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无机化学,氢气和稀有气体
&&氢气的物理化学性质,稀有气体的存在制备和应用
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无机化学第四版(北京师范大学大学等)答案―...
第 13 章氢和稀有气体13-1 氢作为能源，其优点是什么？目前开发中的困难是什么？ 1、解：氢作为能源，具有以下特点： （1）原料来源于地球上储量丰富的水，因而资源不受限制； （2）氢气燃烧时放出的热量很大； （3）作为燃料的最大优点是燃烧后的产物为水，不会污染环境； （4）有可能实现能量的储存，也有可能实现经济高效的输送。 发展氢能源需要解决三个方面的问题：氢气的发生，氢气的储备和氢气的利用 13-2 按室温和常压下的状态（气态 液态 固态）将下列化合物分类，哪一种固体可能是电 的良导体？ BaH2;SiH4;NH3;AsH3;PdH0.9;HI 13-3 试述从空气中分离稀有气体和从混合气体中分离各组分的根据和方法。 3、解：从空气中分离稀有气体和从混合稀有气体中分离各组分，主要是利用它们不同的物理 性质如：原子间不同的作用力、熔点沸点的高低以及被吸附的难易等差异达到分离的目的。 13-4 试说明稀有气体的熔点 、沸点、密度等性质的变化趋势和原因？ 4、解：氦、氖、氩、氪、氙，这几种稀有气体熔点、沸点、密度逐渐增大。 这主要是由于惰性气体都是单原子分子，分子间相互作用力主要决定于分子量。分子量越 大，分子间相互作用力越大，熔点沸点越来越高。 密度逐渐增大是由于其原子量逐渐增大，而单位体积中原子个数相同。 13-5 你会选择哪种稀有气体作为： （a）温度最低的液体冷冻剂； （b）电离能最低 安全的放 电光源； （c）最廉价的惰性气氛。 + + 13-6 用价键理论和分子轨道理论解释 HeH、HeH 、He2 粒子存在的可能性。为什么氦没有双 原子分子存在？ 13-7 给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型： (a) ICl4 (b)IBr2 (c)BrO3 (d)ClF 7、 解：XeF4平面四边形XeF2XeO直线形 直线形XeO3 三角锥13-8 用 VSEPR 理论判断 XeF2 、XeF4、XeF6、XeOF4 及 ClF3 的空间构型。 8、解：XeF2直线形XeF4平面四边形XeF6ClF4八面体 三角锥XeOF4 四方锥13-9 用化学方程式表达下列化合物的合成方法（包括反应条件） ： (a) XeF2 (b) XeF6 (c) XeO3 9、解： Xe( g ) ? F2 ( g ) ???? ?? XeF2 ( g )?C , 6 MPa Xe( g ) ? 3F2 ( g ) ?300 ? ?? ?? XeF6 ( g )400?C , 0.1MPaXeF6 ? 3H 2O ? XeO3 ? 6HF13-10 完成下列反应方程式： (1) XeF2 + H2O → (2) XeF4 + H2O → (3) XeF6 + H2O → (4) XeF2 + H2 → (5) XeF4 + Hg→ (6) XeF4 + Xe→ 10、解：1 XeF2 ? 2OH ? ? Xe ? O2 ? 2 F ? ? H 2 O 2 3 3 XeF4 ? 6 H 2 O ? XeO3 ? 2 Xe ? O2 ? 12HF 2 XeF6 ? 3H 2 O ? XeO3 ? 6 HF XeF6 ? H 2 O ? XeOF4 ? 2 HF XeF2 ? H 2 ? Xe ? 2 HF 2 Hg ? XeF4 ? Xe ? 2 HgF2 XeF4 ? Xe ? 2 XeF2第 14 章卤素14-1 电解制氟时， 为何不用 KF 的水溶液？液态氟化氢为什么不导电， 而氟化钾的无水氟化 氢溶液却能导电？ 1、解：因为 F2 与水能发生剧烈的化学反应；液态 HF 分子中，没有自由移动的离子，故而不 + 能导电。而在 KF 的无水 HF 溶液中，存在 K ，HF2 ； 14-2 氟在本族元素中有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？ 2、解： （1）由于 F 的半径特别小，故 F2 的离解能特别小，F 的水合热比其他卤素离子多。 （2）HF 分子间存在氢键，因而 HF 分子的熔沸点和汽化热特别高。 （3）AgF 为易溶于水的化合物。 （4）F2 与水反应产物复杂。 （5）HF 是一弱酸，浓度增大，酸性增强。 （6）HF 能与 SiO2 或硅酸盐反应，生成气态 SiF4； -1 14-3（1）根据电极电势比较 KMnO4 pK2Cr2O7 和 MnO2 与盐酸(1mol.L )反应而生成 Cl2 的反 应趋势。 （2）若用 MnO2 与盐酸反应，使能顺利地发生 Cl2 ，盐酸的最低浓度是多少？ 3、解：(1)根据电极电势的关系，可知反应趋势： KMnO4&K2Cr2O7&MnO2; 14-4 根据电势图计算在 298K 时，Br2 在碱性水溶液中歧化为 Br 和 BrO3 的反应平衡常数。 4、解：由公式：-ZFE=-RTlnK 得：K=exp（ZFE/RT） 38 =2.92×10 14-5 三氟化氮 NF3（沸点-129℃）不显 Lewis 碱性，而相对分子质量较低的化合物 NH3 （沸 点-33℃）却是个人所共知的 Lewis 碱。 （a）说明它们挥发性差别如此之大的原因； （b）说 明它们碱性不同的原因。 5、解： （1）NH3 有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。（2）NF3 分子中，F 原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合 Lewis 酸。 另外，F 原子的电负性较大，削弱了中心原子 N 的负电性。 14-6 从盐卤中制取 Br2 可用氯气氧化法。不过从热力学观点看，Br 可被 O2 氧化为 Br2 ， 为什么不用 O2 来制取 Br2 ？ 14-7 通 Cl2 于消石灰中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入盐酸可产生 Cl2 ，试用电极电 势说明这两个现象。? 7、解：因为 Cl2 通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为 ? θ Cl /Cl ? ClO /Cl ，所以 Cl2 在碱2 2性条件下易发生歧化反应。 而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, 向右进行: HClO + Cl + H+? ?θ HClO/Cl ? ? Cl /Cl ，故而如下反应能够? 2 2= Cl2 + H2O14-8 下列哪些氧化物是酸酐：OF2 pCl2O7pClO2pCl2OpBr2O 和 I2O5 ？若是酸酐，写出由 相应的酸或其它方法得到酸酐的反应。 8、解：Cl2O7 是 HClO4 的酸酐。Cl2O，Br2O 分别是 HClO，HBrO 的酸酐 14-9 如何鉴别 KClOpKClO3 和 KClO4 这三种盐？ 9、解：分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 加入稀盐酸即有 Cl2 气放出的是 KClO; KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O 加入浓盐酸有 Cl2 与放出且溶液变黄的是 KClO3; 8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2↑+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O 另一种则为 KClO4 14-10 以 I2 为原料写出制备 HIO4pKIO3pI2O5 和 KIO4 的反应方程式。 14-11（1）I2 在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在 298K 时 ，I2 饱和溶液的浓 度。 θ I2(s) + 2e P 2I ； Φ = 0.535V θ I2(aq) + 2e P 2I ； Φ = 0.621V -1 （2）将 0.100mol I2 溶解在 1.00L 0.100mol.L KI 溶液中而得到 I3 溶液 。I3 生成反 应的 Kc 值为 0.752，求 I3 溶液中 I2 的浓度。 