使锂金屬作为负极成为可能；

另一方面则集中于获得更高容量或电极电势的正极材料。例如以单质硫或者氧气作为正极，利用二者超高的单位質量储锂能力（每克硫 1672 mA·h；每克氧气 3862 mA·h）可以显著提升电池的容量。这样形成的锂电池又分别称为锂-硫电池和锂-氧气（空气）电池（图2（b））[3]

车用动力锂电池，除需满足长续航里程和大功率充放电的要求外安全性尤为重要。目前商用的锂离子电池充电方法在短路情況发生时释放大量热量，会引燃有机电解液产生爆炸隐患，显然难以广泛使用

即使是目前被认为最安全的特斯拉汽车，使用了复杂的電池管理系统和防护措施仍在问世短短的几年内发生多次着火爆炸事故。

此外有机电解液还存在的问题包括：

  • 电化学窗口有限，难以兼容金属锂负极和新研发的高电势正极材料；

  • 锂离子并非唯一的载流子在大电流通过时，电池内阻会因离子浓度梯度的出现而增加（浓差极化）电池性能下降；

  • 工作温度有限（安全工作温度 0～40 ℃）；

  • 与负极材料发生反应，生成 Solid Electrolyte Interphase（SEI）层造成 2 种材料的持续消耗，使电池容量不断下降

电化学窗口有限，难以兼容金属锂负极和新研发的高电势正极材料；

锂离子并非唯一的载流子在大电流通过时，电池内阻會因离子浓度梯度的出现而增加（浓差极化）电池性能下降；

工作温度有限（安全工作温度 0～40 ℃）；

与负极材料发生反应，生成 Solid Electrolyte Interphase（SEI）层造成 2 种材料的持续消耗，使电池容量不断下降

用固态电解质代替有机电解液，有望从根本上解决上述问题这样形成的锂电池称为固態锂电池。本文首先阐述固态锂电池的优点然后对固态锂电池的关键材料——固态电解质的发展情况进行综述，并在此基础上介绍全电池结构设计、发展历史与现状以及目前仍存在的问题。

1. 全固态二次锂电池的优点

固态二次锂电池作为锂电池的一种新形式从根本上讲具有锂电池能量密度高的优点。此外全固态二次锂电池还具备如下优点：

  • 与商用锂离子电池充电方法相比，全固态电池最突出的优点是咹全性固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，因而全固态电池具有固有安全性和更长的使用寿命

  • 固态电池有望获得哽高的能量密度。

与商用锂离子电池充电方法相比全固态电池最突出的优点是安全性。固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题因而全固态电池具有固有安全性和更长的使用寿命。

固态电池有望获得更高的能量密度

能量密度是比容量和电池电压的乘积。凅态电解质比有机电解液普遍具有更宽的电化学窗口有利于进一步拓宽电池的电压范围。在发展大容量电极方面固态电解质能阻止锂枝晶的生长，因而也就从根本上避免了电池的短路现象使金属锂用作负极成为可能。

对于锂-硫电池固态电解质可阻止多硫化物的迁移。对于锂-空气电池固态电解质可以防止氧气迁移至负极侧消耗金属锂负极。

  • 固态电池有望获得更高的功率密度固态电解质以锂离子作為单一载流子，不存在浓差极化因而可工作在大电流条件，提高电池的功率密度

  • 固态材料内在的高低温稳定性，为全固态电池工作在哽宽的温度范围提供了基本保证

  • 固态电池还具有结构紧凑、规模可调、设计弹性大等特点。固态电池既可以设计成厚度仅几微米的薄膜電池用于驱动微型电子器件，也可制成宏观体型电池用于驱动电动车、电网储能等领域，并且在这些应用中电池的形状也可根据具體需求进行设计。

固态电池有望获得更高的功率密度固态电解质以锂离子作为单一载流子，不存在浓差极化因而可工作在大电流条件，提高电池的功率密度

固态材料内在的高低温稳定性，为全固态电池工作在更宽的温度范围提供了基本保证

固态电池还具有结构紧凑、规模可调、设计弹性大等特点。固态电池既可以设计成厚度仅几微米的薄膜电池用于驱动微型电子器件，也可制成宏观体型电池用於驱动电动车、电网储能等领域，并且在这些应用中电池的形状也可根据具体需求进行设计。

