北京化工大学 硕士学位论文 LLDPE装置Aspen建模及离线优化 姓名：赵庆波 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：张树增;杨宝柱
ＬＬＤＰＥ装置Ａｓｐｅｎ建模及离线优化摘要本文以Ｌ－ＬＤＰＥ为进行建模离线调优的装置，建模所用模拟软件ＰｏｌｙｍｅｒｓＰｌｕｓ是ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ开发的模拟软件包，适于多种聚合工艺的模拟，包括ＺｉｅｇｌｅｒＮａｔｔａ、自由基、离子聚合等工艺。本次建立的模型中包含ＴＬＬＤＰＥ的五个牌号产品，流程包括反应器、气体循环／反应器冷却和下游的排放气回收部分。在模型中我们假设了反应相平衡，并将其简化为气液平衡。同时我们尝试扩展Ｚｉｅｇ］ｅｒ―Ｎａｚｔａ催化剂系统反应机理，提出以多活性中心理论来解释较宽的分子量分布，最终数据与我们这一理论相吻合。基于Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ聚合的动力学非常复杂，为了能开发出成功的模型，把全部的工作分为一系列简单的任务。这些子任务包括：流程的建立、定义组分和热物理性质方法、定义满足装置数据的反应方案、回归单中心动力学参数和反应器模型确认、分子量分布数据的解析、回归多中心动力学参数和反应器模型确认、确认反应器冷却系统和排 放气回收部分、数据回顾和一致性检查。 最终我们将模型用于理论分析（冷却器出口温度和凝液含量、产率 的关系分析，氢气／乙烯比和分子量与熔融指数的关系分析）和生产中 的产品开发（ＤＦＤＣ一７１５０Ｂ￥口ＱＬＬＦ０５），实验数据均证明我们的模型的有效性。关键词线性聚乙烯，ＡＳＰＥＮ建模，相平衡，多中心ⅢＡＳＰＥＮＳＩＭＩＪＬＡＴＩＯＮ ＭＯＤＥＬ＆ＯＦＦ－ＬＩＮＥＯＰＴｌ３１ＩＺＡＴＩＯＮ ＦＯＲ ＬＬＤＰＥ ＰＬＡＮＴＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅ ＬＬＤＰＥ ｉｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄｔｏｂｕｉｌｄ ｓｉｍｎｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｉｎ ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ，ｔｈｅｔｏｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐｌｕｓ ｕｓｅｄｂｙ ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ａｐｐｌｉｃａｂｌｅａｓｂｕｉｌｄ ｔｈｅ ｍｏｄｅＩ ｉｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏ ｖａｌ－ＩＯＵ－ＳＦｐｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｕｃｈｏｆ ｆｉｖｅ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ，ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａ］，ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ ｍｏｄｅｌ ｃｏｎｓｉｓｔｓＤｒｏｄｕｃｔ ｇｒａｄｅｓ ｏｆ ＬＬＤＰＥ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｒｅａｃｔｏｒ，ｇａｓ ｃｙｃｌｉｎｇ，ｒｅａｃｔｏｒｃｏｏｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍａｓｗｅｌｌａｓｅｘｈａｕｓｔ ｇａｓ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ．Ｔｈｅ ｐｂａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ ａｓｓｕｍｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ，ｗｈｉｃｈ ｉｓｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄｔｏｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ｇａｓ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ ｅｘｐａｎｄｅｄ，ｔｈｅ ｃｏｏｐｅｒａｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅ。ｒｙ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄｔｏｏｆ ｅｘｐｌａｉｎ ｔｈｅ ｂｒｏａｄｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ．Ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｄａｔａ ｈａｓ ｍａｔｃｈｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｉｓ ｔｈｅｏｒｙ．Ａｓ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｓｔｏｏｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ，ｔｈｅ ｗｈ０１ｅ ｔａｓｋ ｈａｓｓｕｂ―ｔａｓｋｓ ｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｏｂｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏａｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｓｉｍｐｌｅ ｉｎｃＮｄｅｓｐｒｏｃｅｓｓｓｕｃｃｅｓｓｆｉ：ｄｏｆ ｃｏｎｔｅｎｔｓｍｏｄｅｌ，ｗｈｉｃｈａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌｅｓｔａｂｌｉｓｈｉｒｎｅｎｔ，ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｐｈｙｓｉｃｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｄｅｆｉ击ｔｉｏｎｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｃｏｒｅ ａｓｄａｔａ，ｃｏｎ血－ｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｃｅｓｓｋｉｎｅｔｉｃｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅｗｅｌｌ ａＳ也ｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｍｏｄｅｌ，Ａｎａ坶ｓｉｓ ｏｆｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｄａｔａ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｇｒｅｓｓ ｋｉｎｅｔｉｃｓＤａｙａｉｌｌｌｅｔｅｒｓｏｆ ｍｕｌｔｉｐｌｅｃｏｒｅ ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｍｏｄｅｉ，ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｃｏｏｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｅｘｈａｕｓｔ ｇａｓ，ｄａｔａ ｒｅｖｉｅｗ ａｎｄｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｃｈｅｃｋｉｎｇ．ⅣＦｉｎａｌｌｙ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅｅｘｊｔ ｔｅｍｐｅｒａｋｌｒｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ蛆ａｂ，ｓｉｓ ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｅｓｌｉｑｕｉｄ，吐１ｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｏｆ ｃｏｏｌｅｒ，ｏｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｏｎｄｅｎｓｅｄａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕａ ｒａ％ｅ，ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ａｎａｌ？７ｓｉｓ ｏｆ ｈ、７ｄｒｏｇｅｒｇｅｔｈｅｎｅ ｒａｔｉｏ，ｔｈｅｒｅ］ａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｍｅ］ｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ ａｎｄ Ｄ＿ｅＶｖ－ｐｒｏｄｕｃｔｄｅ＼，ｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＤＮＤＣ一７２５０ＢａｎｄＱＬＬＦ０５）．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ ｈａｓｖｅｒｉｆｉｅｄ ｔｈｅ ｖａｌｉｄｉｔｖ ｏｆｔｈｅ ｍｏｄｅ］．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｌｌｄｐｅ，ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ，ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，ｍｕｌｔｉｐＩｅＧｏｒｅＶ符号说明死健化剂活性中心潜在催化剂活性中心 ｋ型受抑制的催化剂活性中心 等压比热，ｋＪ／（１９℃）活化能，ｃａｌ／ｍｏ］给电子体ｍ 密度函数频率函数 指前因子，ｍ３／（ｋｍ０１一Ｓ）单体ｉ单体数 活性中心类型数 非聚合物组分在ｋ型催化剂活性中心上的反应幂％ 《唧励ｋ％丘胁吩‰ 扩芹ｋ型空催化剂活性中心临界压力，Ｐ。活性聚合物链，带有附着在ｋ型活性中心上的ｉ型活性链段 链长ｎ的聚合物的摩尔数，ｍｏ］ 每个链的链段数溶剂ｍ（对于溶液聚合和淤浆聚合）链转移剂ｍ阳砖呱：乳凡ｒ开尔文温度，Ｋ 临冕温度，Ｋ 播格中心的体积ｍ３临界体积，ｍ３触１０ｌＲ。。