14-11、(1)I2（aq）=I2（s） K=exp（ZFE/RT） =812 K=1/[I2（aq）] I2（aq）=1/812=0.00123mol/L (2) I2+I-=I3-; KC=;所以[I2]= 解得 x=0 .0934mol/L。 14-12 利用电极电势解释下列现象：在淀粉碘化钾溶液中加入少量 NaClO 时 ，得到蓝色溶 液 A， 加入过量 NaClO 时 ， 得到无色溶液 B ， 然后酸化之并加少量固体 Na2SO3 于 B 溶液， 则 A 的蓝色复现，当 Na2SO3 过量时蓝色又褪去成为无色溶液 C ，再加入 NaIO3 溶液蓝色的 A 溶液又出现。指出 ApBpC 各为何种物质，并写出各步的反应方程式。 12、解：A：I2 ；B：NaIO3 C：NaI；14-13 写出碘酸和过量 H2O2 反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？ 13、解：HIO3+3H2O2=3O2+HI+3H2O；如果在该体系中加入淀粉，溶液慢慢变蓝，后又褪色。 14-14 写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。 14、解： （AlCl3）2； （AlBr3）2； （AlI3）2；分子中均含有配位键 14-15 什么是多卤化物？与 I3 离子比较，形成 Br3 pCl3 离子的趋势怎样？ 14-16 什么是卤素互化物？ （a）写出 ClF3pBrF3 和 IF3 等卤素互化物中心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。 （b）下列化合物与 BrF3 接触时存在爆炸危险吗？说明原因。 SbF5 ; CH3OH ; F2 ; S2Cl2 （c）为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？ 14-17 实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓 H2SO4 确定此盐的性质和名称。 17、解：利用卤化物与浓硫酸反应的不同现象，可以鉴别。 14-18 请按下面的实例，将溴p碘单质p卤离子及各种含氧酸的相互转化和转化条件绘成相 互关系图。-第 15 章氧族元素15-1 空气中 O2 与 N2 的体积比是 21:78 ，在 273K 和 101.3kPa 下 1L 水能溶解 O2: 49.10 mL ,N2:23.20mL。问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？ 15-2 在标准状况下， 750mL 含有 O3 的氧气，当其中所含 O3 完全分解后体积变为 780mL ， 若将此含有 O3 的氧气 1L 通入 KI 溶液中，能析出多少克 I2 ？ 2、解：由方程式： 2 O3=3O2 可知该混合气体中含有臭氧 60ml； 由 O3+2I +H2O=O2+I2+2OH ；可算出析出 I2 的质量；(0.06/22.4)×2×126.9=0.68g; 15-3 大气层中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别 O3 ， 它有什么 特征反应？ 3、解：见课本 P490 15-4 比较 O3 和 O2 的氧化性p沸点p极性和磁性的相对大小。 4、解：氧化性：O3&O2; 沸点：O3&O2; 极性：O3&O2; 磁性；O3&O2. 2+ 2+ 15-5 少量 Mn 可以催化分解 H2O2 其反应机理届时如下：H2O2 能氧化 Mn 为 MnO2 ，后者又 能使 H2O2 氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式。 5、解：H2O2+Mn2+=MnO2+2H+; + 2+ MnO2+H2O2+2H =Mn +O2+2H2O 15-6 写出 H2O2 与下列化合物的反应方程式，K2S2O8pAg2OpO3pCr(OH)3 在 NaOH 中pNa2CO3 （低温） 。 6、解：H2O2+ K2S2O8= K2SO4+ O2+ H2SO4 HO2-+Ag2O=2Ag+OH-+O2 ?3H2O2+2Cr(OH)3+4OH =2CrO4 +8H2O 15-7 SO2 与 Cl2 的漂白机理有什么不同？ 7、解：SO2 的漂白作用能和一些有机色素结合成为无色的化合物. 而 Cl2 的漂白作用是利用 HClO 的氧化性 15-8 （1）把 H2S 和 SO2 气体同时通入 NaOH 溶液中至溶液呈中型，有何结果？ （2）写出以 S 为原料制备以下各种化合物的反应方程式，H2Sp H2S2p SF6 pSO3 pH2SO4p SO2Cl2 p Na2S2O4。 8、解：(1)先有一些黄色沉淀,后沉淀溶解. (2)S+H2=H2S S+3F2 ??? ? SF6燃烧-2-2SO2+O2=2SO3 SO3+H2O=H2SO4 SO3+SCl2=SOCl2 2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2 15-9（1）纯 H2SO4 是共价化合物，却有较高的沸点（657K） ，为什么？ （2） 稀释浓 H2SO4 时一定要把 H2SO4 加入水中边加边搅拌而稀释浓 HNO3 与浓盐酸没有这么严 格规定，为什么？ 9、解：(1)100%的硫酸具有相当高的沸点,是因为它的自偶电离生成 H3SO4-,HSO4(2)硫酸比水重,如果将水加入硫酸中,水会浮在液体上层,溶解过程所放出的大量热, 使水沸腾,造成危险. 15-10 将 a mol Na2SO4 和 b mol Na2S 溶于水，用稀 H2SO4 酸化，若 a:b 大于 1/2 ， 则反应产物是什么？若小于 1/2 ， 则反应产物是什么？若等于 1/2 ， 则反应产物又是什么？ 10、解：大于 1;2,产物为 S 和 Na2SO3 小于 1:2, 产物为 S 和 Na2S; 等于 1:2,产物为 S 15-11 完成下面反应方程式并解释在反应（1）过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？ + 2（1）Ag + S2O3 (少量) → + 2（2）Ag + S2O3 (过量) → 15-11、(1)Ag++S2O32-=Ag2S2O3(黑色) 2Ag2S2O3=2Ag2S(黑色)+2SO2+O2 (2) Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)2315-12 硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质p重金属离子及氰化物中毒。请说 明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。 12、解：解毒卤素单质;Cl2+S2O32-=Cl-+SO42I2+S2O32-=I-+S4O62解毒重金属离子;Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23解毒氰化物: 15-13 石灰硫磺合剂（又称石硫合剂）通常是以硫磺粉p石灰及水混合。煮沸p摇匀而制得 的橙色至樱桃色透明水溶液，可用做杀菌p杀螨剂。请给予解释，写出有关的反应方程式。 13、解：S+Ca(OH)2=CaS+CaSO3+H2O15-14 电 解 硫 酸 或 硫 酸 氢 氨 制 备 过 二 硫 酸 时 ， 虽 然 Φ (O2/H2O)(1.23V) 小 于 Φ 2(S2O8 /SO4)(2.05V) ，为什么在阳极不是 H2O 放电，而是 HSO4 或 SO4 放电？ 14、解：H2O 在阳极放电放出 O2 的过电位较大. 15-15 在酸性的 KIO3 溶液中加入 Na2S2O3 ，有什么反应发生？ 22+ 15、解：8IO3 +5S2O3 +H2O=4I2+10SO4 +2H 15-16 写出下列各题的生成物并配平。 （1）Na2O2 与过量冷水反应； （2）在 Na2O2 固体上滴加几滴热水； （3）在 Na2CO3 溶解中通入 SO2 至溶液的 PH=5 左右； （4） H2S 通入 FeCl3 溶液中； （5） Cr2S3 加水； （6）用盐酸酸化多硫化铵溶液； （7）Se 和 HNO3 反应。 