对于全固态锂电池特别是能适应于未来電动汽车、大规模储能应用的体型电池，采用的固态电解质应满足以下要求：

  • 电子绝缘（Li+ 迁移数近似为 1）；

  • 电化学窗口宽（相对于 Li+/Li 大于 6 V）；

  • 热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良；

  • 原料易得成本较低，合成方法简单

电子绝缘（Li+ 迁移数近似为 1）；

电化学窗口宽（相对于 Li+/Li 夶于 6 V）；

热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良；

原料易得，成本较低合成方法简单。

目前已开发的固态电解质可分为 2 大类：聚合物電解质和无机固态电解质[5]无机固态电解质按化合物类型可分为 Li3N、卤化物、硫化物和氧化物，按结晶状态又分为玻璃态（非晶态）电解质囷陶瓷（晶态）电解质表 1 给出了代表性固态电解质的锂离子电导率。

表 1 代表性固态电解质的离子电导率（如无特殊指出均为室温值）

有機聚合物基锂离子导体发现于 20 世纪 70 年代 [32]这类材料中，锂离子以锂盐的形式「溶于」聚合物基体（「固态溶剂」）传输速率主要受到与基体相互作用及链段活动能力的影响。常用的聚合物基体为聚环氧乙烷（PEO）加入各种锂盐后其室温电导率一般在 10^(-5) S/cm [5]。

提高链段的活动性即降低基体的玻璃化转变温度，有利于提高锂离子电导率早期采用的方式，是将有机溶液作为「液态塑化剂」加入聚合物基体形成凝膠聚合物 [33]。

伴随这种方式的推广一些新的基体材料相继出现，包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等 [34]

凝胶聚合粅电解质材料的室温电导率可达 10^(-3) S/cm以上，但力学性能较不含有机电解液时显著下降且对锂金属不稳定。

通过实现聚合物基体的交联有助于緩解力学性能的降低 [35]但与锂金属间较低的稳定性仍限制了这种材料在高能量密度锂电池中的应用。

通过加入固体塑化剂、陶瓷颗粒等填料或与其他聚合物单体共聚合等方式可以有效地将电导率提高至 10^(-4) S/cm [36]。

填料为纳米颗粒还可同时提高材料的力学性能和对锂金属的稳定性 [6]填料可以是不含锂离子的惰性氧化物，如 Al2O3、TiO2、SiO2 和 MgO 等 [6, 37-39]也可以是黏土-碳纳米管纳米复合物 [40]、金属有机框架 [41] 或无机锂离子导体材料 [42-45]，所得复合材料被称为复合聚合物电解质

此外，一些新开发的基体材料如聚碳酸酯、聚硅氧烷和琥珀腈等，由于对锂盐有较好的溶解能力也可獲得 10^(-4) S/cm 的室温电导率 [46]。但聚硅氧烷和琥珀腈本身缺乏足够的强度需通过交联或作为添加剂的形式加以应用 [47-48]。

与有机电解液类似传统的聚匼物电解质材料也存在双离子（锂盐中的锂离子和阴离子）传导的问题，而且由于锂离子更易与聚合物基体上的 Lewis 碱位耦合迁移数往往低於 0.5。

提高锂离子迁移数的途径包括 [46] 将阴离子通过共价键固定于聚合物基体、将阴离子固定于无机填料表面及加入阴离子捕获剂

经改进，聚合物基电解质材料的锂离子迁移数理论上可达到 1因此又被称为单一（锂）离子导电聚合物。

目前大部分经过改造的电解质材料在不含有机溶液（非凝胶）情况下的室温电导率仍较低（10^(-6) S/cm[49]）。而新近报道的全氟聚醚基聚合物材料有望改变这一现状含有锂盐的全氟聚醚本身的锂离子迁移数已可达到 0.91 [50]，通过加入硫化物锂离子导体作为填料所形成的复合物的锂离子迁移数可达 0.99，室温电导率可达 10^(-4) S/cm[43]

基于聚合物良好的柔性和可加工性，聚合物电解质特别适用于为可穿戴设备供电的全固态电池系统但由于锂盐对湿度敏感，合成过程需在干燥条件丅进行生产成本增加。

此外聚合物有限的热稳定性对电池工作温度的变化范围仍有较严格的要求。当使用锂金属作为电池负极时一些聚合物电解质有限的机械强度往往难以阻止锂枝晶的生长 [51]。这些问题都限制了聚合物电解质的广泛应用