跆Ｒ阻聚剂ｎⅥｚｃ临界压缩因子４ ＣＰＩＧ．１组分ｉ的体积分率理想气体方程熟容园子、５ｆ胁ｏｉ，ＫＤＨＴＶＫ，Ｐ生成焓的参数．ｃａｂ＇ｍｏｌ ＤＨ－＇ｇＬＷＴ－１温斯顿熟平衡方程系数，／／ｋｒｎｏｉ ｐＬＴｘＬ４２ｑ％１扩展安脱因方程系数、ａｔｒｎＳＬＰＳＴＲ ＳＬＲＳＴＲＳＬＴＳＴＲＳａｎｃｈｅｚ―Ｌａｃｏｍｂｅ方程的参考压力，ｂａｒＳａｎｃｈｅｚ―Ｌａｏｏｍｂｅ方程的参考密度．ｋｇ／ｍ３Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｌａｃｏｍｂｅ方程的参考温度，Ｋ Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｌａｃｏｍｂｅ方程的交互因子ＳＬＫＩＪ一１北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。学位论文作者签名： 年月 日匙欠ｋ第一章前言依据中石化集团公司与ＡＳＰＥＮ公司签定的合作合同，开鲁股份公司礁定塑料厂ＬＬＤＰＥ为进行建模离线调优的装置之一，项目名称为｛ＬＬＤＰＥ装置ＡＳＰＥＮ建模及离线优化》。ＬＬＤＰＥ装置是引进美国联合碳化物公司（ＵＣＣ）专利技术，采用Ｕｎｉｐｏｌ气相 流化床工艺，生产粒状低密度聚乙烯产品的装置。装置原设计是以乙烯、丁烯一１和己烯一ｌ为主要原料，以氢气为分子量调节剂，采用Ｍ一１（钛系）催化剂，可生产多个牌号的低密度聚乙烯产品。产品可用来制成薄膜、注望、吹塑和滚塑，广泛用于生产农膜、工业膜、曰用品、水管、电缆绝缘料、各种容器等。装置设计生 产能力为６万吨／年。建模所用模拟软件Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＰＩＵＳ是ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ开发的模拟软件包，适于多种聚合工艺的模拟，包括Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ、自由基、离子聚台等工艺。ＰｏｌｙｍｅｒｓＰｌｕｓ月Ｅ计算聚合工艺流程中的物料、能量和聚合物性质的平衡，也能计算出多种聚合物特性，如数均、重均分子量和共聚物组成，还能用于计算聚合物 的最终用途性质，如熔融指数（ＭＩ）、密度以及其它性质。选择ＡＳＰＥＮ ＰｏｌｙｍｅｒｓＰｌｕｓ软件对装置系统建立机理模型，进行数据调优，可以实现指导装置扩能、节能降耗和优化生产等目的。ＬＬＤＰＥ其合成包含乙烯与少量丁烯一１或己烯一１这类的共聚单体的共聚过程，使用Ｚｉｅｇｌｅｒ―ＮａＳｔａ催化剂系统，催化聚合反应在较低的压力和温度下进行。Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ聚合的动力学非常复杂，为了能开发出成功的模型，我们以相平衡 假设及多中心理论为依据，同时把全部的工作分为～系列简单的任务。这些子任 务包括：流程的建立、定义组分和热物理性质方法、定义满足装置数据的反应方 案、回归单中心动力学参数和反应器模型确认、分子量分布数据的解析、回归多 中心动力学参数和反应器模型确认、确认反应器冷却系统和排放气回收部分、数 据回顾和一致性检查。最终建立的模型中包含ＴＬＬＤＰＥ的五个牌号产品，流程包括 反应器、气体循环／反应器冷却和下游的排放气回收部分。第二耄文献综述２．１生产工艺过程简述齐鲁ＬＬＤＰＥ装置是引进美国联台碳化物公司（ＵＣＣ）专利技术，采用ＵｎｉｐｏＩ 气相流化床工艺，生产粒状低密度聚乙烯产品的装置。于］９８７年开始筹建，１９９０ 年投料生产。装置原设计是以乙烯、丁烯一Ｉ和己烯．１为主要原料，必氢气为分子量调节剂，采用Ｍ．１（钛系）催化剂，可生产４０个牌号的低密度聚乙烯产品。产 品可用来制成薄膜、注塑、吹塑和滚塑，广泛用于生产农膜、工业膜、日用品、水管、电缆绝缘料、各种容器、罐等吼装置设计生产能力为６万吨／年。主要工艺流程为：聚合反应在流化床反应器Ｃ－４００１中进行，从原刳精制单元来的乙烯、丁烯、氢气连续地进入反应器Ｃ－４００１，从催化剂配制单元来的催化剂 经催化剂加料器Ｖ－４０３６／４０３７进入反应器Ｃ－４００Ｉ，三乙基铝作为催化剂的二次还原剂也加入反应器Ｃ－４００］中。各种原料在催化剂的作用下，发生聚合反应，生成聚乙烯粉料树腊。整个反应循环回路由反应器Ｃ－４００］、循环气压缩机Ｋ一４００３及循环气冷却器Ｅ－４００２组成，反应循环回路提供床层流化的动力，并带走聚合反应放出的热量。聚合反应生成的粉料树脂，经出料系统进入出料罐ｃ一４１０１／４１０６，再进 入吹送罐Ｃ－４１０３／４１０８，然后进入脱气仓Ｃ－５００９，经脱除树脂中夹带的烃类和少 量的三乙基铝后，进入造粒风送单元。从脱气仓Ｃ－５００９顶部出来的排放气，经过 回收系统，对丁烯进行回收后，重新再利用（工艺流程参见附录１）。２．２反应机理分析Ｚｉｅｇｌｅｒ―ｎａｔｔａ催化剂系统包括主催化剂和助催化剂。主催化剂是～种过渡金 属盐类，在元素周期表中为第五族到第八族。助催化剂是一种金属卤化物或烷基 物，金属为卜ＩＩＩ族【９Ｉｏ本装置采用Ｔｉｃｌ４为主催化剂，ＡＬ（Ｃ２Ｈ５）３为助催化剂。 藏线性聚乙烯反应机理而言直到现在，在采用Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ（ｚ＾『）催化剂的稔态烯烃共聚中所观察到的宽分子量分布和共聚物组成不均一性的原因，仍然理解得很不够。最近的文献回顾和模型研究得出结论，采用非均相ｚＮ催化剂产生的宽分子量分布很可能是多神活性中心的结果，尽管在特定情况下（ｊ｝常宽的颗粒尺寸 分布或者高分子量的共聚单体）扩散阻力也起到～些作用【”。能证明多种活性中心 的存在的最令人信服的证据是由Ｕｓａｍｉ等提出的，他研究了乙烯和丁烯共象的钱型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）。他们收集了吴有不再质量传递藉性的工艺所制取的 ＬＬＤＰＥ样品，掘溶液法、淤浆法、气相法和本体法聚舍。所有这些样品郡是置基于钛（ｊｉ）的非均相ＺＮ催化剂进行聚合生产的。依据短链分支（ＳＣＢ）频率和分子 量分布的交叉分离，能采用温升洗提分离（ＴＲＥＦ）和尺寸筛析色谱（ｓＥｅ）来完成。 Ｕｓａｍｉ等发现所有的ＬＬＤＰＥ样品都有特性的ＳＣＢ双蝰分布，而这不能是扩散作用导 致的。他们把实验发现归园于至少两种催化活性中心的存在。～种活性中心产生高丁烯含量、低分子量的聚合物，而另～种产生低丁烯含量和因此产生的较少短链分支的高分子量聚合物ｆ３】。据此提出了一种多活性中心模型，用于描述气相流化床反应器中的乙烯和ａ一烯烃的共聚过程。其他作者（Ｇａｌｖａｎ，Ｃｈｏｉ和Ｒａｙ）提出了流化床中的气相乙烯聚合的模型，以研究温度控制问题和预测系统稳定性。为解释这些现象，需要一个详述流化床中相间热量、质量和动量传递的综合模型（ＫｕｎＪｉ和ｉｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，１９６８）所提出 的模型用来预测温度调节良好的工业尺度流化床反应器中的共聚物组成和分子量 特性。因为床层中均匀的温度分布、很大的循环量使反应速率为动力学控制而不是扩散控制，这一系统可模拟为良好混合的气体与固体相的平衡。同样地，主要的模拟成就在于僵化剂多活性中心上发生的共聚过程动力学的特征化。１４ｌ这一模型 的两个潜在应用是模拟和测试在线质量控制计划，以及预测牌号切换方案对分子量和组成分布的作用。通常，每一类型的活性中心都有不同的形成、引发、增长和传递的速率常数。 这些反应机理考虑了束端单体对反应速率的作用；倒数第二个的影响被忽略。这～机理模型的开发用于任何数量的活性中心，以及乙烯和多种共聚单体的共聚过稗。２３化工模拟进展及应用随时间发展，化工模拟技术水平提高，特别是计算机技术的发展使模拟计算的准确性、可靠性大大加强，应用范围不断拓宽，功能愈益丰富。并且涌现了一批著名的、影响厂泛的商业化软件，如美国Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈ公司的ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ，ｓⅡ矾ｌａｄｏｎ Ｓｄｅｎｃｅｓ公司的ＰＲＱ／ｌｌ。从九十年代开始，是化工模拟的深入发展期：主要的特点是从“离线”走向“在线”，从稳态模拟发展到动态棱拟昶实时优化，从单纯的稳态计算发展到和工业装置紧密相联。此外，更捷出了“生命周期模拟”（ＬｉｆｅｃｙｄｅＭｏｄｅｌｉｎｇ）的概念．＆口在装置的研究开发、设计、生产等各个阶段，从它 的起始到终结（装置退役）都始终贯穿着化工过程模拟技术这一主线。这～时期，化工过程模拟获得了大范围的推广应用，国外不少企业已将著名的软件如ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ或ＰＲＯ／１１等定为企业标准。尤其值得一提的是Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈ公司。自从ｊ９９６ 年以来收购了美国著名的过程控制公司ｓＥＴＰＯＩＮＴ和ＤＭＣ公司、Ｂａｃｈｔｅｌ公司的 计划调度软件部ＰｎｖｉＳ等１０余家公司后，其业务范围已涵盖了从过程模拟到过程 控制及企业管理，成为过程工业最大的软件及工程服务供应商。控制及企业管理，成为过程工业最大的软件及工程服务供应商吼ＰｏｌｙｍｅｒｓＰＩｕｓ是ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ开发的模拟软件包，具有较为完备热力学方法库和化工单元过程库，能用于多种聚合工艺的模拟，包括Ｚｉｅｇ］ｅｒ－Ｎａｒｔａ、自由基、离子聚合等工艺。Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐｌｕｓ能计算聚合工艺流程中的物料、能量和聚合物性质的平衡，也能计算出很多的聚合物特性，如数均、重均分子量和共聚物组成，还 能用于计算聚合物的最终用途性质，如熔融指数（ＭＩ）、密度以及其它性质Ｉ ６１。 在应用模拟软件进行一个单程的流化床反应器或一个高单程转化率的循环反应器模拟时，必须解决从床层顶部到底部的气相浓度梯度，以及气泡相和乳化相 之间的质量传递。然而，用于聚合物的循环控制流化床反应器入口／出臼特性的模拟，能够通过一些合适的假定而大大简化网。因为考虑中的工业化流化床反应器系 统有一个相当大的循环物流和低的床层单程转化率，床层中的垂直浓度梯度很小 可被忽略。流化床中气相和固相的返混确实存在。但是，即使气体在通过床层时 经历纯活塞流，很太的循环量对进料量比率将使用于气相的良好混合假定有效， 这是因为循环量进料量之比很大时循环的活塞流反应器动力学接近于连续搅拌釜 式反应器。在通常的工业反应器操作中，循环量进料量之比大约是４０：１。这样，将流化床反应器方叠上循环系统模拟为一个包含良好混合的固相和庭好混合的气相相互作用的ＣＳＴＲ是正确合理的【８Ｊｏ 我们通常把聚合物生产过程通常分为以下几个步骤： （１）单体合成和净化（２）聚合（３）回收／分离 （４）聚合物处理建棱问题与聚合物生产牛的每一步相关。因而我们在定义基本模型结均后进行静态和动态稹拟时应解决模型中组分，，组分特性、反应动力学、能量平衡、相平衡等问题。