16、解：(1)Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH (2) 2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2 (3)Na2CO3+2SO2+H2O=2NaHSO3+CO2 (4)H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl (5)Cr2S3+H2O=Cr(OH)3+H2S (6)(NH4)2Sx+2HCl=2NH4Cl+(x-1)S+H2S (7)3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO 15-17 列表比较 SpSepTe 的+ Ⅳ和 +Ⅵ 氧化态的含氧酸的状态p 酸性和氧化还原性。 17、解：见课本 P512 15-18 按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生的现象。 15-19 画出 SOF2 pSOCl2 pSOBr2 的空间构型。 他们的 O -S 键键长相同吗？请比较它们的 O-S 键键能和键长的大小。 19、解：见武汉大学教材习题第 13 章 11 15-20 现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表，请试用硫的电势图解释表中某些化学 反应的原因。例如在酸性介质中，硫化氢为何能将亚硫酸（或二氧化硫）还原为单质硫？为 何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等。? ? 20、解：因为 ? S / S 2? ? ?0.508V ;? SO 2? / S ? ?0.661V .所以 S 能溶解在 NaOH 中.3θθ第 16 章氮磷砷16-1 请回答下列有关氮元素性质的问题： -1 -1 （1）为什么 N-N 键的键能（167kJ.mol ）比 P-P 键（201 kJ.mol ）的小？而 N≡N 键的 -1 -1 键能（942 kJ.mol ）又比 P≡P 键（481 kJ.mol ）的大？ （2）为什么氮不能形成五卤化物？ （3）为什么 N2 的第一电离能比 N 原子的小？ 1、 解： （1）N，由于其内层电子少，原子半径小，价电子层没有可用于成键的 d 轨道。N-N 单键的键能反常地比第三周期 P-P 键的小，N 易于形成 p-p ? 键（包括离域 ? 键） ，所以， N=N 和 N ? N 多重键的键能比其他元素大。 （2）价电子层没有可用于成键的 d 轨道，N 最多只能形成 4 个共价键，也即 N 的配位数最 多不超过 4。 （3）N 原子由于价层电子的 p 轨道刚好处于半充满状态。16-2 请回答下列问题： （1）如何出去 N2 中少量 NH3 和 NH3 中的水气？ （2）如何除去 NO 中微量的 NO2 和 N2O 中少量 NO 的？ 2、解： （1）将气体通过稀 H C l 溶液；通过碱石灰 （2）通过 NaOH 溶液； 16-3 以 NH3 与 H2O 作用时质子传递的情况，讨论 H2O pNH3 和质子之间键能的强弱；为什么 醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？ 3、解：NH3 +H2O=NH4+ +OH- ； 因此，NH3 和质子的键合能力强于 H2O 和质子的键合能力；正因为如此，醋酸与水的结 合能力弱于醋酸与氨的结合能力。这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。 16-4 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。 NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3 16-5 请解释下列事实： （1） 为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气？ （2） 过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存？ （3） 由砷酸钠制备 As2S3 ，为什么需要在浓的强酸性溶液中？ 5、解： （1）两者反应产生 NH4Cl 的微小颗粒，形成大量白烟。 （2）过磷酸钙中含有 Ca(H2PO4)2 会与碱作用，从而有损肥效。 （3）As2S3 会与碱发生作用。 16-6 请解释下列有关键长和键角的问题： （1）在 N3 离子中，两个 N-N 键由相等的键长，而在 NH3 中两个 N-N 键长却不相等； + （2）从 NO pNO 到 NO 的键长逐渐增大； + 0 O O （3）NO2 pNO2pNO2 键角（∠ONO）依次为 180 p134.3 p115.4 。 O O O （4） NH3pPH3pAsH3 分子中的键角依次为 107 p93.08 p91.8 ，逐渐减小。 6、解： （1）在 N3-中存在 2 ? 3 离域键，2 个 N-N 键是等效的，性质一样，键长相等。4在 NH3 分子中，没有离域键。 （2）按照分子轨道理论，三者键级分别为 3，2.5, 2。所以键长逐渐增大。 （3）NO2 中的未成对电子易电离，失去一个电子形成阳离子 NO2+，或获得一个电子 形成 NO2-，随着价电子由 16 增加到 18，键角明显缩小。 （4）从 N 到 As，电负性逐渐减小，孤电子对离核越来越远，对成键电子排斥作用越 来越弱，故键角逐渐减小。 16-7 已知 F2pCl2pN2 的离解能 （D） 分别为 192.5 kJ.mol p242.6kJ.mol p946kJ.mol ； -1 -1 平均键能 N-ClpN-F 分别为 192.5kJ.mol p276kJ.mol 。试计算 NF3(g)和 NCl3(g) 的标准 生成焓， 说明何者稳定？指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大？ （本 题忽略 NCl3(l)和 NCl3(g)之间的相变热效应。 ） 7、解： ?H-1 -1 -1?H NCl3=3×242.6+946-2×192.5×3=518.8kJ/156.9+946-2× 276× 3=-239.3kJ/ NF3=3×由此可知，NF3 更加稳定。 16-8 为了测定铵态氮肥中的含氮量，称取固体样品 0.2471g ，加过量 NaOH 溶液并进行蒸 -1 -1 馏，用 50.00Ml 0.1050mol.L HCl 吸收蒸出的氨气，然后用 0.1022mol.L NaOH 溶液滴 定吸收液中剩余的 HCl，滴定中消耗了 11.69 ml NaOH 溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 8、 解： 该样品中含 N 的物质的量为： 50× 10-3 × 0.× 10-3 × 0.× 10-3mol/L;所以 N 的百分含量为 4.055×10-3×14/0.2471=23%16-9 为什么 PF3 可以和许多过渡金属形成配合物，而 NF3 几乎不具有这种性质？ PH3 和过渡 金属形成配合物的能力为什么比 NH3 强？ 9、解：P 的电负性小于 N,PH3 比 NH3 容易给出孤对电子,形成配位键; 16-10 红磷长时间放置在空气中逐渐潮解，与 NaOHpCaCl2 在空气中潮解，实质上有什么不 同？潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理？ 10、 解： 白磷在潮湿空气中发生缓慢的氧化反应,而 NaOH,CaCl2 的潮解是吸收空气中的水分. 16-11 在同素异形体中，菱形硫和单斜硫有相似的化学性质，而 O2 与 O3 ，黄磷与红磷的化 学性质却有很大差异，试加以解释。 11、解：单斜硫和菱形硫都是由 S8 环状分子构成.而 O2 和 O3,黄磷和白磷的构成分子不同,其 性质当然不同. 16-12 回答下列有关硝酸的问题： （1） 根据 HNO3 的分子结构，说明 HNO3 为什么不稳定？ （2） 为什么久置的浓 HNO3 会变黄？ （3） 欲将一定质量的 Ag 溶于最少量的硝酸，应使用何种浓度（浓或稀）的硝酸？ 12、 解： (1)HNO3 分子中由于一个质子与 NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与 H 相连的 N-O 键较长,所以 HNO3 分子的对称性较低,不如 NO3- 离子稳定,氧化性较强. (2)因为 HNO3 不稳定,容易分解成 NO2,所以溶液呈黄色. 