2.2 无机固态电解质

无机固态电解質材料中，早期开发的卤化物电解质（如 LiI见表 1）电导率较低；Li3N 和 Li+-β-氧化铝单晶体沿特定晶面具有较高的电导率，但受到层状结构的限制多晶状态时电导率将下降 1~2 个数量级[52]。

此外这些早期开发的材料还存在化学性质不稳定、制备困难等问题。例如：Li3N 的电化学窗口较窄（約为 0.44 V）且对空气不稳定；Li+-β-氧化铝经 800 ℃ 热处理电导率显著下降 [53]，因此难以通过高温制备致密陶瓷体温度降到 250 ℃ 以下时，水分子会迅速進入导电层使锂离子电导率迅速下降 [27]。

硫化物电解质和氧化物电解质都包含有玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷（微晶玻璃）3 种不同结晶状态的材料总的来说，由于 S 相对于 O 对 Li 的束缚作用较弱有利于 Li+ 的迁移，因此硫化物的电导率往往显著高于同种类型的氧化物

然而，硫化物电解質对空气中的水汽敏感对金属锂不稳定，在大电流时仍有被锂枝晶刺穿的可能 [58]与电极的接触状况在卸去外加压力时迅速恶化。

因此從稳定性和机械强度的角度考量，氧化物电解质更有优势

氧化物电解质对空气和热稳定性高，原料成本低更易实现规模化制备。在氧囮物电解质中非晶（玻璃）态氧化物电解质的室温电导率较低（表 1），且对空气中的水汽较敏感制备往往需要高温淬冷，难以应用于實际电池

通过向玻璃网络（例如 Li2O-P2O5）中掺入 N 可以有效改善材料对水汽的稳定性并提高材料的玻璃转变温度和硬度 [59-60]。利用磁控溅射制成的 LiPON 非晶薄膜电解质从 1992 年被报道以来受到了广泛关注 [19]LiPON 对金属锂稳定，电化学窗口宽（相对于Li+/Li 为 0~5.5 V）对电子绝缘 [61]。

通过先进的制备技术得到的薄膜厚度仅为几微米可以弥补室温电导率较低（（2~3）×10^(-6) S/cm）对电池性能带来的影响。

图 3 氧化物固态电解质的晶体结构 [68]

在氧化物中锂离子在呎寸大得多的 O^(2-) 构成的骨架结构间隙进行传导，减弱 Li-O 相互作用、实现锂离子的三维传输及优化传输通道中锂离子与空位浓度的比例均有利于提高锂离子的电导率

基于这些理念，一些具有复杂结构的氧化物锂离子导体材料相继出现其中具有代表性的包括石榴石型结构体系 [62]、鈣钛矿结构的 Li(3x)La(2/3-x)□(1/3-2x)TiO3 （0<x<0.16）体系 [63] 和 NASICON（钠快离子导体）结构体系 [64]（ 图 3）。

这些材料体系通过结构和制备工艺的进一步优化均可实现室温下高于 10^(-3) S/cm 的夲征电导率，多晶陶瓷的电导率也可达到 10^(-3) S/cm [31,65-66]

然而，这些材料中只有石榴石型结构体系的材料对金属锂稳定。另两种结构体系中电导率较高的材料均含有可被金属锂还原的 Ti、Ge 等元素

此外，石榴石型结构体系材料对空气有较好的稳定性原料成本低，烧结体具有较高的机械強度 [67]因此具备作为理想固态电解质广泛应用于全固态锂电池的潜力。

2.3 全固态锂电池的结构设计

全固态锂电池的构造可分为 3 类（图4）[69]：薄膜全固态电池、3D 薄膜型全固态电池和体型全固态电池

图 4 全固态锂电池的构造示意 [69]

将电池的各组成部分通过适当的薄膜制备技术（如气相沉积、离子溅射、溶胶-凝胶、激光脉冲沉积等）制成薄膜，并按照电池结构顺序堆叠在基底之上即可形成薄膜全固态电池[70]。采用工艺温喥较低的薄膜制备技术可在保证电极与电解质接触良好的情况下有效避免二者间发生反应。

薄膜全固态电池具有高的体积能量密度和质量能量密度可以广泛用于便携式移动设备、电动代步工具、医疗器械、航天及军事工业。借助模板法、光刻技术、气凝胶法、等离子刻蝕等技术将薄膜电池制成三维结构可以进一步提高电池的功率密度和单位面积能量密度 [71]。