解决这些问题所需要的工具见表２―１。 表２―１建模常见问题及工具步骤 单体合成和净化建模主要问题／相关问题●需要工具■ＮＡＮＡ聚合?温度控制 ?分子量控制，聚合物规格?转化率?特性?反应动力学?相平衡 ?热传递?反应介质牯度 ?停留时间?单元操作：反应器 ?传递现象?反应器稳定性 ?使废品最小回收／分离?溶剂去除?动态过程?工艺控制 ?单元操作：分离器?相平衡?单体回收?热量和物料传递聚合物处理?溶剂去除?固体处理?热量和物料传递?单元操作：分离器２．３．１组分定义 对于具体的反应类型及流程我们可以明确模型中包含的组分，并按照ＰＯＬ＇ⅢＥＲＳ ＰＬＵＳ开发要求将物流中的组分设为下列类中的一个： （Ｉ）常觏 （２）聚合物 （３）低聚物 （４）链段ｉｊ）活性中心常规标准组分具有固定的分子结构并参加相平衡。按这种分类的组分包括：（１）单体（２）引发剂（３）链转移剂（４）溶剂（５）催化剂 对于相平衡计算，只需规定纯组分。纯组分需要输入该数据或从数据库中检索 出来。在ＰＯＬＹＭＥＲｓ ＰＬＵＳ中，聚合物组分表示聚合物种类的分布。在模拟中可以改变分子大小和组成分布。每种聚合物分子都认为由重复单元或链段组成。链段与聚 合物中增长生成聚合物的单体相对应。聚合物的结构取决于链段的类型和数量。链段类型包括线型、支链或体形【”】。用于跟踪聚合物结构性质的组分属性如：链段组成，聚合度，分子量，支化，分子量分布矩。链段的规定独立于聚合物。对于每个聚合物，必须选择模拟模型中组分属性的 类型。如果聚合物是流程中的进料物流，当规定这些进料物流的输入数据时，必 须通过初始化组分属性来提供其性质。 依照惯例，低聚物可以定义为两个或多个链段和一个固定分子结构的组分。可 以定义为挥发或不挥发。低聚物性质可以允许用户跟踪挥发短链聚合物的损失。 为了规定低聚物，必须根据链段的数量和类型规定其组成。低聚物不需要组分 属性。因此，在单元操作模型里可看作是低聚物的聚合物，则不用处理聚台物组 分属性数据。 注意：不是所有的动态模型将低聚物当作分离的组分表示。本模拟系统即不涉及低聚物。链段是组分中独立规定的聚合物和低聚物的结构单元。该结构在模拟中是固定的。 链段相当于聚合物中增长豹单体。 活性中心中心类型定义如下： （１）潜活性中心一还没被激活中心 （２）空中心一没有进行聚合物链增长的活性中心（３）抑制中，０一在非活性状态下的｛临时活性中心 （３）死中心一永久失去催化剂活性的中心 （４）占角中心一聚合物链增长的活性中心 在采用Ｚｉｓｇｌｅｒ―Ｎａ％ｔａ（ｚＮ）催化剂的稳态烯烃共聚甲所观察到的宽分子量分 币，正如我们前面提到的理论认为是是多种活性中心的结果，这也是我们在建模甲采用先建立单活性中心模型再向多括性中心过渡的理论依据。Ｚｉｅｇ］ｅｒ―Ｎａ＜ｔａ催化剂可以看作标准的常规组分。Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ催化剂多个聚合反应中一Ｃｔ，可处予 活性或失活状态。为使用ｚｊ ｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ催化剂，必须跟踪活性中心数目和催化剂性质如活性中心的活性等。２．３２组分特性 我们在这里提及的组分特性是指聚合物的结构性质。通常聚合物结构性质分布包括： （１）分子量或链长（２）共聚物组成 （３）支化度为了精确表征聚合物组分，并控制聚合物产品性质，必须考虑这些分布状态。从模型角度看，已开发出许多理论和经验功能来表示这些分布。这些功能可由由分布函数导出或用图形表示。２ ３２．１分布函数 在大多数情况下，文献中的分布函数是基于统计方法和三种数学功能中的一种：多项式、Ｐｏｉｓｓｏｎ或高斯‘ｎ１。 分布函数中的参数可以很容易的通过聚合物平均性质（聚合度、分子量分布 等）计算得到。下面是己用于聚合物性质分布计算的常规分布函数：（１）Ｓｏｈｕｌｚ―Ｆｌｏｒｙ分布（Ｆｌｏｒｙ，１９３６／１９５３：Ｓｃｈｕｌｚ，１９３５／］９３９）（２）Ｓｃｈｕ］Ｚ（Ｓｃｈｕｌｚ，１９３５／］９３９）（３）Ｗｅｉｂｕｌｔ―Ｔｕｎｇ Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（Ｗｅｉｂｕｌｌ，１９５１：Ｔｕｎｇ，１９５６）（４）Ｎｏｒｍａｌ（Ｂｉｅｓｅｎｈｅｒｇｅｒｅｔａ１．，１９８３）（５）Ｗｅｓｓｌａｕ Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｎｏｒｍａｌ（Ｗｅｓｓｌａｕ，１９５６） （６）ＬａｎｓｉｎｇＬｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ Ｎｏｒｍａｌ（Ｌａｎｓｉｎｇ，１９３５）（７）ＰｏｉＳＳＯＦＬ（Ｂ］ｅｓｅｎｂｅｒｇｅｒｅｔａ１．，１９８３）（８）Ｚｉｍｍ（ｚｉｍｍ，ｊ９４８）：９）Ｓｔｏｃｌ４Ⅱａｙｅｒ双变量（Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，１９４５）其中应用最为广泛的是Ｓｃｈｕ］ｚ―Ｆ］ｏｒｙ分布。Ｓｃｈｓ］ｚ―Ｆｌｏｒｙ分布也叫最大可能分布，因为它表示了无规发生的可畿性，例如长链分子分裂反应。数量分布ｆ或摩尔分率分布）及重量分率分布为：摩尔分率分布面）＝ｐ ｒ－Ｉ（１－ｐ）重量分率分布ｉ ２―１）阡一ｐ）＝伊…（１一耵这里：ｉ２―２）ｐ＝反应程度 ｒ＝分子大小或链段数 对于加成聚合反应ｐ是活性聚合物分子增长的能力。对于逐步聚合反壶，，是 单体端基的转化分率。 在这些分布中，数均、重均和ｚ均聚合度为：巩２南（２－－３） 。只＝剖（２－－４）Ｆ０４）＝ｐ“（１一ｐ）ＰＤＩ＝卜ｐｃ２―５）（２―５）为得到该分布，ｐ可根据聚合度计算：。。：】～上职（２―７）注意当ｐ＿÷１时，分子量分布接近等于２２ ３、２２矩性质法及改进在ＰＯＬＹＲＥＲＳ ＰＬＵＳ中使用决定聚合物性质的双重方法：矩的方法为计算平均性质的最佳方法。瞬间性质方法用于计算分布。该方法可解决数据存储和计算复杂性。在特殊的环境下，瞬间分布函数的最一般形式归纳为Ｆｌｏｒｙ最大可能分布。瞬间分布函数为单模型。但是，聚合物的分布函数在多反应嚣系统为多模型。根据平均性质很容易检测出聚合物分子性质，可通过实际的分布即分布矩或瞬间性质来决定平均性质。对于一个给定的性质ｓ，当该性质为离散变量时．性质分布必须遁过频奎匝数ｆｓ描述，当性质ｓ为连续时，用密度函数：（Ｓ）描述。 因此，ｆｓ和ｆ（ｓ）为整体的一部分（如数量，重量，体积，分室），其性质为 ｓ（离散）或界于ｓ和Ｓ＋ｄＳ。 频率和密度函数分别为：频率函数只＝∑六“（２―８）密度函数，ｐ）２ｆ厂鼢这里：（２㈣ｓＯ：ｓ的初值Ｓ＝任选的较高的值（Ｂｉｅｓｅｎｂｅｒｇｅｒ，１９８３）分布矩由平均性质的初值定义，例如，性质等于０，由性质的平均值定义。在ＰＯＬＹＭＥＲＳＰＬＵＳ中的矩使用第一种方法。在这种情况下，分布矩和分布函数之间的关系如下所示：在这种情况下，分布矩和分布函数之间的关系的一般形式如下：ｆ∑ｓ２工胁２１卜ｔ厂。汹 Ｌ“这里：７２－１０、∥＝矩 ｋ＝矩的序号（如０―３为零至三次矩） ｓ＝性质值（如链长、分子量、颗粒尺寸等） ｆｓ＝频率函数 ｆ（ｓ）＝密度函数性质分布计算的矩的性质应用有几个缺点。除了对ＣＰＵ的要求和计算的复杂性 外，需要计算大量的矩。不能建立含糊的复杂分布。必须用更强大的方法预测这些复杂的分布。 产生分子量分布的比较好的方法包括通过动力学计算存储反应速率数据并最后使用它们建立反应系统中聚合物的所有分布。这种方法已由Ｈａｍｉｒ］＿ｅｃ开发。在最简单的情况下，郎单ＣＳＴＲ反应器的线性聚舍中，需要存储链转移和链终止速率与链增长速率的比。瞬间链长分布可表示为这些比率和链长的匿数。２．３３聚合物的相平衡茌ＬＬＤＰＥ流化床反应器中，乙烯单体在催化剂活性中心上进行反应，生成聚合物链段。气相反应工艺中催化剂是悬浮的固体，在催化剂土形成的聚合物分子也 以固态颗粒的形态存在。（反应温度８８１１０８℃低于聚合物的熔，点１４０ ４Ｃ），在聚合反应中，加入反应器的单体和氢气溶解在聚合物颗粒中，并且扩散到催化剂活性中 心上。聚合方面的相关文献通常认为，单体／氢气向聚台物相的扩散过程是非常迅速的，因而对速率控制不具有较大影响。所以模拟中系统可阻视为平衡状态。出于简化计算目的，在相的计算中假定：聚合物是存在于液相中。也就是说、在Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐｌｕｓ中我们把固相的聚合物模拟为液相。图２．７．１示出了实际系统和模拟假定间的区别。（由实验数据拟合）尽管这一简化不能用于描述乙烯气相聚合 中存在的真实物理过程，但在热力学模拟方面的影响相对很小，因为“液体”聚 合物的物理性质和相平衡行为，是依据固态聚合物的数据来匹配的。ＡｃｔｕａｌＳｙｓｔｅｍＭｏｄｅｌｉｎｇ Ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ图２一】相平衡实际与模型对比２．３．４聚合物的相平衡计算模型 聚合物混合物的相平衡计算模型可分为两类：活度系数模型和状态方程。通常活度系数模型对于非理想程度很高的溶液具有很强的适应性。另一方面，在月亍 气液相平衡计算时，通常是液相使用滔度系数模型，气相采用另一种模型（状态 万程）。该模型可计算逸匣系数、焓、熵和吉布斯能，对于计算热性质和位积性质碾麻烦。逐常，在使用活度系数模型进行相平衡建模时同蜀采用其它经验公式计 算焓和密度。２ ３ ４１活度系数法有大量的活度系数模型用于聚合物过程模型。ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＰＬＵＳ提供了Ｆ１０ｒｙ―Ｈｕｇｇｉｎｓ模型、Ｐｏｌｙｍｅｒ―ＮＲＴＬ和ＳＲＩ（模型。在相关的模型中，Ｆｌｏｒｙ―Ｈｕｇｇｉｎｓ模型只适用于均聚物，因为其参数是聚合物特有的。聚合物一ＮＲＴＬ模型是基于链段 的模型，可以精确表示共聚物组成和链长。ＳＲＫ模型则可精确地应用于烃类小分子计算。ＦＩｏｒｙ―Ｈｕｇｇｉｎｓ模型是工厂中使用的最著名的与聚合物溶液性质相关的溶液热力学模型。该模型对聚合物溶液的非理想性质提供了简单且有力的接述。 Ｆｌｏｒｙ―Ｈｕｇｇｉｎｓ模型成功的原因是它能表示由于长分子链的连通性而导致的大的 混合熵。因此，模型参数ｘ通常是温度、混合物中聚合物的含量和聚合物链长的函 数。因此，在实际中使用该模型对聚合物溶液的相特性进行定量描述是有限制的。 Ｐｏｌｙｍｅｒ―ＮＲＴＬ模型提供了更多的实际热力学框架来描述聚合物相特性，取代 了Ｆｌｏｒｙ―Ｈｕｇｇｉｎｓ模型的焓的项和无规两相理论，保留了熵项。模型结果产生两 个基于链段的二元交互作用参数。该参数与温度和组成的相关性比Ｆ］ｏｒｙ的ｘ参数 要小。Ｐｏｌｙｍｅｒ―ＮＲＴＬ模型适用于均聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和聚合物混合物。该模型的晟新公式还考虑了无规共聚物。在ＳＩＬＫ模型中，过剩的吉布斯自由能可以用严格热力学方法计算得出：，’Ｆ，１＾熹地≯一∑ｘｉ］ｎ≯？＝∑引ｎ舻茜（２刊）上面的中Ｉ和竹在混合物中分别为混合物的整个逸度和组分ｊ的逸度，ＧＥ是过 剩摩尔吉布斯自由能，Ｒ是气体常数，Ｔ是绝对温度。下标ｇＯＳ和Ｙ分别代表从ＥＯＳ 模型和从活度系数模型中得到的性质。上面的等式只适用于选择的参考压力下。 需要压力参考是因为ＥＯＳ中的吉布斯自由能与压力相关，但在活度系数模型中则 不需要该项。