16-13 若将 0.0001 mol H3PO4 加到 PH=7 的 1L 缓冲溶液中（假定溶液的体积不变） ，计算 23在此溶液中 H3PO4pH2PO4 pHPO4 和 PO4 的浓度。[ H ? ]3 13、解：由公式 [ H 3 PO 4 ] ? [ H ? ] 3 ? [ H ? ]K 1 ? [ H ? ] 2 K 1 K 2 ? K 1 K 2 K 3[ H ? ]2 K1 K 2 [ H 2 PO 4 ] ? [ H ? ] 3 ? [ H ? ]K 1 ? [ H ? ] 2 K 1 K 2 ? K 1 K 2 K 3?[ HPO2?4[ H ? ]K 1 ]? [ H ? ] 3 ? [ H ? ]K 1 ? [ H ? ] 2 K 1 K 2 ? K 1 K 2 K 3 K1 K 2 K 3 [ H ] ? [ H ]K 1 ? [ H ? ] 2 K 1 K 2 ? K 1 K 2 K 3? 3 ?[ PO 43? ] ?由上述公式即可求得各自的浓度. 16-14 试从平衡移动的原理解释为什么在 Na2HPO4 或 NaH2PO4 溶液中加入 AgNO3 溶液，均析 出黄色的 Ag3PO4 沉淀？析出 Ag3PO4 沉淀后溶液的酸碱性有何变化？写出相应的反应方程 式。 14、解：因为在溶液中存在以下平衡;. HPO42?? H ? ? PO43? ;HPO42? ? H ? ? PO43?当加入 Ag 后, Ag 和 PO4+ + 3-结合生成 Ag3PO4 沉淀,使得上述平衡向右移动.16-15 试计算浓度都是 0.1 mol.L-1的 H3PO4p NaH2PO4p Na2HPO4 和 Na3PO4 各溶液的 PH。?15、解：一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级的电离,所以均可用公式 [ H] ? K ?c求得 . 3316-16 AsO3 能在碱性溶液中被 I2 氧化成 AsO4 ，而 H3AsO4 又能在酸性溶液中被 I 还原成 H3AsO3 ，二者是否矛盾？为什么？ 16、解：两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足 应都能进行,并不矛盾. 16-17 试解释下列含氧酸的有关性质： （1） H4P2O7 和(HPO3)n 的酸性比 强。 （2） HNO3 和 H3AsO4 均有氧化性，而 H3PO4 却不具有氧化性。 （3） H3PO4p H3PO3pH3PO2 三种酸中，H3PO2 的还原性最强。 16-18 画出下列分子结构图： 4+ 3P4O12 PF4 As4S4 AsS4 PCl 16-19 画出结构图， 表示 P4O10 和不同物质的量的 H2O 反应时 P-O-P 反应的产物。 19、解：见课本 P541 16-20 完成下列物质间的转化： + （1）NH4NO3 NO HNO2 NH4 (2) Ca3(PO4)2 P4 Na3AsO4 PH3 H3PO4?? ? ?? ,所以反键断裂的情况， 说明（3） As2O3 20、解： （1）NH4NO3 N2+O2Na3AsS4? ? ?? N2+O2+H2O?催化剂 ? ?? NO2NO+O2=2NO2 NO+NO2+H2O=2HNO2 NO2+H2O=HNO3+NO HNO3+Zn=NH4NO3+Zn(NO3)2+H2O (2) 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2 8CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu 11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 (3) As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2O AsO33- +I2+2OH- =AsO43- +2I- +H2O 3+ 2AsO3 +6H +3H2S=As2S3+6H2O 16-21 鉴别下列各组物质： 33（1）NO2 和 NO3 （2）AsO4 和 PO4 3234（3）AsO4 和 AsO3 （4）PO4 和 P2O7 33（5）H3PO4 和 H3PO3（6）AsO4 和 AsS421、解：(1) 用淀粉 KI 溶液,作用后,溶液变蓝色的是 NO-2 (2) 用淀粉 KI 溶液,作用后,溶液变蓝色的是 AsO43-; (3)在酸性条件下,加 SnCl2 ,反应后有黑棕色的 As 析出的是 AsO33(4)能使蛋白质沉淀的是 P2O74-; (5)用 AgNO3 溶液. 3 (6)用稀盐酸酸化,有蛋黄色沉淀析出的是 AsS4 16-22 完成并配平下列反应的方程式： （1）NH4Cl +NaNO2→ （2）NO2 +ClO +OH → Cl （3）N2H4 +H2O2→ 3+ （4）NH2OH + Fe → N2O （5）HN3 + Mg→ （6）KNO3 +C + S → （7）AsH3 + Br2 + KOH→ K3AsO4 （8）PH3 +AgNO3 + H2O→ 22+ （9）HPO3 + Hg +H2O→ 2+ （10）H2PO2 + Cu + OH → + 3（11）[Ag(NH3)2] + AsO3 + OH → （12）Na3AsO4 + Zn +H2SO4→ 22、解：以下均写反应后的产物： （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） （10） （11） （12） NH4Cl+H2O Cl-+NO3- +H2O N2+H2O N2O+Fe2+ Mg（N3）2+H2 K2S+N2+CO2 K3AsO4+KBr Ag+H3PO3+HNO3 Hg2+2+PO43Cu2O+PO43Ag+AsO43Zn2++AsO33-16-23 有一种无色气体 A ，能使热的 CuO 还原，并逸出一种相当稳定的气体 B ，将 A 通过 加热的金属钠能生成一种固体 C ，并逸出一种可燃性气体 D 。 A 能与 Cl2 分步反应，最 后得到一种易爆的液体 E 。指出 ApBpCpD 和 E 各为何物？并写出各过程的反应方程式。 23、解：A：NH3；B：N2；C：NaNH2；D：H2；E:NCl3 16-24 第ⅤA 族和第ⅥA 族氢化物在沸点时的蒸发焓如下： △rH /kJ.mol NH3 PH3 AsH3 233 14.6 16.7θ -1△rH /kJ.mol H2O H2S H2Se 406 18.7 19.3θ-1SbH321.0H2Te23.1以每族氢化物蒸发焓对其摩尔质量作图， 假定 NH3 和 H2O 不存在氢键时， 估计它们的蒸发焓 各是多少？在液氨和 H2O 中，何者具有较强的氢键？第 17 章碳硅硼17-1 对比等电子体 CO 与 N2 的分子结构及主要物理p化学性质。 1、解：CO 与 N2 是等电子体，结构相似，分子中也有三重键，即一个 ?和两个?键， 但和 N2 不同的是：其中一个 ? 键是配键，其电子来自氧原子。 17-2 概述 CO 的实验室制法及收集方法。写出 CO 与下列物质起反应的方程式并注明反应 的条件： （1）Ni ； （2）CuCl； （3）NaOH ； （4）H2 ；(5)PdCl2 2、解：用浓硫酸作脱水剂，使 HCOOH 脱水而得。/? HCOOH ?浓硫酸 ?? ? ?CO ? H 2O用排水法收集 CO。Ni +CO=Ni（CO）4 CO+ 2CuCl+ H2O= CO2+ Cu+ 2HCl,1.01?10 kPa CO ? NaOH ?473 ?K ? ? ??? HCOONa3CO ? H 2 ?点燃 ? ?? CO2 ? H 2 O CO ? PdCl2 ? H 2 O ? CO2 ? Pd ? ? H 2 O17-3 某实验室备有 CCl4 干冰和泡沫灭火器[内为 Al2(SO4)3 和 NaHCO3 ]，还有水源和砂。 若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由： (1)金属镁着火； （2）金属钠着火； (3)黄磷着火； （4）油着火； （5）木器着火 3、解： （1）砂 （2）砂 （3）CCl4 ，干冰和泡沫灭火器，砂均可以。 （4）干冰和泡沫灭火器，砂 （5）以上方法均可 17-4 标准状况时，CO2 的溶解度为 170mL/100g 水： （1）计算在此条件下，溶液中 H2CO3 的实际浓度； （2）假定溶解的 CO2 全部转变为 H2CO3，在此条件下，溶液的 PH 是多少？ 