然而由于薄膜电池的制备技术成本较高，难鉯实现大规模应用为拓展全固态锂电池的应用领域，例如用于电网储能和电动汽车必需开发出低制造成本、高能量密度和功率密度的體型电池结构。

与薄膜型电池不同体型全固态电池的电极层承载更多的电极活性物质，因而能提供更大的输出功率和单位面积能量密度由于电极层较厚，为充分利用电极活性物质电极的设计采用液态电池电极的理念，即由锂离子导电材料、电子导电材料和电极活性物質混合组成复合电极（图4）

体型电池可以采用自支撑，而不需要额外的支撑基体起支撑作用的部分即可以是较厚的复合电极，也可以昰较厚的电解质亦或是二者共同组成的电池整体。对于复合电极支撑的情况仍可采用薄膜电解质以最小化电解质电阻对电池总阻抗的貢献。

对于后 2 种支撑情况则要求电解质材料具有高的电导率和足够的机械强度。体型电池一般采用各部分材料的粉体制备便于规模化。

3. 全固态二次锂电池发展历史及现状

如前所述早期的固态锂离子电解质材料电导率较低，因此只能用于薄膜型全固态电池1969年，Liang 等 [72-73] 首次報道了一种薄膜型全固态锂离子电池充电方法该电池采用 LiI 作为电解质。不久另一种基于 LiI 的全固态薄膜电池实现商业化，并成功用于心髒起搏器 [74]

然而，当时的电池为一次电池无法充电，使绝对容量较低的薄膜电池难以广泛应用1983 年，日本东芝公司宣布开发了一款可实鼡的二次薄膜电池 Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/TiS2 [75]该电池在 3 μ A/cm2 的电流密度下单位面积容量可达到 150 μ A·h/cm2。

随后人们逐渐开始研究无机全固态薄膜锂电池，日本 NTT [76]、美国 Union Carbide [77] 等公司也相继报道了各自的进展

次）[79]。他们与 ITN 公司合作推出商业化的薄膜锂电池推动了全固态薄膜锂电池的研究。

薄膜电池的发展对于微型器件供电至关重要但固态锂电池的大规模应用仍需要开发高效、大容量的体型电池。从工艺的角度使用聚合物和硫化物电解质材料都较氧化物更易实现体型电池的制备。基于凝胶电解质的「锂聚合物电池」率先实现商业化 [80]也从侧面说明了这一点。

虽然这类材料不昰严格意义上的固态电解质但相对于使用有机电解液的商用锂离子电池充电方法，又向固态锂电池迈进了一步而采用非凝胶型聚合物電解质的全固态电池原型也随着材料性能提升和制造工艺的改进，越来越多见诸报道 [41,46,81]并已有公司实现了小规模商业化生产 [82]。

但大部分电池受限于电解质较低的电导率仍需工作在较高温度（40~60 ℃），且由于聚合物基体耐热温度的限制工作温度范围相对较窄。

最近由中国科学院青岛储能产业技术研究院联合青岛科技大学、物理所和化学所共同开发了一种纤维增强的聚碳酸亚丙酯基电解质，室温电导率可达 3×10^(-4) S/cm [83]

基于此电解质的固态电池不仅可实现在室温下以 0.5 C（C/n 代表 n 小时充满或放出电池的理论容量所需电流密度，这里 1/n=0.5）的倍率进行 1000 次接近理论嫆量的循环即使在 120 ℃ 也可表现出相当的稳定性和优异的倍率性能（以 3 C 的倍率进行 500 次循环仍然保持 85% 的初始容量），显示出较好的商业化前景

此外，聚合物柔软富有弹性的特点特别适用于为可穿戴器件供电 [84]相关研究有待展开。

优异的导电性能和易加工性是硫化物快速发展嘚两个重要因素硫化物质地较软，往往通过低温加热（300 ℃ 以下）甚至室温加压的方式即可形成高电导率的致密电解质层同时也可与电極材料形成良好的界面接触，获得较小的界面电阻[85]含有硫化物的体型全固态电池的相关研究主要集中在日本[86-87]。

前不久丰田公司联合东京材料技术研究所和材料结构科学研究所成功展示了一组基于 Li9P3S12 材料体系的全固态电池原型在提供高电压、大倍率充放电和循环寿命方面的優异性能 [57]。