因此，一个代数等式只能建立在一个参考压力下。 通常可选的参考压力为Ｐ＝Ｏ或ｐ＝＿ｏｏ。对于选择哪个更好有许多争论（（Ｏｒｂｅｙ和Ｓａｎｄｌｅｒ．ｉ９９５，１９９７；Ｆｉｓｃｈｅｒ｝ＤＧｍｅｈｌｉｎｇ，１９９６），在该手船范围内包括这些内容。一般来说，透过吉布斯毫由能项耗等将Ｅ０ｓ与活度系数模型结合，可以将三Ｏｓ蛇ａ和ｂ参数弘覆的形式关联起来：意２ ｒ扛。一一，Ｇ；或４；）＝孑发了低压下的关联式如下：Ｑ叫２’上式中。下标ｉ表示纯组分性质，ｘ为摩尔分率，Ａ为Ｈ色１ｊＩＩｈｅｌｔｚ皂由能。菜单ｒ依 赖于参考压力的选择。Ｈｏｌ＠ｅｒｂａｕｍ和Ｇｍｅｂ］ｉｎｇ（１９９１＿）使用该方法用ｊＦＳＲＫＥＯＳＰ：旦一掣：Ｖ―ｂ（２―１ ３）ＶＩＶ＋ｂ）意２擎去－１．５４６Ｔ６丑掣１Ｔｂ Ｒ，，』 ｌ＆ＲＴ 乍‘ ｐｋ詈ｂ］ ｌ㈣。，Ｅ０ｓ对于共同体积参数ｂ，使用线性混合规则ｂ＝己。，扛。定ＡＴ户ｇ于混合物的ｓＲＫ的ａ和ｂ参数，选择一个活度系数模型来表示摩尔过剩吉布斯自由能项。，。在原始的ＰＳＲＫ Ｂｏｓｑ。，使用ＵＮＩＰＡＣ预测模型来表示摩尔过剩吉布斯自由能。对于聚合物ＳＲＫ模型，建议使用ＰＯＬＹＮＲＴＬ模型。 在用聚合物ＳＲＫ建立含有混合物的聚合物模型时，所需值包括临界温度，临界 压力和Ｍａｔｈｉａｓ和Ｃｏｐｅｍａｎ（１９８９）组分特性常数，这些特性常数为混合物中每个 成分估计纯组分的口?和ｎ。 对于常规组分，纯组分常数的值储存在ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ数据库中。对于低聚物和 聚合物，这些参数没有提供。为了克服这一缺陷，研究人员基于可提供的关于烯烃Ｃ２０的Ｔｃ和Ｐｃ采用了一些估计方法来取得。２．３４２状态方程活度系数模型如Ｆｌｏｒｙ―Ｈｕ［ｇｉｎｓ，ＮＲＴＬ，由于其简易性广泛用于工厂。但是，它们具有一些重要的缺陷：它们只能用于不可压缩的液相溶液，由于其假设没有 混合超额体积。不能预钡４低临界溶液温度（Ｌｅｓｔ）类型相行为。 在ＬＣＳＴ，聚合物／溶剂混合物的相分离可在温度增加时观察到，通常在溶剂的 临界温度附近。ＬＣＳＴ系统相分离的主赛原因是溶剂和聚合物之间的自由体积和密 度的差异。．在适当压力下可以达到溶剂的临界点，溶剂分子趋于膨胀的气体结构， 导致随温度的增加密度下降。聚合物密度与假设的临界密度相差很多。因此，聚合物随温度增加不产生膨胀效应。这种聚合物与溶剂之间罾度的差异导致朽分离。 与活度系数模型相反，状态方程（９０Ｓ）没有这些缺陷。９０Ｓ可以预测聚合物 培液相行为的ｕＣｓｒ（上限临界、溶液温度）和ＬＯＳＴ类型。ｇＯＳ模型在整个流体区 域有效，从稀释气体到密度液体区域。因此，对不可压缩液体不陧制。与活度系鼗模型不同，ＥＯＳ能够估计流体相态液体／或气体的物佳，如逸度、摩尔｛翱受、焓、熵和吉布斯自由能偏差。另外；ＥＯＳ考虑了气相中可能出现的聚合物。最后，９０５ 作为纯组分模型开发，并且扩展为混合物，因此提供了纯组分和混合物的信息。在文献中有大量的关于聚合物溶液的状态方程，可分为以下几类：细脆模驾捂模型，孔模型，切线球模型。 （１）细胞模型，在纯链状流体的细胞模型中，系统由Ｎ个分子组成，这些分子由ｒ个链段组成，这些链段排列在格中，总共有Ｎ个中心。一个链分子占有ｒ个相邻的格中心。可压缩性或自由体积的影响被引入到细胞模型中，随温度的增加 细胞体积增加。最常见的状态方程是由Ｐｒｉｇｏｇｉｎｅ（Ｐｒｉ ｇｏｇｉｎｅＦｌｏｒｙ一０ｒｗｏｌｌ－ｇｒｉｊ（Ｆｌｏｒｙｅｔｅｔａ］二１９５３）和ａ１．，１９６４）开发的ＥＯＳ。这些细胞模型表示了用于链状流体的大多数８０Ｓ的普遍特征：描述纯流体的性质的三个状态参数，链段交互 能、链段体积和每分子链段特性数。 ｆ２）晶格模型，晶格模型象细胞模型一样，也是基于不可压缩的格理论。细胞 模型与晶格模型的区别在于考虑自由体积影响方面的差异。格模型假设鑫格被链 或空的格中心或孔占据。因此，纯链状流体被看作是分子和孔之间的二元混合物Ｓａｎｃｈｅｚ和Ｌａｃｏｍｂｅ（Ｌａｅｏｍｂｅ和ｇａｎｃｈｅｚ，１９７６）提出的ＢＯｇ是最常用的，最 能够表示格状态方程。根据Ｓａｎｃｈｅｚ和Ｌａｃｏｍｂａ的栅格理论，纯流体可认为是分 子和孔的混合物，并＃艮镱０在栅格中（Ｓａｎｃｈｅｚ和Ｌａｃｏｍｂｅ，１９７６）。链上的每个链段与每个孔相同，占据～个栅格。对于Ｎ ｒ－ｌｌｌｅｒｇ的二元混合物和ＮＯ空中心，。总栅 格中心数为：Ｎ？＝Ｎｂ＋ｒＮｔ２―１５）系统的总体积为：矿＝（Ｎｏ＋ｒＮ）ｖ’这里：ｆ２―１６１Ｖ＋：栅格中心的体积Ｓａｎｃｈ：ｚ和Ｌａｃｏｍｂｅ定义～个减少的密度为占栅格千心的分率。ｊ石：生：鲨ｐ（２―１７）Ｎ ｏ七７，ＮＳａｎｃｈｓｚ和ＬａｃｏｍＳｅ使用Ｆ１０１‘Ｙ―Ｈｕｇｇ！ｎｓ表达式，表示在不可压缩的栅格幸二 元混合物中的嫡，代替了孔中的组分。对于能量，只考虑了链段一链段的夏互作用 （换句话说，链段一孔及孔一孔之间的交互作用设为零），并假设链段和孔在栅格中 是随机分布的。他们开发了表示棚格丰的链流体的吉布斯自由能的表达式。通过 伎吉布斯自由能表达式最小化，Ｓａｎｃｈｅｚ和Ｌａｃｏｍｂｅ导出了ＳＬＥＯＳ：声２＋歹＋可ｈ（】一动十［，一；）万］＝。Ｌ＼’／（２―１ ８）Ｊ这里减少的量可定义为：于＝；丁＋：毒芦＝多Ｐ‘：≤万＝予ｐ‘：芒（２―１９）比例因子Ｔ。，Ｐ‘和ｐ’与栅格变量相关（２―２。）在上面的表达式中： ｒ＝每个链的链段数 ｓ＝每个链段的特性交互作用能Ｖ‘＝链段的封闭体积Ｍ＝分子量（对于聚合物组分为数均分子量）ｋ＝Ｂｏｌ ｔｚｍａｎｎ常数纯流体的特性可通过三个分子参数完全表示：￡，Ｖ，和ｒ，或相应的比例因子丁’，＿Ｐ’，和尸。这些参数是通过对纯组分的实验数据迸行拟舍得到的，通常数据符合饱和馥线。ＳＬ ＳＯＳ的一些附加的特征如下：ＳＬＥＯＳ具有明确的大小和形状并与分子参数ｒ相关。它考虑了长链分子的链状结构，如重的石蜡和聚合物。 ＳＬ在计算液体体积时比大多数范德华类型的状态方程（Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ，Ｐｅｎｇ―Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｒｅｄｌｉｃｈ―Ｋｗｏｎｇ―Ｓｏａｖｅ）更精确。ＳＬ在纯流体的临界点处不够精确：经ＳＬ ＥＯＳ预测的汽液平衡曲线明显离临界条件太靠近，因此，当对实验气相压刀运行回归时，接近ｌｊ～２０“ｃ临界点的温度应忽略。 与大多数ＢＯＳ不同，ＳＬ ＢＯＳ不满足相匝的状态原则，大分子除外（ｒ－÷ｃｅ）。 这ｒ亏Ｅ。Ｓ通过ｒ与分子大小成比例的排斥部分直接相关。对于聚合物分子，ｒ非常大（ｒ－＞ｏｏ）。这意味着高分子量的聚合物流体满足相应的状态原则。用于多组分流体混合物的ＳＬ ＥＯＳ与纯组分方程是有区别的。区别在于通过混 合规则其参数与组分相关。这些混合规则以体积分率的形式写出，而不是摩尔分率。ＳＬ ９０Ｓ能够通过纯组分和二元交互作用参数来预测多组分混合物的热力学性质。其他方程如Ｃｏｓｔａｓ―Ｓａｎｃｔｕａｒｙ ＢＯＳ通过表面积参数考虑了链的连贯性，Ｐａｎｓ｝ｒｊＯ％ＯＵ―ＶｅｒａＥＯＳ应用准化学方法考虑了链和孔的无规混合。Ｍｅａｎ一一Ｆｌｅｌｄ格一气态状态方程由Ｋｌｅｉｎｔｊｅｎｓ和Ｋｏｎｉｎｇｓｖｅ］ｄ提出。（３）孔模型，孔模型将两种方法进行合并，即将自由体积影响台并到晶格模型 中。特别是格具有空位，同时细胞体积可变。这种状态方程其中之一是Ｓｉｎｔｈａ－ＳｏｍｃｙｎｓｌｃｙＥＯＳ（Ｓｉｍｈａ和Ｓｏｍｃｙｎｓｋｙ，１９６９），也可表示相对于状态理论的三个参数。 （４）切线球模型，切线球模型将分子看作是自由结合的链，切线球链上的链段 与相邻的链段相切，并能自由旋转没有自由交叠。统计力学最近的进展显示链分子的热力学性质可以写成下列形式：＠＝＠坤＋０严” （２－２１）这里：＠＝热力学性质（压力，自由能等） ０州＝参考流体的性质 ０”＝对干扰相的＠的性质贡献项，流体总性质和参考性质的差 这种理论的特性代表为干扰链理论（ＰＨＣＴ），推广ＦＬＯＲＹ理论（ＧＦ）和统计相 关流体理论（ＳＡＥ）。 在对不同组分相平衡计算时，可选择使用活度系数模型或ＥＯＳ。两者模型相关的耍点如下：（１）大多数活度系数模型不考虑压力（或可压缩性）影响，因此它们只适用于不可压缩流体。另一方面，聚台物握舍物酌一些相行为部分依赖于温合物的可压 缩性。最重要的性质是低临界溶液温度（ＬＣＳＴ）。状态方程考虑了可压缩性，园丘笔 更适合鬲压下的聚合物捏合物的相性质模型，这时混合物的压缩性显著，ＬＣＳＴ是可月的。（２）与活度系数模型相反，ＥＯＳ模型适用于相平衡计算和其它热力学性质如焓、墒、吉石斯自由能。而且适用于汽液耜（活度系数模型只试用于液相，对于气相需要另外的模型）。 （３）状态方程的开发首先用于纯组分模型然后扩展为混台物。因此，使用这些模型同时为纯组分和混合物提供信息是可能的。聚合物ＳＲＫ和Ｓａｎｃｈｅｚ―Ｌａｃｏｍｂｅ ＥＯＳ在相似的条件下可交替使用。前者将为常规组分开发的状态方程用于聚合物，后者将为聚合物分子开发的方程扩展用于 常规组分。很难建立一个标准，选择特定的模型，用户需要根据实验数据交替测试模型。．１６．第三章建模的理论基础本章讲述ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＰＬＵＳ中的ｚｊ ｅｅｌｅｒ＿Ｎａｔｔａ聚合机理模型。该机堡模型用于 描述各种有规立构的多活性中心和单活性中心催化的加成聚合反应系统，包括传 统的ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｎａ催化系统、基于铬的催化系统（Ｐｈｉ¨ｉｐｓ型）以及近来的茂 金属催化系统。 内置的催化剂／聚合反应动力学机理模型包含了公开文献中所描述的典型枕 理。尽管许多机理被建议用来描述特定立体结构的Ｚｉ ｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ聚合反应，但 是还没有确定的反应机理能够完全描述这些复杂的催化／聚合反应系统的动力学 行为。 大多数建议的杌理都包括一套详细的反应。然而，并不是所有这些反应都能应 用到每个催化剂系统，也无法校验它们。铬帮茂金属催化体系的动力学机理被看 作是全面的Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ动力学机理的一个子系统。 有几个关键的基元反应可以应用到所有有催化体系的加成聚合系统中。这些系 统都有三个基本的反应；链引发，链增长，链转移（自发转移及转移到小分子如 单体，溶剂和链转移剂的链转移反应）。 对于铬和茂金属催化体系，还必须包括通过双基终止聚合反应的长支链加成反 应。除了聚合反应之外，还有影响催化剂活性中心的反应，而聚合反应就发生在这些活性中心上。这些反应有催化剂活性中心活化反应，阻聚反应及失活反应。在聚合反应过程中，催化剂反应和聚合反应同时发生。图３―１展示了影响反应的催化剂状态和类型。建立模拟时，用户规定相对于 进料物流的催化剂流率，及催化剂参数，每单位质量催化剂中活性中心的摩尔数。 这些参数与催化剂流率一起用于计算总的活性中心摩尔数。 总的活性中心的摩尔数由潜在活性中心，不同反应的活性中心和死中ｔｔｈ，组成。 活性中心活化反应将潜在中心转化成话性中心，而活性中心失活反应将活性中心 转化成死中心。