4 、解： （1）100g 水中，H2CO3 的物质的量为 170?10-3/22.4=0.00759 所以 H2CO3 的实际浓度为 0.00759mol/L； （2）由公式 [ H ? ] ?K ? c = 4.3 ?10?7 ? 0.0?10?5 mol/ L所以 p H=4.24 17-5 将含有 Na2CO3 和 NaHCO3 的固体混合物 60.0g 溶于少量水后稀释到 2.00L，测得该溶 液的 PH 为 10.6 ，试计算原来的混合物中含 Na2CO3 及 NaHCO3 各有多少克？ 5、解：设碳酸钠为 xg；则 NaHCO3 为（60-x）g；由公式 [ H ] ? K a ??C NaHCO3 (60 ? x ) / 84 。 =5.61 ? 10-11 ? =10-10 6 x / 106 C Na2CO3代入公式得 x=44.29g;则 NaHCO3 为 17.71g 17-6 试分别计算 0.1mol.L NaHCO3 和 0.1mol.L (NH4)2CO3 溶液的 PH 。 （提示： NH4HCO3 按 5 -7 -11 弱酸弱碱盐水解计算。 ） （已知：NH3.H2O Kb=1.77×10 ; H2CO3 K1=4.3×10 ,K2=5.61×10 ） 6、解： （1）由 [OH ? ] ?-1 -1K b ? c = (10 ?14 / 4.3 ? 10 ?7 ) ? 0.1 ? 4.82 ? 10 ?5 mol / L所以 pH ? 14 ? pOH ? 14 ? 4.32 ? 9.68 17-7 在 0.2 mol.L 的 Ca 盐溶液中，加入等浓度p等体积的 Na2CO3 溶液 ，将得到什么产 -1 2+ 2+ -1 3+ 物？若以 0.2 mol.L 的 Cu 代替 Ca 盐，产物是什么？再以 0.2 mol.L 的 Al 盐代 2+ 替 Ca 盐，产物又是什么？试从浓度积计算说明。 7、解：CaCO3 白色沉淀； 产物为 Cu2（OH）2CO3 ；产物为 Al（OH）3 17-8 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小 （1）Na2CO3 和 BeCO3 (2) NaHCO3 和 Na2CO3（3）MgCO3 和 BaCO3（4）PbCO3 和 CaCO3 8、解：热稳定性： (1) Na2CO3&BeCO3; (2)NaHCO3&Na2CO3 (3)MgCO3&BaCO3 (4)PbCO3&CaCO3 17-9 如何鉴别下列各组物质： （1）Na2CO3 ,Na2SiO3 ,Na2B4O7.10H2O （2）NaHCO3 , Na2CO3 （3）CH4 ,SiH4 9 . 解： （1）先做硼砂珠实验，鉴定出 Na2B4O7 .10H2O;然后用 Al2(SO4)3 鉴定出 Na2CO3，现 象有沉淀和气泡产生。 （2）再酒精灯上加热，有气体产生的是 NaHCO3 （3）利用 SiH4 在碱的催化下，剧烈水解有白色沉淀产生，而 CH4 无此现象 17-10 怎样净化下列两种气体： （1）含有少量 CO2pO2 和 H2O 等杂质的 CO 气体； （2）含有少量 H2OpCOpO2pN2 及微量 H2S 和 SO2 杂质的 CO2 气体。 10、解： （1）依次通过炽热的碳粉，红热的铜网，以及碱石灰。 （2）在氧气中充分着烧后，通过溴水，再依次通过灼热的铜网，浓硫酸，再与镁条充分 着烧后，通入氧气中再着烧充分。 17-11 试说明下列现象的原因： （1） 制备纯硼或硅时，用氢气做还原剂比用活泼金属或炭好； （2） 硼砂的水溶液是缓冲溶液； （3） 装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊； （4） 石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可做润滑剂。 11、解： (1) 用氢气做还原剂，不会带来杂质。 (2）因为硼砂易溶于水，也较易水解，在水溶液中存在以下平衡：2? B4O7 ? 7H 2O ? ??4H3 BO3 ? 2OH ?-1 2+所以，它具有缓冲作用。 (3)因为硅酸盐易与空气中的 CO2 反应，产物有硅酸白色沉淀，所以溶液呈混浊状态。 (4)石棉的化学式为 CaMg3(SO4)4 ；滑石的化学式为 Mg3(SiO4O10)(OH)2 17-12 试说明下列事实的原因： （1） 常温常压下，CO2 为气体而 SiO2 为固体； （2） CF4 不水解，而 BF3 和 SiF4 都水解； 2（3） BF3 和 SiF4 水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成 BF4 ，而后者却是 SiF6 。 12、解： （1）CO2 为分子晶体化合物；而 SiO2 为原子晶体，其熔沸点相当高。 （2）BF3，SiF4 的水解产物有 H3BO3 和 H2SiO3 晶体析出。 2（3）BF3，SiF4 的水解产物有 HF，HF 在与 BF3，SiF4 结合生成 BF4 ；SiF4 17-13 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硫酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及 HNO3 与 HF 组成的混合溶液中。 13、解：在含氧酸中被钝化，在有氧化剂（如 HNO3，CrO3，KMnO4，H2O2 等）存在条件下，与 HF 反应：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO ? +8H2O 17-14 试解释下列现象： （1） 甲烷既没有酸也没有碱的特性； （2） 硅烷的还原性比烷烃强； （3） 卤化物比氢化物容易形成链； （4） BH3 有二聚物 B2H6 ，而 BX3 却不形成二聚体。 14、解： （1）CH4 分子中，中心原子 C 上没有孤电子对，也没有空轨道接受外界电子。所 以它既没有酸性，也没有碱性。 （2）硅烷的稳定性没有烷烃强，容易被氧化剂氧化。 17-15 说明下列物质的组成 制法及用途： （1）泡花碱； （2）硅胶； （3）人造分子筛 15、解： 泡花碱：Na2O.n H2O ;工业上生产水玻璃的方法是将石英砂，硫酸钠和煤粉混合 后，放在反射炉内于 K 时进行反应。 硅胶：H2SiO3 ；将硅酸凝胶充分洗涤以除去可溶性盐类，干燥脱去水分后，即成多孔性 稍透明的白色固体。 人造分子筛：M12(AlO2)12.(SiO2)12.27H2O ;用水玻璃。偏铝酸钠，和氢氧化钠为原料，按 一定的配比并控制适当的温度使其充分反应而制得。 17-16 为什么 BH3 的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B2H6 分子中的化学键有什么特 殊性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？ 16、解：见课本 P588。 17-17 B6H10 的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？ 17、解：见教材 P589。 17-18 H3BO3 和 H3PO3 组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试 从结构上加以解释。 18、解： H3BO3 分子中，中心原子 B 有一个空轨道，可以用来容纳 OH 上 O 原子的一对孤电 子，所以它是一元路易斯酸；而 H3PO3 分子中，与氧原子相连的 H 有两个，所以它是二元质 子酸。 17-19 画出下列分子（离子）的结构图：Si4O12 ,B3N3H6 ,[B4O5(OH)4] ,(BO2)n ,SiF6 19、解：见教材 P587，P581 17-20 写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式： （1） 硼砂， （2）三氟化硼， （3）硼氢化钠 20、解：将硼砂浓溶液与浓硫酸作用后冷却得 H3BO38-2-n-2-Na2 [ B4O5 (OH ) 4 ] ? H 2 SO4 ? 3H 2O ? 