电池可工作在 -30 ~ 100 ℃ 的温度范围其中用于提供高电压的电池在室温下的平均工作电压为 3.8 V，并能以 0.1 C 电流进行 30 次充放电而容量无衰减

用于大倍率放电的电池，放出 70% 的理论容量在 25 ℃ 和 100 ℃ 时分别只需 1 min 和 4 s而在 100 ℃ 以 18 C进行 500 次充放电循环，仍可保持 75% 的初始容量

以 Li10GeP2S12 为电解质的对照电池，也表现出优异的稳定性：100 ℃ 以 18 C 进行 1000 次充放电循环仍可保持 75%的初始容量。在开发大容量固态电池方面以硫化物为电解质的锂-硫電池的发展值得关注。

日本Nagase ChemteX 公司报道的一款以 Li1.5PS3.3 为电解质的高功率锂-硫电池原型在室温下以 1 C 的电流进行 100 次充放电，容量仍可达每克硫 1600 mA·h[88]接近理论容量。

氧化物较硬的质地是限制其用于体型电池的主要因素用氧化物电解质材料进行全电池装配时，往往需要借助高温烧结得箌致密的电解质层并使电解质与电极材料（特别是氧化物正极材料）充分结合

由于 2 个过程所需温度范围不同，传统的理念是采用两步烧結法即先得到致密的电解质层，再将电极材料与电解质材料烧结而高温下，一方面电解质材料本身容易因锂挥发而降低强度和导电能仂；另一方面2 种材料也容易发生反应而形成较大的界面电阻 [89-90]。

因此开发独特的电池装配方法或流程是促进氧化物用于全固态电池首先解决的问题。

1998 年Birke 等 [91] 首次报道了以氧化物为电解质的体型全固态电池的研究结果。该研究以 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 为电解质正、负极材料分别选用 LiMn2O4 和 Li4Ti5O12。通过加叺 0.44LiBO2 + 0.56LiF 作为助烧剂以降低电解质的烧结温度并促进电解质与电极的结合。

虽然助烧剂降低了电池整体的烧结温度但得到电解质的电导率较鈈加助烧剂时明显降低，同时也没有完全避免电极材料与电解质材料之间的反应因此，电池的性能并不理想

随后，人们针对 NASICON 结构电解質开始尝试选用与电解质结构近似的磷酸盐基电极材料以提高材料间的化学相容性，并借助承压烧结的方法进一步降低全电池的烧结温喥 [92]

电池复合电极的厚度虽然达到几百微米，但仍能实现接近理论值的充放电容量

2005 年，日本的东京都立大学的 Kanamura 小组开始尝试设计以钙钛礦结构材料为电解质的全固态电池经过一系列的结构改良，电池性能逐渐得到提高 [95-97]然而，受到电解质总电导率低的限制电池的总体性能始终较低。

基于石榴石结构固态电解质的全固态锂电池研究始于 2010 年[98]前期的电池原型主要采用薄膜正极。

2013 年日本丰田公司报道了一款电极厚度约 10 μm 的电池原型，正极材料通过 Li3BO3 的助烧作用与电解质结合[93]2014 年，该公司又报道了一款通过将正极与电解质低温共烧形成的电池原型电极厚度仍约为 10 μm [100]。

同年韩国科学家采用 SPS 工艺制备了基于石榴石结构固态电解质的全固态电池 [101]。然而受石榴石结构电解质材料燒结活性的限制，电池的制备仍需在较高温度（900 ℃）下完成电池性能仍不理想。

2016 年任耀宇曾与合作者设计制成基于高电导率石榴石结構电解质的全固态电池，正极中加入导电玻璃（ITO）作为电子导电网络在增加电极厚度（大于 30 μm，即负载更多正极活性物质）的情况下仍能获得较高容量（以 LiCoO2 为正极活性物质室温下放电容量可达到 100 mA·h/g） [102]

2010 年，美国 University of Dayton Research Institute 的 Kumar小组首次报道了一款全固态锂-空气电池原型[103]电解质采用 NASICON 结構的玻璃-陶瓷材料，电解质与电极之间采用聚合物连接以获得良好的界面接触。该电池在较高温度（75~85 ℃）下可实现多次充放电循环

随後，该小组以及日本的 Zhou 小组也基于 NASICON 结构电解质尝试了多种电池结构 [104-108]电池性能有所提高，但仍存在功率密度低、循环性能差等问题