由几种不同的活性中心活化／失活反应内置在动力学机理中，将在后面的章节中讨论。图３―１多活性中心催化剂状态示意图３．１活性中心类型在这个图中，潜在中心和死中心被看成与活性中心类型无关。用户规定的活性 中心类型的数量包括特殊模拟所用的活性中心。 空活性中心是上面没有聚合物或其它分子的活性中心 增长活性中心是上面有一个增长的聚合物分子的活性中，ｂ 空的活性中心在链引发反应中，会转化成增长活性中心。抑制活性中心上面有 一个小分予如氢。 抑制活性中心作用的结果暂时阻碍了正在增长的活性中心。活性中心抑制反应 被看成是可逆的。因此，小分子可以从抑制活性中心脱离出来，从而抑制活性中心又变成了空活性中心。一１８一３．２聚合机理催化剂活性中心通过一个金属一碳锭附着～个洁聚合物链的末端：通常认为聚 含反应是通过两步反应进行的。茌第一步甲，单体被络合到过渡金属活性中心上。 第二步，是单体并列插入到金属一碳键甲。反应的结粟，聚合物链和先前加入的链 段从单体分子每一种加成反应的活性中心上增长开来。 可以确信链的微结构对单体的加成反应模式不会有太大的影响。由于这个原 因，内置的动力学模型假设活性聚合物链的反应活性只与活性链段和活性中心的 类型有关，两与聚合物链的长度和其它结构性质无关。这意味着在增长反应中，ｎ★链增长反应速率“删与聚合物链的长度无关，仅与单体ｊ的浓度及附着在ｋ型活性中心上的ｉ型活性链段的聚合物链浓度有关。在聚合反应文献中使用这种假设的模型被称为终止模型。对于共聚反应，内置的动力学机理允许用户规定所使用的 单体类型数。类似地，用户还可以灵活地规定聚合反应中存在的每个反应种核的 类型数，这些反应种核有：催化剂，助催化剂，链转移剂，溶剂等。用户还可以 通过选择图３～２和图３―３所示的反应子系统来定制内置动力学，以模拟特殊的 催化聚合系统。图３―２ Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ催化剂活化和聚合反应动力学机理一１９．图３―３ Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ反应链转移及失活动力学机理３３速率表达式图３―２和３―３还列出了动力学机理中每个反应的速率表达式。速童通常写或运 率常数和反应种核浓度的乘积。在很多反应甲，～个反应秭核就是一个聚台物链． 而其它反应神核就是一个小分子如单体、链转移剂、助催化剂等。对于某些反应，还应包括小反应分子的反应幕。该反应幂有一个缺省值，１。 下面列出了在反应温度下用Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程计算出来的ｋ型活性中心上每个Ｌｋ反应的速率常数。用户规定的速率常数参数是指前因子（“。）和在ｋ型活性中心上的活化能（助“）。ｋ‘：怖卜矧３．４基元反应３．４１催化剂活化这些工艺中使用的一些铬系催化剂展示了带有诱导期的慢活化过程。这些慢 活化过程可以用催化剂的预活化反应来模拟。从预催化剂到催化剂，更要经历活 性中心活化的过程。催化剂活性中心的活化步骤包括由潜在活性中心形成空活性 中心。依据催化剂系统的不同，活性中心可以在催化剂进到反应器之前活化，或在反应器中活化。内置的动力学机理中有几种不同的活性中心活化反应。包括由助催化剂活化反应，由给电子体活化反应，由单体活化反应及自发活性中心活化 反应。不同的催化帮系统趋向于被该反应动力学中不同的子系统活化。例如。ＴｉＣｌ ４催化剂系统通常与烷基铝助催化剂如氯化二已基铝（ＤＥＡＣ）一起在反应器中活化。 三氧化二铬在空气中加热煅烧几个小时，温度达到４００Ｃ一９７５Ｃ，然后在于媒的空气中冷却。一些这样的催化剂可以在引入反应器之前与还原剂一起活化。一 些活性中心活化反应（被单体，给电子体活化及被氢气活化）已被推荐用采解释 在不同的催化剂体系中观察到的速率增加现象。例如，共聚单体加成反应的活性 中心活化反应已被建议用来解释能在共聚单体加成到乙烯和丙烯均相聚合反应器 中观察到的速率增加现象。３．４．２链引发链弓１发反应包括单体分子在室活性中心上形成童．位长度活性聚合物分子的反应。该反应将空活性中心转化成增长活性中心。链引发反应如下：露＋Ｍ，一墨‘（３―２）磁＝砖臂（％）％（３－－３）链引发反应速率（慰）依赖于空的ｋ型活性中心的浓度和单体ｊ的浓度。用户还可以规定关于单体浓度的反应幂。活聚合物链通过单体分子的成功加成而增长形成长聚合物分子。３，４２链增长 在每神类型活性中心上的活聚合物通过单体分子的加成反应增长或繁殖形成长聚合物链。链增长反应可以用下式表示：端十Ⅳ』―斗《ｕ Ｒ；，”＝尼：，Ｆｃｋ爿，，（主链增长）（３―４）（３―５）其中单体ｊ被加到长度为ｎ的，带有附着在ｋ型活性中心上的ｉ型活性链段的聚合 物链。生成的聚合物链的长度为ｎ＋ｌ，其活性链段的类型为Ｊ。活性链段的类型通 常代表了聚合物链上结合的最后一个单体类型。对于共聚反应，有Ｎ皿｝Ｎ ＩＩ｝削ｓｉｔｅ个链增长反应。这些反应有不同的反应能 力。例如，有两个单体和三种类型的活性中心的系统，则单体被可能被加到单体１或单体２上，而活性链段的类型可能是在每种类型的活性中心上由单体ｌ形成的，Ｌ女也可能是单体２形成的。反应的结果是，可能有１２个速率常数（“删），其下标ｉ指 的是活性链段的类型，第二个下标ｊ指的是链增长单体类型。上标指的是活性中心 类型。对于终止模型，增长速率常数只与带有附着在ｋ型活性中心上的ｉ型活性链 段的活性聚合物浓度有关，而与链增长反应的单体ｊ无关。３。４．３链转移链转移到小分子如单体，溶剂或链转移剂的反应通常包括从小分子上夺取氢的 反应，该反应适过将活性中心活化反应及；ｌ导活性链终止来完成。同时，形成新 的空活性中心，该空活性中心能够进行链引发反应并达到尹始聚合ｃ链转移反应 对聚合反应动力学机理的影响依赖于链转移活性中心的活性。 当链转移活性中心非常活泼时，在链抑制速率常数比链增长速率常数大的情况 下，链转移速率不会低于聚合反应速率或转化率，但是会减少聚合物的分子量。但是如果链转移活性中心不太活泼时，在链引发速率常数比较小的情况下，聚合 物的转化率和分子量都会降低。在内置的动力学中，包括链转移到氢气，助催化剂，溶剂，链转移剂，给电子体，单体和自发链转移反应，列于图３―３中。链转移到单体形成～个新的单位长度的聚合物链，而对于其它链转移反应来 说，生成那种类型的一个空活性中心。通过某些链转移反应形成的死聚合物链会 有一个双基终止的端基。按照速率常数参数和反应幂，用户还可以规定一个参数， 用来跟踪带有双基终止的由链转移反应生成的死聚合物链。该参数的缺省值是０。３．４。４活性中心失活催化剂活性中心失活反应步骤包括活性中心，空活性中心和增长活性中心的失 活。依据催化剂系统和操作条件的不同，失活速率可高可低。 内置的动力学机理中有几种不同的活性中心失活反应。包括活性中心被助催化 剂失活，被给电子体失活，被氢气失活，被单体失活，被毒剂失活以及自发活性 中心失活。不同的催化剂系统趋向于被反应不同的子系统失活。 假定失活速率常数只与活性中心的类型有关，而与附着在活性中心上的聚合物 链段无关。因此，相同类型的空活性中心和增长活性中心使用相同的速率常数。 抑制的活性中心有小的分子如氢气或附着在上面的毒剂。抑制反应的结果，抑 制活性中心被临时从增长的活性中心上阻滞。活性中心抑制反应被认为是可逆反 应。因此，小分子可以从抑制的活性中心上分离出来，从而抑制活性牛心又变成 了至活性中心。用户必须为正反应（抑制反应）和逆反应（分离反应）都规定速 率常数参数。 对于一些催化剂体系，加到反应器中的助催化剂附加量中和了任何存在的毒剂影啊。这种现象壶内量的动力学机理中作为助催化剂中毒反应来模拟。该反应的 产品在反应种核列表中作为副产品。该副产品被看成是惰性的，不会参与任何反应。至此我们掌握了完整的反应动力学理论基础，在既了的章节中我化将具体应用这些知识在ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ进行建模。第四章应用ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ对ＬＬＤＰＥ建模我们建模的对象ＬＬＤＰＥ装置是引进美国联合碳化物公司（ＵＣＣ）专科技术，采用Ｕｎｉｐｏｉ气相流化床工艺，生产粒状低密度聚乙烯产品的装置。装置原设计是以乙烯、丁烯一ｌ和己烯ｒ１为主要原料，以氢气为分子量调节剂，采用Ｍ－１（钛系） 催化剂，可生产多个牌号的低密度聚乙烯产品。产品可用来制成薄膜、注塑、吹塑和滚塑，广泛用于生产农膜、工业膜、日用品、水管、电缆绝缘料、各种容器 等。装置１９８７年开始筹建，１９９０年投料生产。设计生产能力为６万吨／年。由于 设各投产较早，存在产品质量指标波动大，产品牌号单一等问题。要想解决这些 问题，就必须保证我们建立的模型能与装置实际运行较好吻合。我们要求模型达 到的精度：产率±卜２９３，循环气组成±５％，密度±０．５－ｌ，熔融指数±５％。由于 Ｚｉｅｇｌｅ＞Ｎａｔｔａ聚合的动力学非常复杂，为了能开发出成功的模型，必须全部的工作 分为一系列简单的子任务，这些子任务包括：流程的建立、定义组分和热物理性 质方法、定义满足装置数据的反应方案、回归单中心动力学参数和反应器模型确 认、分子量分布数据的解析、回归多中心动力学参数和反应器模型确认、确认反 应器冷却系统和排放气回收部分、数据回顾和一致性检查。数据回顾和一致性检查过程选用ＤＧＭ．１８２０、ＤＧＭ一１８１０、ＤＧＭ一３４４０Ｈ、ＤＧＭ．５７８０、ＱＬＬＪ一０９五 种典型牌号产品。在确认模型的有效性后，在装置应用进行工艺参数的优化和新产品开发。以下我们将具体针对每～任务进行介绍。４。１工艺流程建立利用Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐｌｕｓ所建立的模型中包括反应器系统、出料系统、树脂脱气和单体回收系统。主要设备包括Ｃ－４００］、Ｋ一４００３、Ｅ一４００２、Ｅ－４００７、Ｃ－－４００４／４００５、Ｖ－４０３６、Ｙ－４０３７７Ｃ－４１０１７Ｃ－４ｔ０３７Ｃ－４１０６７Ｃ－４１０８７Ｃ－５００９７Ｋ－５２０６／５２０７ Ｃ－５２０２７７Ｃ－５２１０。在模型中我们未包括精制系统。因为Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂对杂质浓度极为 敏感，精制系统必须保证进料乙烯纯度，因而基本不存在调节的可能性，所以也就没有必要在我们建立的模型加入这一单元。模型中包含ＤＯＭ－］８１０、ＤＧＭ一１８２０、ＤＧＭ３４４０Ｈ、ＤＧＭ５７８０和ＱＬｔ］０９五个典型牌号。各牌号的质量指标和操作参数见表卜ｊ、卜２、１―３。（表ｌ由ＤＧＭ５７８０、ＯＬＬｊ～０９的Ｍｎ、黼末测定）产品牌号ＤＧ净１８１０ＤＧＭ一１８２０表４一ｌ产品质量指标和部分操作条件 共聚单 ＭＩ（ｇ／】Ｏｍ 密度 Ｍｎ ＭＷ ＰＤＩ 值 ｌｎ Ｊ （ｇ／ｃｃ）－Ｈ２／ｃ２＝Ｏ．１８Ｃｘ＝／Ｃ２一Ｔ（℃）８８一Ｂｕｔｅｎｅ０．７一ｌｌＯ．９１８― ０．９２２ Ｏ．９１８― ０．９２２ ０．９３８― ０．９４２ Ｏ ９５５― ０ ９５９０ ９５２―３００００ １０６０００３．５Ｏ ３８Ｂｕｔｅｎ８１．８―２ ２２５０００９４０００３了０．２２０ ４８８ＤＧＭ一３４４０ＨＨｅｘｅｎｅ３．Ｏ一５．０２４０００８８０００３．７０．４０ ０６５９５『ＤＧＭ一５７８０Ｂｕｔｅｎｅ７．Ｏ一９．Ｏ，？ ｛？ ｌＯ．２５０．０４１ ００ＱＬＬ７～０９Ｂｕｔｅｎｅ１６―２４０．