4H 3 BO3 ? Na2 SO4 ;制得的 H3BO3 经受热失水后得到 B2O3； 17-21 完成并配平下列反应： （1）Si + HNO3 + HF→ （2）Na2B4O7 + HCl +H2O → （3）BF3 + Na2CO3 + H2O→ （4）Ca2Si + HCl → （5）H3BO3 + NaOH → （6）Be2C + H2O → （7）SiO2 + C + Cl2→ （8）B2H6 + Cl2 → （9）H3BO3 +C2H5OH → （10）Si2H6 + H2O → （11）B2H6 + NH3 → （12）B2H6 + LiH → （13）Na2SO4 + C + SiO2→ 21、解： （1） 3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO ? +8H2O （2）Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3 ? +2NaCl （3）4BF3+2Na2CO3=NaBO2+3Na[BF4]+2CO2 （4）Ca2Si +4HCl=2CaCl2+SiH4 （5）H3BO3+NaOH=NaBO2+2H2O （6）Be2C+H2O=Be(OH)2 ? +CH4 ? （7）SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO （8）B2H6+6Cl2=2BCl3+6HCl （9）H3BO3+3C2H5OH ???? B(OCH3)3+3H2O (10) Si2H6 + 8H2O=2H2SiO4+9H2 ? (11)3B2H6+6NH3=2B3N3H6+12H2 (12) B2H6+2LiH=2LiBH4 (13)Na2SO4 + C+SiO2=Na2SiO3+ 17-22 试计算： （1）把 1.5g H3BO3 溶于 100ml 水中，所得溶液 PH 为多少？ （2）把足量 Na2CO3 加入 75 吨纯的硬硼钙石中，假定转化率为 85% ，问所得硼砂的质量是 -10 多少？（已知 H3BO3 K1=7.3×10 ） 22、解： （1）提示：先查表查出硼酸的 K，再算出硼酸溶液的浓度 c，再根据公式浓硫酸[ H ? ] ? K ? c ，即可算出[H+]=0.0000132mol/L；所以 pH=4.88; (2)8.9× 10317-23 两种气态硼氢化物的化学式和密度如下： BH3 在 290 K 和 53978 Pa 时的密度为 -1 -1 0.629g.L ；B2H5 在 292 K 和 6916 Pa 时的密度为 0.1553 g.L 。这两种化合物的相对分 子质量各是多少？写出它们的分子式。 23、解：由公式 M ??RTP可求出 BH3 的 M=28.09;B2H5 的 M=54.52;所以它们的分子式分别为 B2H6，B4H10 17-24 有人根据下列反应式制备了一些硼烷： 4BF3 + 3LiAlH4 →2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 若产率为 100% ，用 5g BF3 和 10.0g LiAlH4 反应能得到多少克 B2H6 ？制备时，由于用了 未经很好干燥的乙醚，有些 B2H6 与水反应损失了，若水的量为 0.2g ，试计算损失了多少克 B2H6？ 24、解：量的关系可以判断 LiAlH4 过量，所以得到的 B2H6 的质量为 (5/67.81) × 0.5× 27.62=1.018g; 由于水与 B2H6 能发生化学反应： B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2 所以损失的 B2H6 的质量为(0.2/18) × × 27.62=0.05g;1 617-25 体积为 50mL 的 COpCO2 和 H2 组成的混合气体与 25mL O2 ，在室温及 1.01× 10 kPa 压力下点燃，爆炸后在上述同样的温度和压力测得气体总体积为 37mL 。把这 37mL 气体用 KOH 溶液吸收，最后剩下 5mL 不能吸收的气体，计算原混合气体中各组分气体的体积分数。 25、解：O2:36%;CO44%;CO220%3第 18 章非金属元素小结18-1 按周期表位置，绘出非金属单质的结构图，并分析它们在结构上有哪些特点和变化规 律？ 1、解：大多数位于 P 区。结构图略。 18-2 为什么氟和其它卤素不同，没有多种可变的氧化态？ 2、解：因为氟原子半径特别小，对核外电子束缚力强，电子不容易失去，所以氟没有多种 可变的正氧化态。 18-3 小结 p 区元素的原子半径电离能电子亲和能和电负性，按周期性递变规律的同时，还 有哪些反常之处？说明其原因。 3、解：P 区元素整体而言，从上到下原子半径逐渐增大。 详见课本 P629 页。 18-4 概括非金属元素的氢化物有哪些共性？ 4、解：非金属元素都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物。通常情况下为气体或 挥发性的液体。在同一族中，沸点从上到下递增，但第二周期沸点异常的高。除 HF 外，其 他分子型氢化物都有还原性。非金属元素氢化物，相对于水而言，大多数是酸。 18-5 已知下列数据： θ -1 △fGm (H2S,aq)=-27.9kJ.mol θ 2-1 △fGm (S ,aq)=85.8 kJ.mol θ -1 △fGm (H2Se,aq)=22.2 kJ.mol θ 2-1 △fGm (Se ,aq)=129.3 kJ.mol试计算下列反应的△rGm 和平衡常数 K ： + 2（1）H2S(aq) → 2H (aq)+ S (aq) + 2（2）H2Se(aq) → 2H (aq)+Se (aq) 两者中哪一个酸性较强。 5、解：(1) ? r Gm ? ? f Gm ( S? ? 2? ? , aq ) ? ? f Gm ( H 2 S , aq )-1θ=85.8-(-27.9)=113.7kJ.mol?? 再由公式 ? r Gm ? -RTlnK 得 K=exp（- ? r Gm / RT ) ? 1.2×10-20(2)按同种方法求出 ? r Gm ? 107.1,K=1.68×10?-19由此可见 H2Se 的酸性强于 H2S。 18-6 试从 HA 酸在电离过程中的能量变化分析影响其酸性强度的一些主要因素。 6、解：非金属元素氢化物在水溶液中的酸碱性与该氢化物在水中给出或接受质子的能力的 相对强弱有关。影响酸性强度的因素有 HA 的水合能，解离能，A（g）的电子亲和能。A （g） + 的水合能，以及 H（g）的电离能，H （g）的水合能有关。 18-7 试从结构观点分析含氧酸强盗和结构之间的关系。用鲍林规则判断下列酸的强弱： （1）HClO（2）HClO2（3）H3AsO3（4）HIO3（5）H3PO4 （6）HBrO3（7）HMnO4（8）H2SeO4（9）HNO3（10）H6TeO6 7、解：详见课本 P613 页。各种酸的强弱详见表 18-8。 18-8 试解释下列各组酸强度的变化顺序： （1）HI HBr HCl HF （2）HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 （3）HNO3 HNO2 （4）HIO4
H5IO6 （5）H2SeO4 H5TeO6 8、解： （1）从氟到碘电负性逐渐减弱，与氢的结合能力逐渐减弱，分子逐渐容易电离出氢 离子，故酸性逐渐增强。 （2）从氯到硅电负性逐渐减弱，与它相连的氧的电子密度逐渐增大，O-H 键逐渐增强， 从而酸性逐渐减弱。 （3）硝酸分子的非羟基氧多于亚硝酸分子中的非羟基氧，HNO3 中 N-O 配键多，N 的 正电性强，对羟基中的氧原子的电子吸引作用较大，使氧原子的电子密度减小更多，O-H 键 越弱，酸性增强。 （4）H5IO6 分子随着电离的进行，酸根的负电荷越大，和质子间的作用力增强，电离作用向形成分子 方向进行，因此酸性弱于 HIO4。 （5）原因同（2） 。 18-9 判断下表中各含氧酸盐的溶解性（填“易溶” ， “可溶” ， “难溶” ） 。阳离子 阴离子Ag+Cu2+Al3+K+NH4+Ca2+CO3 NO3 2SO42-PO4 H2PO4 ClO3 9、解：见溶解性表。 18-10 已知下列数据 △solH /kJ.mol Na2CO3 CaCO3 + Na (aq) 2+ Ca (aq) 2CO3 (aq) -24.69 -12.13θ -13-S /J.K .mol 138.8 92.9 58.41 -53.1 -56.9θθ-1-1试计算 Na2CO3 和 CaCO3 溶解过程的标准自由能变化（△solGm ） ，并对它们在水中的溶解性作 出判断，分析两者水溶性不同的原因。? 10、解：公式 ? solGm ? ? sol H m ? T?S 可算出 ? solGm （Na2CO3）=-1.18KJ.mol? ? ?