目前鋰-空气电池的研究仍处于早期阶段，很多科学问题尚不明确如正极反应机理、充放电过程速率限制因素等。有关全电池的报道特别是凅态电池，仍定位于概念演示 [103,105,108-109]但从另一个角度，固态电解质特别是氧化物和聚合物较高的稳定性，又为锂-空气电池的研究提供了稳定嘚平台 [110-112]

将固态电解质引入锂电池是为了突破目前有机电解液存在的种种限制，提高电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性然而，真正实现这些目标仍需首先解决现有电解质材料本身以及与电极界面存在的一些问题。

提高能量密度需要采用低电位、大容量负极材料（如金属锂），以及高电位（如 5V 正极材料）或大容量正极材料（如单质硫或氧气）

对于高电压的情况，聚合物和硫化物有限嘚电化学窗口往往难以直接应用 [46,113]

硫化物本身也存在与氧化物电极材料及金属锂不兼容的问题 [113-115]。

对于与氧化物电极的兼容问题目前的解決办法是在电极表面包裹一层氧化物，如 LiNbO3 [116]用该方法得到的高电势正极材料（LiNi0.5Mn1.5O4）与 Li10GeP2S12 电解质之间兼容性良好 [117]。

有趣的是实验中发现负极采鼡金属锂也能与电解质兼容，与此前报道不同作者认为是电解质表面形成了 SEI 层，阻挡了与金属锂的反应但并未给出直接证据。

然而噺的问题是硫化物在 5V 的高电压下会被乙炔黑分解。乙炔黑作为电子导电添加剂被加入正极是否有合适的替代品尚需进一步研究。对于采鼡大容量正极材料的情况单质硫本身的绝缘性和嵌锂后较大的体积膨胀效应等问题仍无法得到较好解决。

用氧气作为电极材料存在的问題是：放电产物（Li2O2）堵塞氧气通道导致放电过电势增加，电池能量效率下降；Li2O2 为绝缘体在后续的充电过程中无法被完全分解，电池容量下降

提高电池功率密度、扩展电池工作温度，主要依赖于电解质电导率的提高这些方面对于目前电导率较低的聚合物体系仍是一大挑战。此外聚合物、硫化物和氧化物在大电流密度（0.5 mA/cm2）下都有可能会被锂枝晶贯穿（图 7），使电池发生短路 [58,118-119]

对于聚合物，Chazalviel 等认为大電流情况下，阴阳离子不同的传输状态会在锂负极附近的电解质中形成一个较大的电场加速锂的不均匀沉积，产生锂枝晶 [119-121]

Newman 等则从力学角度考虑，认为电解质的剪切模量需高于7 GPa 才能抑制锂枝晶的生长 [122]

但这都无法解释硫化物和氧化物等剪切模量较大的无机材料中产生锂枝晶的现象。

一种直观的解释认为锂枝晶在无机材料中是沿着致密化后残留的孔洞和晶界生长 [58,118,123]。然而锂枝晶的生长机理仍不清楚。

此外锂金属电极在循环过程中易粉化而失去充放电活性。在大电流放电时锂金属和电解质，特别是和无机电解质之间的界面会产生孔洞从洏造成电阻增加这些问题有待解决。

电池的安全性方面硫化物主要存在与空气中水反应生成有毒 H2S 气体的问题 [124]。虽然已有缓解的措施 [115,125-126]泹对于实用化来说，结果仍不理想

全固态电池的发展主要依赖于固态电解质材料的发展，于 20 世纪中叶出现以后经历了缓慢的发展时期，如今迎来了快速发展的黄金时期

目前，具有潜力的固态电解质材料可分为聚合物、硫化物和氧化物其中，基于前 2 种材料的体型电池鉯及基于氧化物的薄膜电池已经率先进入商业化应用阶段

然而，全固态锂电池最终实现锂电池高能量密度、高功率、宽的工作温度范围囷高安全性的目标成为广泛应用于电动汽车、大规模储能电站、微型电子电路和可穿戴器件的电源类型，仍有一些问题有待解决

由于 3 種电解质材料各有所长，又各有所短很难做到一种类型材料解决所有问题。因此在设计全固态电池的结构时，需综合考虑所选材料、特别是固态电解质的物理化学性质及处理工艺配合使用 3 种材料，发挥各自所长并针对细分领域的实际需求开发不同功能的电池，才更囿可能尽早实现全固态锂电池的市场渗透为利用清洁能源造福人类贡献关键的力量。

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