９５６ｆＯ．４０．０４１０８产品牌号ＤＧＭ一１８］０ＤＧＭ一１８２０乙烯７５００ １２５００ ７５００ ７１００ ６８００表４－２进科量和部分操作条件 进料量（ｋｇ／； １ｒ） 丁烯／己 助催化 氢气 催化剂 烯 剂１．５ ２．２３．７冷却器气侧温度（℃）入口９０ ９０ ９８ １０２ １０９出口４５ ４５ ４０７５９ ８０８ １５０ ３０ ６０２３ ３２２ＤＧＭ＿３４４０Ｈ Ｄｍｆ．５７８０３ ３ ３８．５ ８．１ｌ＋７ １．７４９ ５４ＱＬＬｆｆ－０９产品牌号ＤＧＭ一１８１０ ＤＧＭ一１８２０ ＤＧＭ一３４４０Ｈ乙烯３１．９ ３１．９ ４０ ５７ ５２表４―３循环气组成（ｍ０１％） １谂｛ 氢气 异戊烷 氮气 己烯１２．２甲烷１ｌ乙烷２２丁烷／ 己烷ｌ５．５８５．８ｆ１０４６．３２ ３５．２ ４２．７ ２３．７ ２１．９１３．１ ２．１ ２．３２．１ｌ，１１．２１４｝ｆ１ ｌ２２ＤＧ炉５７８００ＬＬ／－０９｛ ／１｝２１２运行ｋｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ，新建一个模拟运行，选用Ｐｏｌｙｍｅｒｓｗｉｔｈ ＭｅｔｒｉｃＵｎｉｔｓ模板在流程中对流化床反应器、循环气海却器、产品牌号做如下设定。（循环气压缩机、各加料器可主接从菜单选项中选择不需设定）。４．１１流化床反应器类型：型趣 墅迦名称：Ｃ一４００１进口物流：堕夏曼ｌ墅！曼笪婴星旦出口物流：塞星￡羔！！里Ｑ受卫ｌ鎏Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｃｏｎｄｉｄｏｎｓ Ｐｒｅｓｓｎｒｅ：２ １Ｍ噼ａ Ｈｏｌｄｕｐ Ｖａｌｉｄ ｐｈａｓｅｓ：、７ａＤｏｒ＿ＬｊｏｕｉｄＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：８８ＣＳ仃ｅａｍｓ：Ｐｈａｓｅ／Ｐｈａｓｅ：幽ｈａｓｅＲｅａｃｔｏ抵ｌｕｍｅ：２２０ｃｕｍＶａＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｙｐｅ：Ｒｅａｃｔｏｒ ｖｏｌｕｍｅ＆Ｐｈａｓｅ ｖｏｌｕｍｅＶｏｌｕｍｅ：１２：！鲤也Ⅵ，ＤＥＲ Ｏ ＰⅫｐ＿ｄ曲ｑｉＬＰｒｏｄｕｃ＊Ｓｔｅａｍｓ：ＲＥＣＹ】Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：墨盟必Ｂ２ＣｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅＥｓｔｉｍａｔｅｓ：ＬＬＤｐＥＭａｓｓ ８０００．０ Ｍａｓｓ ８５０００．０ｋ￡ｍ ｋｇ／ｈＰａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ｍａｓｓ ｂａｌａｎｔｅ ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅ／ｓｏｌｖｅｒ：Ｎｅｗｔｏｎ 、吼ｉｄ ｐｈａｓｅｓ：Ｖａｐｏｒ－Ｌｉｑｕｉｄ 相态描述参见物性方法相平衡部分的假设。Ｐｈａｓｅ／Ｐｈａｓｅ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｐｈａｓｅＶｏｌｕｍｅ：！Ｚ：§ｇ坠坠描述的是聚乙烯粉末（即床层）的体积。４．１．２循环气冷却器名称：Ｅ一４００２类型：鲤丛匦进口物流：ＨｏＴ＿８基￡兰§，ＣＯＬＤ＝―ＣＣＷ―Ｒ１ 出口物流：ＨＯＴ＝ＲＥＣＹｌ，ｃＯＬＤ兰ＣｃｗＳ ＳＥ哪：Ｓｐｅｅｉ５ｃａｔｉｏｎ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｓｈｏｒｔｃｕｔ Ｔｙｐｅ：Ｄｅｓｉｍａ Ｆ１０ｗ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎＩ／Ｆｌｏｗ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：Ｃｏｔｍｔｅｒｅｕｒｒｅｎｔ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ： Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ：Ｈｏｔ ｓｔｒｅａｍ ｏｕｔｌｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖａｌｕｅ：３７ Ｉ ｈｆⅡ） ＣＬＭＴＤ ｃａＤｄａｔｉｏｎ ｏｐｉｉｏｎ／ＬＭＴＤ ＣＯＩＴｅＯｔｉＯｎ ｆａｃｔｏｒ：Ｐｒｅｓｓｔｍｅ Ｄｒｏｐｍｅｔｈｏｄ：―Ｃｏｎｓ―ｔ姐ｔＳｉｄｅ：垦―ｏ］―ｄＵ ＭｅｔｈｏｄｓＳｉｄｅ：―Ｈｏｔ―ＳｉｄｅＳ―ｉｄ―ｅＣｏｌｄ ｓｉｄｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｐａｌｏｎｓ／Ｏ，ａｔｂｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：Ｏ．２５５ｈｉＰｅ ｔ－ｌｏｔ ｓｉｄｅ ｐ『ｅｓｓⅢｅ ｏｐｆｉｏｎｓｌＯａｔｌｅｔｐｒｅｓｓｕｒｅ：―ＯＭ―ＰａＳｅｌｅｃｔｅｄ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｒｎｅｔｈｏｄ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｕ Ｏｐｔｉｏｎｓ： Ｆｌａｓｈ Ｏｐｔｉｏｎｓ／Ｓｅｌｅｃｔ ｐｒｏｐｅａｚｙ ｏｐｔｉｏｎｓ Ｖａｌｉｄ ｐ］］ａＳｅＳ：Ｉ－ｔｏｔ ｓｉｄｅ殛旦Ｑ！：！．ｊｇ旦坦ｖａＪｕｅ―０．００―２５４―６ＣｏｌｄＧＪ／Ｎ照Ｓｉｄｅ丛ｇ也４：Ｑ出Ｂｌｏｃｋ ｏｐｔｉｏｎｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ／Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｏｐｔｉｏｎｓ Ｐｒｏｐｅｚｌ７ ｍｅｔｈｏｄ：Ｈｏｔｓｉｄｅ―ＲＫ－ＳＯ―ＡＶＥ４．Ｔ３产品牌号选项 该模块功能为定义产品牌号的序号，即ＮＧＲＡＤＥＳ，本模块在模拟的最开始运行，指定所需要运行的产品牌号的序号，然后运行ＧＲＡＤＥＤＡ＇ｆＡ，为模拟运行提供相应数据。ＡｓｐｅｎＰｌｕｓ的模型中五种牌号的运行数据，［ｇＥｘｃｅｌ来提供。在ＡｓｐｅｎＰ１ｕｓ内嵌的ＧＲＡＤＥＤ舡Ａ模块。通过调用这一模块，把Ｅｘｃｅｌ中存储运行数据的单元格，－－与Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ中对应的ｓｔｒｅａｍｓ和Ｂｌｏｃｋｓ相关数据相关联，从ＧＲＡＤＥｓ模块得到产品牌号的序号ＮＧＲＡＤＥＳ，然后取出相应的数据送至蛆ｓｐｅｎ ｐｌｕｓ执行。４ １ ３１新建ＣａｆｃｕｆａｔｏｒＦ］ｏｗｓｈｅｅｔｉｎｇ Ｏｐｔｉｏｎｓ／Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ／ＮｅｗＣａｌｃｕ］ａｔｅ／Ｃａｌｃｕ］ａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ：选择Ｅｘｃｅｌ，是（启用宏），ＯｐｅｎＥｘｃｅｉＳｐｒｅａｄｓｂｅｅｌ；４ １，３２输入产品牌号序号Ｐｉｕｓ２１黝］中选择Ｄｅｆｉｎｅ，３１９出Ｖｅａ－ｉａｂｌｅ Ｓｅｆｉｎｉｔｉｏｎ对话框，其中ｃｅＵ中的单元格名称不能改变，Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ第一行为产品牌号的序号，这里确认了５个牌号。定位到Ｃ１单元格，在ＡｓＤｅｎ的各项分别选择：Ｐａｒ ａＩＩ）ｅｔｅｒｓ、１。在Ｅ１．Ｉ １单元格中分别输入ｌ、２、３、４、５。ＩｎｆｏｒｍａＶｉｏｎ ｆｌｏｗ中选择Ｉ皿ｐｏｎ ｖａｒｉａｂｔｅ。（作 为输入变量）４１．３．３输入参数的定义和数值 在Ａ歹０中输入参数的说明，在ｃ列中定义与Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ相连接的变量，在Ｅ列至Ｉ列平分别输入ｊ个牌号产品的参数的数筐。示例，定义丁烯进料量：（１）在Ａ１３单元格中输入Ｃ４Ｈ８ ｆｅｅｄｍａｓ ｓｆｉｃⅥＴａｔｅ（ｋｇ／ｈｒ）（２）定位到ｃ１３单元格，在Ａｓｐｅｎ Ｆｌｕｓ工兵窗口中选择Ｄｅｆｉｎｅ，Ｃｅ］】中的单元 格名称不能改变， Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ中的各项分别选择：Ｓ计ｅａｍ－Ｖａｒ、Ｃ４Ｈ８、ＭＩＸＥＤ、 ｆｌｏｗ中选择Ｅｘｐｏｒｔ ｖａｒｉａｂｌｅ，即作为输出变量。Ｃ１０ｓｅ。ＭＡｓＳ―ＦＬＯＷ。Ｉｎｆｏｒｍａｘｉｏｎ（３）然后在Ｃ１３单元格输入公式州ＬＯ。ＫＵＰ（￥ｃ￥１，￥Ｅ￥１：￥ｉ￥８９，ＲＯＷ（Ａ１ ３）），该公式的作用是，在Ｅ１：１８９单元格区域找到相应的表示该牌号下氢气进料量的单元格， 该单元格的列为第一行中与ｃｌ单元格内容相符的列，该单元格的行为丁烯进料量 的说明所在的行。公式的第一项￥Ｃｓｌ表示产品牌号序号所在的单元格，即ｃ１单元 格，在所有的参数中这一项都不变；第二项￥Ｅ￥ｌ：￥Ｉ￥８９表示数据的区域，如果产 品牌号需要增加，则可以把１８９改为耶９、Ｋ８９、ＡＡ８９等，然后在第一行中输入序号，如果要增加参数的个数，则可以把１８９改为１９０、１９１、Ｉ１００等等；第三项ＲＯＷ（Ａ】３）是选择参数所在的行，把参数的说明所在的行输入即可，对于下一个参数，就可以用ＲＯＷ（Ａ１４），依次类推。（４）Ｃｌ单元格的数值改为２，则取出牌号２的产品参数值，ｉ龇ｓｐｅｎＰｌｕｓ￥：数值改为３，则取出牌号３产品的参数值，送入Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ中；其余的类似。４．２模型包含的组分４．２．１组分确定 我们依据ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ对组分的定义及装置组分分析，定义了反应器中包含组分。 组分包含了在反应器中１６种物质。具体参见表４―４。表；一二反应组分Ｐｏｌｙｍｅｒｓ中文名称Ｐ］ｕｓ中英文名称分子式Ｃ２Ｈ４ Ｃ４Ｈ８―１ Ｃ６Ｈ１２―３ Ｈ２ＴＩＣＬ３组分的作组分ＩＤ乙烯 丁烯一ｌ 己烯一１ 氢气三氯化钛Ｅ２ＥＴＨⅥＥＮＥ１一ＢＵＴＥＮＥ １一ＨＥＸＥＮＥ ＨＹＤＲＯＧＥＮ Ｔ工ＴＡＮｒＵ］Ⅵ一ＴＲ＿工ＣＨＬ ＯＲⅡ）Ｅ鱼／孟ＢＵ工巨ＮＥ荚聚单体 共聚单体ＨＥ）正ＮＥＨ２ＣＡＴ链转移剂催化剂三乙基铝线性低密度 聚乙烯ＣＣＡＴＴＲ皿ＴＨＹＬ―ＡＩ上ｍ仉Ｎ乙ＭＩＣ６Ｈ】５ＡＬ助催化剂聚合物ＩＮＥＡＲ―ＬＯＷ―ＤＥＮＬＬＤＰＥ ＮＥＬＬＤＰＥＳＩｒ弘ＰＯＥ■ｍＴＨＹＬＥ乙烯～链段丁烯～卜链 段 己烯一Ｉ一链 段Ｅ．ＳＥＧＥＴＨＹＬＥＮＥ―ＲＣ２Ｈ４一Ｒ聚合物组 成单元 聚合物组Ｂ―ＳＥＧ】一ＢＵＴＥＮＥ－ＲＣ４Ｈ８一Ｒ．１Ｈ―ＳＥＧ１一ＨＥＸＥＮＥ―ＲＣ６Ｈ１２。Ｒ一１ Ｃ５Ｈ１２．２ Ｎ２ ＣＨ４ Ｃ２Ｈ６ Ｃ４Ｈ１０―Ｉ Ｃ６Ｈ１４―１成单元 聚合物组成单元异戊烷 氮气 甲烷 乙烷 丁烷 己烷ＩＳＯＰＥＮＴ Ｎ２２一ＭＥＴ］ｊｙＩ，一ＢＵＴｆ气ＮＥ冷凝剂杂质 杂质 杂质 杂质 杂质ＮｒｎｔＯＧＥＮＭ匝ｎ｛ＡＮＥＴＨＡＮＥ ＢＩ玎：ＡＮＥ ＨＥＸ＾ＮＥ，Ｍ匿ＴＨＡＮＥＥＴＨＡＮＥ Ｎ―ＢＵＴＡＮＥＮ。