-1 ? （CaCO3）=48.3 KJ. ? solGm -1由此可见，Na2CO3 在水中向溶解方向进行；而 CaCO3 的溶解向沉淀方向进行 18-11 试比较下列各种物质的热稳定性，并作出解释。 （1）Ca(HCO3)2,CaCO3, H2CO3 ,CaSO4 ,CaSiO3 （2）AgNO3, HNO3,KNO3,KClO3,K3PO4 11、解： （1）CaSiO3&CaSO4&CaCO3&Ca(HCO3)2&H2CO3 (2)K3PO4&KClO3&KNO3&AgNO3&HNO3 18-12 用 BaCO3pCaCO3 以及它们的组成氧化物的标准生成焓计算 BaCO3 和 CaCO3 的分解焓， 并从结构上解释为什么 BaCO3 比 CaCO3 稳定？ 12、解：由标准生成焓数据表，经计算得? r H ? ( BaCO3 ) ? 269kJ .m ol?1 ? r H ? (CaCO3 ) ? 178kJ .m ol?1由于 ? S 值相差很小，故 ? G 值主要取决于 ?H 值，所以 CaCO3 没有 BaCO 3 稳定。 18-13 用表 18-18 中各元素最高氧化态含氧酸（包括氧化物）的ψ 为纵坐标，各元素的原 子序数为横坐标， 作出 p 区各族元素含氧酸的氧化性强度曲线， 并从曲线图形分析各周期及 各族非金属元素最高氧化态含氧酸氧化性的变化规律。 18-14 试解释下列各组含氧酸（盐）氧化性的强弱： （1） H2SeO4 H2SO4 (稀)(2)HNO2HNO3(稀) （3） 浓 H2SO4稀 H2SO（ HClOHBrOHIO （5） 4 4） HClO3(aq) KClO3(aq) 14、解：见课本 P626 18-15 何谓次极周期性？为什么它在 p 区第二 p第四p第六周期中表现出来？为什么它主 要表现在最高氧化态化合物的性质（稳定性和氧化性）上？ 15、解：见课本 18-5 P 区元素的次级周期性 18-16 试解释下列现象： （1）硅没有类似于石墨的同素异性体。 （2）氮没有五卤化氮 NX5 ，却有+Ⅴ 氧化态的 N2O5pHNO3 及其盐，这二者是否矛盾？θ（3）砷的所有三卤化物均已制得，而五卤化物只制得 AsF5 和 AsCl5 ，而且后者极不稳定。 （4）硫可形成 n=2～6 的多硫链，而氧只能形成 n=2 的过氧链。第 19 章金属通论19-1 举例说明哪些金属能从（1）冷水， （2）热水， （3）水蒸气， （4）酸， （5）碱中置换 出氢气，写出有关的反应式并说明反应条件。 1、解：2Na + 2H2O = 2NaOH+ H2↑ Mg+ 2H2O= Mg(OH)2↓ + H2↑ 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2↑ Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑ 2Al + 2OH + 6H2O = 2[Al(OH)4] 19-2 已知在 973K 时， θ -1 2CO + O2 = 2CO2 ; △rG = -398 kJ.mol θ -1 2Ni + O2 = 2NiO; △rG =-314 kJ.mol θ 试计算该温度下 CO + NiO = Ni +CO2 的△rG 值，并对照图 19-1 说明在该温度下能否用 CO 还原 NiO 制取 Ni 。 2、解： 2CO + O2 = 2CO (1) 2Ni + O2 = 2NiO (2) CO + NiO = Ni + CO2 (3)(1) ? ( 2) 2 ? 398 ? (?314 ) θ ?rG = 2(3) = = -42kJ?mol θ CO 的自由能比 NiO 的低，?rG & 0 故可以使用 CO 还原 NiO 制取 Ni 19-3 下图是几种金属硫化物的埃林汉姆图。 （1）请解释图中各条线形状变化的意义； （2） 据图，若从硫化物中提取金属，适宜的还原剂和温度条件各如何？ (1)1/2C + S = 1/2 CS2 (2)Hg + S = HgS (3)2/3 Bi +S = 1/3 Bi2S3 (4)H2 +S = H2S (5)Pb +S = PbS 3、解： 线 1 中，随着温度的升高，刚开始时吉布斯自由能呈上升趋势，但当温度达到一 定值后，随着温度的升高，吉布斯自由能反呈下降趋势。斜率发生了变化，是因为温度升 θ θ 高，发生了相变，出现了熵增，因而?rG 下降。线 2 线 3 相似，起始随温度的升高，?rG θ 增加，达到一定温度后，随着温度的增加，?rG 增加的速度更快，斜率 加大，出现了熵 θ θ 增。线 4 随温度升高，?rG 直线上升，反应过程中无相变。线 5?rG 开始时随温度的升 高逐渐增大，达到一定的温度又逐渐减小温度继续上升，又出现下降，再上升又出现增大， 有两个拐点。这说明在反应的过程中，随着温度的上升，伴随有相变产生。由图可以 看 出： HgS 和 Bi2S3 可以用 H2 作还原剂对 HgS 温度可控制在：400K-800 对 Bi2S3 温度可控制在：700K-1000K 对 PbS 较难还原，选用 C 作还原剂，需要 3000K 以上的高温。 19-4 已知 733K 时，-12Mn + O2 = 2MnO; θ -1 △rG =-670kJ.mol θ -1 2C +O2 =2CO; △rG =-350 kJ.mol 1773K 时，2Mn + O2 = 2MnO; θ -1 △rG =-510 kJ.mol θ -1 2C +O2 =2CO; △rG =-540 kJ.mol 试计算在 773K 和 1773K 时反应： Mn(s) + C(s) = Mn(s)+ CO(g) θ 的△rG ，说明用 C(s) 还原 MnO(S)应在高温还是低温条件下进行？ 4、解： 2Mn + O2 = 2MnO (1) 2C + O2 = 2CO (2) MnO（S） + C（S） = Mn（S） + CO（g） (3) (3) =? 350 ? (?670 ) ? 160 kJmol ?1 &0 2 ? 540 ? (?510 ) θ ? ?15kJmol ?1 &0 1773K 时 ?rG = 2773K 时 ?rGθ( 2) ? (1) 2=故反应在高温下进行。 19-5 金属的晶体结构有哪几种主要类型？它们得空间利用率和配位数各是多少？对金属性 质的影响又如何？ 5、答：金属的晶体结构类型包括：面心立方，体心立方，六方 晶体结构类型 面心立方 体心立方 六 方 配位数 空间利用率 12 8 12 74.05% 68.02% 74.05% 对金属性质的影响第 20 章 s 区金属（碱金属与碱土金属）20-1 简要说明工业上生产金属钠p烧碱和纯碱的基本原理。 1、解：2NaCl ====== 2Na + Cl2↑ （1） 加入 CaCl2 作助熔剂，以熔盐电解法制金属钠 （2） 电解 NaCl 水溶液可得 NaOH 电解 2NaCl + 2H2O ===== Cl2↑ + H2↑ + 2NaOH （3） 用氨碱法 NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3↓ + NH4Cl 2NaHCO3===== Na2CO3 + H2O↑ + CO2↑ 20-2 以重晶石为原料，如何制备 BaCl2pBaCO3pBaO 和 BaO2 ？写出有关的化学反应方程 式。 2、 解： BaSO4 + 4C===== BaS + 4CO BaS + 2HCl = BaCl2 + H2S BaS + CO2 + H2O = BaCO3 + H2S BaCO3 1633 ===== BaO + CO2 K 2BaO + O2 773-793K ===== 2BaO 20-3 写出下列反应的方程式：?（1） 金属钠与 H2OpNa2O2pNH3pC2H5OHpTiCl4pKClpMgOpNaNO2 的反应； （2） Na2O2 与 H2OpNaCrO2pCO2pCr2O3pH2SO4（稀）的反应； 3、解：(1) 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑ 2Na + Na2O2 = 2Na2O 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + 3H2↑ 2Na + 2C2H5OH = 2NaOC2H5 + H2↑ Na + TiCl4 = 4NaCl + Ti Na + KCl= K↑ + NaCl 2Na + MgO = Mg + Na2O 6Na + 2NaNO2 = Na2O + N2↑ (2) 2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2 ↑ Na2O2 + 2NaCrO2 = 2Na2CrO4 + O2↑ 2 Na2O2 + 2CO2 = 2Na2Cr3+ O2↑ Na2O2 + Cr2O3 = Na2CrO4 Na2O2 + H2SO4 = 2Na2SO4 + 2H2O2 20-4 完成下列各步反应方程式： （1）MgCl2 Mg Mg(0H)2 MgCO3 （2）CaCO 3 Mg(NO3)2 CaO MgO Ca(NO3)2CaCl2 Ca Ca(OH)2 电解 4、解：(1) MgCl2 ===== Mg + Cl2↑ Mg + Cl = MgCl2 Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2↑ Mg(OH)2= MgO + H2O MgCO3 + 2HCl = MgCl + H2O + CO2↑ MgCO3+ 2HNO3 = Mg(NO3)2 + H2O + CO2↑ 2Mg(NO3)2= 2MgO + 4NO2↑ + O2↑ (2) CaCO3 ===== CaO + CO2↑ 甲醇 CO2 + CaO ===== CaCO3 氨水 CaO + 2NH4NO3 ===== Ca(NO3)2 + 2NH3↑ + H2O CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑ 电解 CaCl2 ===== Ca + Cl2↑ 熔融 Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2↑ Ca(OH)2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2H2O 2+ 2+ 220-5 含有 Ca pMg 和 SO4 离子的粗盐如何精制成纯的食盐，以反应式表示。 22+ 5、解：(1) SO4 + Ba = BaSO4↓ 2+ (2) Mg + 2OH = Mg(OH)2↓ 2+ 2(3) Ca + CO3 = CaCO3↓ 2+ 2(4) Ba + CO3 = BaCO3↓ 2+ (5) CO3 + 2H = CO2↑ + H2O?OH + H+ = H2O 20-6 试利用铍p镁化合物性质的不同鉴别下列各组物质： （1） Be(OH)2 和 Mg(OH)2 ； （2） BeCO3 和 MgCO3 ； （3） BeF2 和 MgF2 。 6、解： （1）Be(OH)2 为两性氢氧化物可溶于碱中 2Be(OH)2 + 2OH = Be(OH)4 （2）BeCO3 稍加热即分解，MgCO3 加热到 813K 分解 BeCO3 和（NH4）2CO3 作用形成可溶性的络盐(NH4)6[Be4O(CO3)6]，而 MgCO3 不具有这种 性质，可以进行分离 22（3）BeF2 易形成 BeF4 络离子，MgF2 不易形成 MgF4 络离子育微溶于水，BeF2 易溶于 水。 20-7 商品氢氧化钠中为什么常含杂质碳酸钠？如何检验？又如何除去？ 7、答：NaOH 中所含杂质 Na2CO3 是由 NaOH 和吸收空气中的 CO2 反应而形成的，在 NaOH 中加 入 HCl 溶液，若有 CO2 气体逸出，证明有 Na2CO3 存在；否则不存在。可制备很浓的 NaOH 溶 液，在这种溶液中碳酸钠不溶，静置后即沉淀，上层清液即为 NaOH 溶液。 20-8 以氢氧化钙为原料，如何制备下列物质？以反应方程式表示之。 （1） 漂白粉； （2）氢氧化钠； （3）氨； （4）氢氧化镁。 8、解：(1) 2Ca(OH)2 + 2Cl2 = 2CaCl2 + 2Ca(ClO)2 + 2H2O (2) Ca(OH)2 + Na2CO3 = 2NaOH + CaCO3 (3) Ca(OH)2 + (NH4)2CO3 = CaCO3↓ + H2O + NH3↑ (4) Ca(OH)2 + MgCl2 = CaCl2 + Mg(OH)2↓ 20-9 为什么选用过氧化钠做潜水密封舱中的供氧剂？为什么选用氢化钙做野外氢气发生 剂？请写出有关方程式。 9、解：2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2↑ CaH2 + H2O = Ca(OH)2 + 2H2↑ 20-10 写出下列物质的化合式： 光卤石 明矾 重晶石 天青石 白云石 方解石 苏打 石膏 萤石 芒硝 元明粉 泻盐 10、解：光卤石 KCl?MgCl2?6H2O 明矾 KAl(SO4)2?12H2O 重晶石 BaSO4 天青石 SrSO4 白云石 CaCO3 ?MgCO3 方解石 CaCO3 苏打 Na2CO3 石膏 CaSO4?2H2O 萤石 CaF2 芒硝 Na2SO4?10H2O 元明粉 Na2SO4 泻药 MgSO4?7H2O 20-11 下列反应的热力学数据如下： MgO(s) + C(s,石墨) = CO(g) +Mg(g) 试计算： （1）反应的热效应 （2）反应的自由能变 ； （3）在标准条件下，用 C （s，石 墨）还原 MgO 制取金属镁时，反应自发进行的最低温度是什么？ 11、解：MgO(s)+ C(s 石墨) = CO(g) + Mg(g) (1)? ? ? ? ? (CO,g)+ ?fH 298 (Mg,g) - ?fH 298 (MgO,s)- ?fH 298 (C,s) ?rH 298 ? ?fH 298-= 147.7-110.52-(-601.7) = 638.88kJ?mol (2)-1? ? ? ? ? = ?fG298 (CO,g)+ ?fG298 (Mg,g) - ?fG298 (MgO,s) - ?fG298 (C,s) ?rG298=113.5-137.15-(-569.4) (3)= 545.81 kJ?mol-1? ? ? ? ? = ?fS 298 (CO,g) + ?fS 298 (Mg,g) - ?fS 298 (MgO,s)- ?fS 298 (C,s) ?rS 298=148.54+197.56-26.94-5.74 -1 -1 =313.24 J?mol ?K ?G ? ?H ? T?S ?G ? 0 反应才能自发进行 即 ： 638.88×103 - T×313.42 ? 0 得： T ?
如何鉴别下列物质？ （1） Na2CO3pNaHCO3 和 NaOH; （2） CaOpCa(OH)2 和 CaSO4 12、解： （1）首先分别取一定量试样配成溶液，分别 滴加 HCl 溶液，无气体放出的为 NaOH 溶液，再分别取余下的两种固体少许加热，放出 H2O 和 CO2 的即为 NaHCO3 剩下 的为 Na2CO3 Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑ NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2↑ NaOH + HCl = NaCl + H2O 2 NaHCO3 ===== Na2CO3 + H2O↑ + CO2↑ -11 -5 20-13 已知 Mg(OH)2 的 Ksp= 1.8×10 , NH3.H2O 的 Kb=1.8×10 ，计算反应： + 2+ Mg(OH)2 + 2NH4 P Mg +2 NH3.H2O 的平衡常数 K ，讨论 Mg(OH)2 在氨水中的溶解性。 13、解：?K?[ NH 3 ? H 2 O]2 ? [Mg 2? ] [ NH 4 ]2 [Mg 2? ]?Ksp /[OH ? ]2 -11 -5 2 =1.8×10 /（1.8×10 ） K? ? ? 2 2 ? 2 Kb /[OH ] [ NH 4 ]=5.6×10-2Mg(OH)2 微溶于氨水 20-14 往 BaCl2 和 CaCl2 的水溶液中分别依次加入： （1）碳酸铵； （2）醋酸； （3）铬酸钾， 各有何现象发生?写出反应方程式。 14、解：BaCl2 + (NH4)2CO3 = BaCO3 ↓+ NH4Cl BaCl2 + 2CH3COOH = Ba(CH3COO)2↓ + 2HCl BaCl2 + K2CrO4 = BaCrO4 ↓+ 2KCl CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 ↓+ 2NH4Cl CaCl2 +2CH3COOH= Ca(CH3COO)2 ↓+ 2HCl CaCl2 + K2CrO4 = CaCrO4?2H2O↓ + 2KCl
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