ＨＥＸＡＮＥ４．２，２组分特性计算 在前面的章节中．我们已论述ＴＬＬＤＰＥ在流化床反应器中的相平衡假设，模拟 中系统可阻视为平衡状态，聚合物是存在于液相中。也就是说，在ＰｏｌｙｍｅｒｓＰ１ｕｓ中我们把固相的聚合物模拟为液相。由组分列表可知，组分中中含有超临界组分， （例如氢气和乙烯）而且本工艺中反应器的压力为２．ＯＭＰａ，所以在模型的不同部分中用于描述热力学物理性质和气液平衡的方法有三种，分别是ＰＯＬＹＳＬ、Ｒｅｄｌｉｃｈ―Ｋｗｏｎｇ―Ｓｏａｃｅ和ＳＴＥＡＭＮＢＳ物性方法。Ｓａｎｃｈｅｚ―Ｌａｃｏｍｂｅ状态方程是基于的晶格理论（Ｌａｔｔｉｃｅ ｔｈｅｏｒｙ），能给出聚合物系统精确的密度、热容以及其它物性的计算。Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｌａｃｏｍｂｅ聚合物物性方法＋３０（ＰＯＬＹＳＬ），适用于包含聚合物的单元操作过程的物性计算，包括反厦器及萁下游的分离单元。在＿ＰＯＬＹＳＬ物性方法中，每一组分必须确定三个纯组分参数，即Ｔ￥、Ｐ；和Ｐ￥（分别用ＳＬＴＳＴＲ、ＳＬＰＳＴＲ和ＳＬＲＳＴＥ表示），这些参数能用于表征模型中每 ～个纯组分的热物理性质。在ＰＯＬＹＳＬ模型中也使用两个二元交互参数（玑，和Ａ。，）一 用来模拟混合物特性和气液平衡行为。每～个参数的值是通过纯组分／混合物数据 的回归得到的。本模型中采用的是一组特定的ＰＯＬＹＳＬ～元和二元参数，这是ＡＳＰＥＮ为气相法ＬＬＤＰＥＺ艺开发的。Ｒｅｄｌｉｃｈ一｝（ｗｏｎｇ―Ｓｏａｖｅ物性方法对于烃类和轻气体系 统，能给出非常好的气液平衡（ＶＬＥ）结果。ＲＫＳ物性方法可用于不包含聚合物的单元操作的热力学计算，包括反应器循环气系统以及下游的烃类回收系统。国家标准局水蒸汽表（ＮａｚｉｏｎａｌＢｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｔｅａｍＴａｂｌｅｓ）物性方法，用于全部的热交换器中冷却水的热力学计算。我们选定计算方法后，要对ＰＯＬＹＳＬ物性参数进行设定。参数设定见表４―５和表４―６。表４―５ ＰＯＬＹＳＬ纯组分参数组分名称Ｈ２ＳＬＰＳＴＲ（ｂａｒ）３１３．８ ２９９５ ３２５９．８ ３１３７．２４０００．０ＳＬＲＳＴＲ（ｋｇ／ｅｕｍ）７３．７ ６１６ ８ ７４７．４７９２．５ＳＬ丁ＳＴＲ ５１．４５ ３０２．４ ４０４．４ ４６５．４ ６６３．１５０ ９２４．８７ ９２４。８７（Ｋ）Ｅ２ＢＵＴＥＮＥＨＥＸＥＮＥ Ｅ―ＳＥＧ Ｂ―ＳＥＧ Ｈ―ＳＢＧ Ｎ２ ＣＡＴＣＣＡＴ８９６．６ ８６６．９７ ８６７Ｑ９９４０００．０ ４０００ １７８６ ４２５０．０ ４２５０．０２９００、５１４０．８ ２０００．０ ２０００．０ ４８３．１３２２４９０４．０ ９０４．０ ７８６ ５００ ６４０ ７５５ ７７６７．７ＩＳＯＰＥＮＴ ＭＥＴＨＡＮＥ ＥＴＨＡＮＥ ＢＵＴＡＮＥ ＨＥＸＡＮＥ２４８２ ３２７３ ３２５８ ３０６３３１５ ４１２．８ ４６３裹４―６ ＰＯＬＹＳＬ二元交互参数００∞０ｎｅｎＣｄｍｐｏｎｅｎＵＯｍＤＯｎｅｎＣＯ珂ＤＯＤｅｎＣｏｍＤｏｎｅｎＬ０功Ｄ０ｎｅｎＬｏｉｆｌＤｏｎｅ ｎｔ１ＬＬＤＰＥ 旦２ Ｎ２ ｌ。ＬＤＰＥ 一Ｏ．３５ｌ ５ ０ ０３３８８ＢＵＴＥＮＥ 一Ｏ．１５２８６既征ＮＥ―０，ｊ０２］５／，Ｈ２ ／。Ｎ２，Ｅ２【／，／｝０．０６７８７ｆ一Ｏ．３５１５｜ｆＯ．１０３０２０，０３３１３７０．０３３８８．Ｏ １０３０２ ．／。／ｉＥ２ｊ ｆｆ ／ ｝／一０ １５２８６ 一Ｏ １０２１６／ Ｉ ｝『ＢＵＴＥＮＥＨＥＸＥＮＥ０．０６７８７ ０．０３３１３７？４．３定义单中心反应动力学模型４．３１确定的基元反应（１）Ａｃｔ―Ｃｏｃａｔ（１）Ｃｐｓ（Ｃａｔ） Ｃｐｓ（Ｃａｔ）＋Ｃｃａｔ ４－Ｂｕｉｅｎｅ― ～Ｐｏ（２）Ａｃｔ－Ｍｏｎ（１）（３）Ａｃｔ―Ｍｏｎ（１）Ｐｏ ＰｏＣｐｓ（Ｃａｔ）÷Ｈｅｘｅｎｅ―＋Ｅ２（４）Ｃｈａｉｎ―ｉｎ／ｄ）Ｐｏ～Ｐ１匣一ｓｅｇ］ Ｐ】［Ｂ―ｓｅｇ］（５）Ｃｈａｉｎ面ｉ（】）Ｐｏ（６）Ｃｈａｉｎ－ｉｎｉ（１）Ｐｏ＋Ｂｍｅｎｅ～＋Ｈｅｘｔｅｒｌｅ～Ｐ １【Ｈ―ｓｅｇ］＋Ｅ２（７）Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ（Ｉ）Ｐｎ［Ｅ２】（８）Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ（１）Ｐｎ［Ｅ２］～Ｐｎ＋Ｉ［Ｅ２］＋Ｂｕｔｅｎｅ―。Ｐｎ＋１［Ｂｕｔｅｎｅ］（９）Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ（１）Ｐｎ［Ｂｕｔｅｎｅ］ （１０）Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ（１）Ｐｎ毋ｕｔｅｎｅ］（１＋Ｅ２～Ｐｎ＋ｌ［Ｅ２】＋Ｂｕｔｅｎｅ―Ｐｎ＋ｌ ｆＢｕｔｅｎｃ］ ＋Ｈｅｘｅｎｅ～Ｐｎ＋１ ｆＨｅｘｅｎｅ］＋Ｅ２１）Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ（１）Ｐｎ四］（１２）Ｐｒｏｐａｇａ＿ｃｉｏｎ（１）Ｐｎ口ｅｘｅｎｅ］（１３）Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ（１）Ｐｎ［Ｉ－Ｉｅｘｅｎｅ］（１４）Ｃｈａｔ－５２（１）ＰｎＮ２］ （１５）Ｃｈａｔ－ｈ２（１） （１６）Ｃｈａｔ－ｈ２（１）一Ｐｎ＋ｌ［Ｅ２］＋Ｈｅｘｅ，Ｅｔｅ―Ｐｎ＋ｌ［－ｔ－ｌｅｘｅｎｅ］＋Ｈ２＋２１２一Ｄｎ～Ｄｎ＋Ｐｏ ＋Ｐｃ ＋ＰｏＰｎ［Ｂｕｔｅｎｅ］ ｅｎｇ－Ｉｅｘｎｅ］＋磁―一Ｄｎ―Ｄｎ―＊Ｄｎ（１７）Ｃｈａｔ－ｓｐｏｒｔ（１）Ｐｎ［Ｅ２］（１８）Ｃｈａｔ－＠ｏｎ（１）Ｐｎ田ｕｔｅｎｅ］＋Ｐ０＋Ｐｏ（１ ９）Ｃｈａ＊一Ｓｐｏｎ（１）ＰⅡ阻ｅｘｅ丑ｅ］一Ｄｎ Ｃｄｓ肌 呈＿ｑ（２０）Ｄｅａｃｔ－ｓｐｏｎ（］）Ｐｏ／Ｐｎ［］ｖｆ］］―４，３．２反应的过程描述 我们在模型建立中选择的ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ反应的子集，如表４―７。『｝表４―７单中心Ｚｉｅｇ］ｅｌ－一Ｎａｔ％８动力学的反应子集 描述 反应序号 １ 催化剂中心被助催化剂活化 ２ 催化剂中心被丁烯共聚单体活化 ３ 催化剂中心被己烯共聚单体活化 ４ 乙烯链引发 ０ 丁烯链引发 ６ 己烯链引发 ７ 乙烯一乙烯链增长 ８ 乙烯一丁烯链增长 ｇ 丁烯一乙烯链增长 １０ 丁烯一丁烯链增长 １１ 乙烯一己烯链增长 １２ 己烯一乙烯链增长 １３ 己烯一己烯链增长 １４ 乙烯链转移至Ｈ２ １５ 丁烯链转移至心 １６ 己烯链转移至｝１２ １７ 乙烯自发链转移 １８ 丁烯自发链转移 １９ 已烯自发链转移 ２０ 催化剂自发失活ｒＬＬＤＰＥ流化床反应器中进行的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ聚合的动力学是相当复杂的，多 数反应之间相互耦合，当调节其中一个反应的速率常数，会影响几个设计目标的 模拟结果。所以为了简化模型设计，我们在表４―１中确定的反应，相互之间的耦 合并不强。所以就有可能分别对不同的反应做动力学参数的确定工作，以适合产 率、溉和密度的数据，而不需要大量的反复迭代。对动力学模型中的各类反应描述如下。４．３，２，１催化剂被助催化剂活化（反应１） 在Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ系统中催化剂的中心使用～种助催化剂来活化，助催化剂与徨化剂形成了～种配位络合物，使得催化剂具有聚合活性。由于催化剂和助催化 剂是分开加入反应器的，因而活化过程是在反应器中发生的。在建模时催化剂进料的催化剂属性（ｃａｔａｌｙｓｔ ａ＿［ｔｒｉｂｕｔｅｓ）应设置为ＣＰＳＦＲＩＣ：］，就是说催化剂透料牛所有的中心都被认为是潜在活性中心。通常活化反应的速率常数采目僵化剂 活性分布数据。（这些数据是在半间欹实验室尺寸反应器中所得到的）一般来说大部分Ｚｊ ｅｇｌｅｒ―Ｎａ％ｔａ催化剂都是在较短时间（几分钟内）快速活化，所以催化剂活化的反应速率常数相对比较大。４ ３ ２２催化剂被共聚单体活化（反应２和３）在Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ反应中催化剂的活性随共聚单体浓度而增加。为描述这一现象．．我们引入反应２和３。以保证在单活性中心模型的建立过程中，可以较好适应 适合较高共聚单体含量的牌号（ＤＧＭ～］８２０，ＤＧＭ一］８１０）的产率。如果没有这些反应，采用与低共聚单体含量ＨＤＰＥ牌号适合得很好的数据，来计算产率时，则计算结果比目标值要低。４３ ２３链的｝【发（反应４至６）对于单活性中心模型，链引发反应的速率常数，被设定为分别等于相应的链增 长速率常数。也可以分别确定链引发和链增长反应的速率常数，为了简化计算， 因此乙烯的链引发反应的速率常数，被设定为等于乙烯活性基团上乙烯单体的增 长反应的速搴常数。相应的，共聚单体的链引发反应的速率常数，被设定为等于 这些单体均聚增长反应的速率常数。４３２．４链的增长（反应７至１３）乙烯活性基团上乙烯单体的增长反应是影响乙烯单体转化率的主要链增长反 应。丁烯一乙烯或己烯一乙烯链增长反应对乙烯转化率的影响很小，这是因为在反 应混合物ｑ＝Ｔ烯／己烯活性基团的浓度很低。其结果是，乙烯一丁烯和乙烯一己烯的 链增长反应，是丁烯／己烯消耗的控制反应，丁烯～丁烯和己烯一己烯的链增长反应 是次要的。但是，对于某些共聚单体浓度较高的ＬＬＤＰＥ牌号这～结论不能成立， 因为随着共聚单体浓度的增加，共聚单体活性基团作用将变得比较重要，所有基团的链增长反应都将影响单体的转化率。链增长反应也影响聚合物的分子量，通常聚合物的分子量随着链增长速率常数的增加而成比例地增加。４．３。２．５链转移至氢气（反应１４至１６）在Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ反应中，链转移至氢气反肚弪利看聚合叨昀效坷分于量。遭常在工艺控制中用氢气栗控制聚合物的ＭＩ（即聚合物的平均分子量），所以对这一反应是主要的链转移反应。４ ３２６自发链转移（反应１ ７至１ ｇ）反应随着氢气浓度的变化，聚合物的分子量开始表现出一种与氢气浓度的非线 性特性。这时就需要用自发链转移反应来处理这种非线性特性。即当氢气浓度很低时，自发链转移反应对死聚合物形成的作用，相对要大于链转移至氢气的作月， 是链转移的主要因素。４．３ ２７催化剂自发失活（反应２０）自发失活反应对活性中心浓度的影响，直接影响着聚合物的产率。如果反应链 转移速率较低，催化剂的失活也能影响数均分子量。在这个模型中，链转移反应 是主要的，失活反应不能控制聚合物的分子量。最后要确定最多活睦中心这一参数。它的数值表示每单位质量的催化剂中所包含的反应活性中心的摩尔数。改变这一参数的值，将会成比例地影响基于活性中 心的反应（链增长、链转移等），可以改变这些反应的数量级（聚合物产率）而不 需要改变它们彼此之间的相对值。因此，这些改变不会影响聚合物的平均分子量和共聚物组成。最多活性中心参数的典型值约为０．００００１、０．００１ｋｇ―ｍｏｌ／ｋｇ。这一参数也会影响聚合物产率对催化剂加料量改变的敏感性。增加最多活性中心参数 的值，就需要减少链增长速率常数，这将会导致产率对催化剂加料量的较低敏感 性。在这个模型中最多活性中心参数的值是０．０００７４。最多活性中心参数是在Ｐｏｌｙｍｅｒｓ文件夹中的Ｓｉｔｅ―Ｂａｓｅｄ Ｓｐｅｃｉｅｓ表单中输入的。４．４回归单中心动力学参数和反应器模型确认我们在确定单中心动力学模型参数时，首先明确在表４―７所示的单中心动力学 模型的系列反应中，彼此之间的藕合作用很小。所以可以把适合产率、Ｍ工和密度 的问题，分解为三个独立的问题，从而避免进行大量的迭代计算。我们的具体步 骤如下：第一步是通过调整链增长、活化、失活速率常数和最多活性中心参数来 适合产率；第二步是调整链转移速率常数来适合Ｍ工；第三步调整共聚单体交叉链 增长速率常数来适合聚合物的密度。下面将分别叙述这三个步骤。单甲心Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ动力学各反应的速率常数的指前因子和活化能自；初妇 估计僮示子表４＿８。（这是来自动力学文献资料和ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ的经验值。）表４－８单中心模型速盎常数的初始值 指前园 中心序 组分２ 反匝类型 组分ｌＡＣＴ＿ＣＯＣＡｒ１ ｌ１活化能ｃａｌ／ｍｏ］６０００ ２０００ ２０００ ７０００ ７０００７０００因饮１１ＣＡＴＣＣＡＴ０ ０７８８ ８８８８ＡＣＴ－ＭａＮ ＡＣＴ－ＭＯＮＣＨＡｒＮ．Ｄ订 ＣＨＡⅡ＼『一工ＮＩ ＣＨＡ口＼ｊ―ＩＮＩ ＰＲＯｐＡＧＡ兀ａＮ ＰＲＯＰＡＧＡＴＩＯＮＣＡＴＣＡＴＨＥＸＥＮＥ０ ００２２ＢＵＴＥ孙ｍ ０．０００４５１９００ １０５１ １ｌ １ １ １ １１Ｅ２８８８８ＢＵ丁ＥＮＥＨＥＸＥＮＥ Ｅ２ Ｅ２Ｅ２１１ １ ｌ８８ ８８ ８８ ８８ ８８ ８８ ８８８８１９００ ３０‘７０００７０００ＢＵＴＥＮＥＰＲＯＢ≮Ｇ“ｎＯＮＰＲＯＰＡＧＡＴＩｏＮ ＰＲＯＰＡＧＡＴＩＯＮＢＵ Ｔ：ＥＮＥ Ｅ２１９０１０７０００ ７０００ ７０００ ７０００ ７０００ １００００ １００００ １２３００ １１５００ １１５００ １１５００ １８８８０】１ １ １ １ＢＵＴＥＮＥＩＢＵＴＥＮＢＥ２１１脏ＸＥ：ＮＥ１０ １９０５ＰＲＯＰＡＧＡｎｏＮＰＲＯＰＡＧＡＴＩｏＮ ＣＨＡＴ＿ＳＰＯＮＨＥ）正ＮＥ Ｅ２ＨＥＸ巨ＮＥ ＨＥＸＥＮＥ ＢＵ日ｉＮＥＨＥＸＥＮＥ Ｅ２１ ｌ】 １ １ ０．５ｌ｛Ｅ２１０２ ０，５８８８８ ８８ＣＨＡｒ＿ＳＰＯＮＣＨＡＴ＿ＳＰａＮ ＣＨＡｌ二Ｈ２１０．０１ｌ１ｌ磁Ｈ２３ ０５ ３．０５８８ ８８８８ＣＨ舡二磁ＣＨＡＴ－Ｈ２ ＤＥＡＣＴ、ＳＰＯＮＢＵＴＥＮＥＨＥＸＥＮＥ０．５Ｏ．５ ｌ强３，０５ ０．０００８１８８４．４、１产率的适合催化剂的自发失活反应，可以改变活性中心的浓度，从而影响聚合物的产奎。 所以我们通过调节自发失活速率常数了，可以来适合不同牌号的产率数据。对于 第四个和第五个牌号，因反应温度比基准温度８８。Ｃ高较多，可以看出产率随温度 的增加而降低，此时自发失活反应的影响怍用很大，因此用这两个牌号的产率数 据来拟合出失括反应速率常数的指前因子和活化能。 根据速率常数的阿伦尼乌斯方程，即一肖Ｌ上１Ｒｋ ｄｅａｃｔ＝ｋＬｒ ７Ⅲ／（４一１）ｏ，ｄｅａｄ?ｅ即ｂ（＇ＪＣｄｅａ＝ｔ）‰一＋（一Ｔｋ―ＪＵｎ一寺］ｃ仰，ｆ亍１一Ｆ１］呈线性关系，可阻通过作图法得到所需耍的ｋ。。。和（１）从表４－８选取速率常数ｋ。。。ＳＮｋ。。。的初始值。 （２）对于牌号４（ＤＧＭ一５７８０）做一个设计规定，目标是聚合物的产率．变量是失活 速率常数的指前因子ｋ。。。。因为牌号４，｝ｎ５的反应温度分别是１００。Ｃ和１０８ ９Ｃ，可以认为在较高的温度下，催化剂活性中心的失活是占主导地位的。我们用这两个牌 号来得到温度对活’洼中心失活速率，进而确定对产率的影响作用。（３）运行模拟，得到设计规定的收敛结果ｋ。…（４），然后用?帆∥肛埘Ｋ∥卅●等）陆～毒）计算出牌号４的失活速率常数Ｉｎ［ｋ。。，（４）］。（５）］。ｃ。吲（４）对于牌号５（ＱＬＬＪ一０９）再次运行模拟，得到牌号５的失活速率常数ｉｎ！ｋ。。。（５）作出ｌＩｌ（ｋ她ｎ）对ｌ｛一专ｊ的关系图，拟合出的直线的斜率就是一里斧，截距是ｉｎ（ｋ。…）。（６）用新得到的失活速率常数，重新运行牌号１（ＤＧＭ－１８１０）。如果产率的模拟 结果与实际数据相吻合，则失活反应速率常数的指前因子和活化能的值就是合适 的。如果数据不吻合，则要进行步骤７和８。 （７）改变活性中心的活化速率常数，然后从步骤１再次开始。（８）如果在步骤７中牌号ｌ、４、５的产率结果不能全部满足，则要考虑催化剂进 料敏感性的问题。和牌号４和５相比，牌号１的催化剂加料量要高一些。为了增加对催化剂加料量的敏感性，应减小最多活性中心参数的值，并相应地增加以同样的比例增加链增长速率常数的值，然后再回到步骤１。 ４．４．２熔融指数的适合 聚合物的熔融指数是重均分子量数均分子量的函数，其关系式为：Ｍ：ｆ警ｒＩ Ｍ，ｊ。。刊。”在氢气浓度较高条件下，链转移至氢气的反应控制着数均分子量，在的氢气浓度非常低条件下，目发链转移反应控制着数均分子量。 由链增长反应的反应速率表达式ＲＤ＝ｋ口＋Ｃ。４ Ｃ‘（４－－５） Ｒ耵Ｈ：ｋ”Ｈ＋Ｃｍ＋ＣＨ４Ｃ’（４－－６）（４―７）风ｓｐ＝ｋⅡｓ口＋Ｃ‘（Ｃｍ单体浓度， ｃ＋活性中心浓度，ｃＨ氢气浓度）可知聚合物的ＤＰＮ（链上单体数目）是链增长反应和链转移反应相竞争的结果，即ＤＰＮ：生：上～ＲⅡＲ廿Ｈ十Ｒ”。（４―８）与失活反应相类似，我们用牌号４和牌号５来得到温度对链转移至氢气的速率常数，进而对ＭＩ的影响作用。对于这两个牌号分别运行模拟，得到各自的ｋ。。，然后作图得到ｋ。。和Ｅ。。（１）从上一步适合产率所得到的速率常数开始，按表４―８取链转移速率常数的初 始值。 （２）对于牌号４（ＤＧＭ－５７８０）做一个设计规定，目标是聚合物的ＭＩ，变量是链转移 至氢气反应的速率常数的指前因子ｋ。。。（３）运行模拟，得到设计翅定的收敛结果ｋ。．。（４），然后用－ｎ吣。肛ｈ‰删，＋（一譬］［高一圳计算出牌号４的链转移至氢气的速率常数ｌｎ［ｋ。。（４）］。Ｉｎ（ｋ。（５）］。ｃ㈣，（４）对于牌号５（ＱＬＬＪ～０９）再次运行模拟，得到牌号５的失活速率常数㈤作蛐诹“，对（｝寺）的关罩图，距是ｉｎ（ｋ０。ｎ）。口拟合出的直线的斜率就是一兰Ｒ盟，截（６）用新得至－ＪＪ的链转移至氢气的速率常数，重新运行牌９－：１（ＤＧＭ―１８１ ０）。如果 ＭＩ的模拟结果与实际数据相吻合，则链转移至氢气反应的速率常数的指前园子和 活化能的值就是合适的。如果数据不吻合，则要继续步骤７。 （７）改变自发链转移反应的速率常数，然后从步骤１再次开始。４ ４３密度的适合聚合物中共聚单体的含量列聚合物的密度有直接关系，反应器中的共聚单体 浓度控制着聚合物的密度。文献中对于ＬＬＤＰＥ密度和共聚物含量的关系是：ｏ：０．９６６―０，０％８６Ｃ；“４―０．０４７７２Ｃ６““（４一ｊ０）丁烯作为共聚单体时，链增长反应包括乙烯一乙烯、乙烯～丁烯、丁烯一乙烯、 丁烯一丁烯之间的反应。在共聚单体含量不太高时，了‘烯一乙烯的增长反应对于产品聚合物中共聚单体 的含量影响很小，反应混合物中乙烯的浓度比丁烯的浓度高很多，这就导致了在 聚合物中以乙烯为末端的聚合物链的数量要远多于以丁烯为末端的聚合物链。结 果是乙烯一丁烯的增长反应是丁烯消耗的控制反应，丁烯一丁烯的链增长反应居于 次要地位。但在某些牌号的ＬＬＤＰＥ存在更高浓度的共聚单体时这一推论不能成立， 此时共聚单体活性链段将占比较重要的地位，所有的链增长反应都是重要的。与 其它反应速率常数的确定方法相类似，通过作图得到除乙烯一乙烯反应之外的各链增长反应速率常数的指前园子和活化能。（１）按表４―８取丁烯一乙烯链增长速率常数ｋ。。。和Ｅｐ。。的初始值。（２）对于牌号４（ＤＧＭ一５７８０）做一个设计规定，目标是聚合物的密度，变量是丁烯 一乙烯链增长反应的速率常数的指前因子ｋ。。。。（３）运行模拟，得到设计规定的Ｌｌ殳敛结果ｌ（０．。（４），然后用ｌｎ氐删地‰“４）】＋Ｌ墅］ｆ上一土１（４－Ｈ） ｈ晦ｕ‘４刀地‰一：∽卜卜詈ｊｌ南一毒Ｊ计算出牌号４的链转移至氢气的速率常数ｌｎ［ｋ。（４）］。（４）对于牌号５（ｑｇＬ．７－０９）再次运行模拟，得到牌号５的失活速率常数ｌｎ［ｋ，。（５）］。（５）作出ｉｎ皿舭）对（｛一寺ｊ的关系图，拟合出的直线的斜率就是～警，截距是ｌｎ（ｋ叻１２）ａ（６）用新得到的丁烯一乙烯链增长的速率常数，重新运行牌号１（ＤＧ￣ｆ－１８１０）。如 果密度的模拟结果与实际数据相吻台，则丁烯一乙烯链增长反应的速率常数的指前 因子和活化能的值就是合适的。如果数据不吻合，则要继续步骤７。 （７）如果丁烯含量较高，则要考虑丁烯一丁烯链增长反应的影响，可以通过另外的设计规定得出ｋ¨。：和Ｅｐ。。的值，然后从步骤１再次开始。 通过我们系统地计算调整，确立新的活化能和指前因子见表４―９。反应类型ＡＣ ｒ－ＣＯＣＡＴ中心序ｉ１组分１ＣＡＴＣＡＴ组分２ＣＣＡＴ指前因０ ０１活化能ｃａｌｌｍｏ ２０００２０００园次ｌ温度８８８８８８ＡＣ―ＭＯＮＡＣＴ－ＭＯＮＣＨＡｎｑ。ｒＮＩ ＣＨＡｎｑ。ｎ可Ｉ ＣＨＡｎ可．ｎｑＩ ＰＲＯＰＡＧＡＴＩＯ卜 ＰＲＯＰＡＧＡ丁ｌＯＮ ＰＲＯＰＡＧＡＴＩＯＮ ＰＲＯＰＡＧＡＴｌ０Ｎ ＰＲＯＰＡＧＡＴＩａＮ ＰＲＯＰＡＧＡＴｌＯＮ ＰＲＯＰＡＧＡＴＩＯＮ ＣＨＡＴ－Ｈ２ＢＵＴＥＮＥ ０ ０００３６ ＨＥＸＥＮＥ ０ ０００１３ ７６００４０ ５１１１ｌ １ １１． １ＣＡＴ Ｅ２ ＢＵＴＥＮＥ ＨＥＸＥＮＥ Ｅ２ Ｅ２２０００６０００１１ １ １８８ ８８６０００６０００８８８８Ｅ２ 旧ＵＴＥＮＥ７６００ ５０．７４ ７６０６０００ １５０００６０００１ ｌ １ ｌＢ１眦ＮＥ Ｅ２Ｅ２ ＨＥ５口ｊＮＥ Ｅ２１１８８ ８８ ８８ ８８ ８８ＢＵＴＩ！ＮＥ ＢＵＴＥＮＥ ＨＥＸＥＮＥ７００１ ５１００００ ６０００ ６０００６０００１ １ ｊ １７６０５１１ Ｉ Ｉｌ砸ＸＥＮＥ ＨＥＸＥＮＥＥ２ Ｈ２８８８８ ８８１０６．６３ １５０１０７７５９．３ ７７５９．３ ７７５９ １００００ １００００ 】２３００ ９０００１ｌＣＨＡＰＨ２ＢＵＴ】孙ｉＥ Ｈ２ＨＥＸＥＮＥ Ｈ２ Ｅ２ ＢＵＴＥＮＥ ＨＥ＝》口！ＮＥＣＨ衄二Ｈ２ＣＨＡＰＳＰＯＮＣＨＡＴ－ＳＰＯＮ ＣＨＡＴ－ＳＰｏＮ０．５１８８ ８８８８ ８８Ｏ．２ ０ ５ Ｏ．０１ Ｏ．０００９５１ １ ｌ１ｌ １ＤＥＡＣ■ＳＰＯＮ８８４，６分子量分布数据的解析４．５．１聚合分散度单活性中心模拟所产生的聚合物的分子量分布（ｈ４ＷＤ）符合Ｆｌｏｒｙ分布，其聚合分散度指数（ＰＤＩ）等于２。我们通过理论研究和单活性中心茂金属催化剂所生产的聚合物进行分析，都能得到这一结论。然而，典型Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ催化剂所生产的聚合物的ＰＤＩ要远大于２。 现有理论认为Ｚｉｅｇｌｅｒ―Ｎａｔｔａ催化剂所生产聚合物的ＰＤＩ＞２的原因，是由于催化剂是具有不周反应活性的多种活性中心组成的。其中一些活性中心产生链长度比较短的聚合物，其它的则产生链长度较长的聚合物。每一个活性中心类型的分子量分布都符合Ｆｌｏｒｙ分布，其ＰＤＩ等于２。然而，所合成的聚合物可