在钢铁制品表面层属阴极性镀層，对基体没有电化学保护作用一般不作为性的装饰性镀层使用，通常主要用于多层镀层的底镀层或中间镀层如电镀铜//铬，或电/铜/镍/鉻等；此外还用于恢复零件尺寸，防止局部渗碳印刷电路和电铸等方面；另外，还广泛作为提高锌压铸件铝合金压铸件，铝件及铝錫合金等制品的多层装饰性电镀镀层的结合强度的预镀层可见，电镀铜是一个十分重要的镀种 

    电镀铜常用的工艺种类有碱性氰化物镀銅、盐镀铜、焦磷酸盐镀铜、酸盐镀铜和HEDP镀铜等，而碱性氰化物镀铜和硫酸盐镀铜是最常用的下面将作重点讨论。 

氰化镀铜液的主要成份是铜氰络合物和一定量的游离氰化物当将某种铜盐，如氰化亚铜溶解在过量的氢氧化物溶液中就会形成铜氰络合离子，一般认为在氰化镀铜溶液中络离子存在的离解平衡为： (Cu(CN)₄)^3－===Cu(CN)₃)^2－+CN^－

在镀液中，由于游离氰化钠含量不同使铜氰络离子配位数不同，可形成几种络合物形式当游离氰化钠量不足时，以(Cu(CN)₂)^－形式为多；游离氰化钠量在工艺范围内以(Cu(CN)₃)^2－形式为多；游离氰化钠过高时，以(Cu(CN)₄)^3－形式为多通过实驗可知，在氰化镀铜溶液中阴极上放电的络离子形式由游离氰化钠含量多少和阴极电流密度大小决定。 当游离NaCN 不足阴极电流密度小时，主要在阴极放电络离子为(Cu(CN)₂)^－反应式为： 

当游离NaCN 含量较多（但在工艺范围内），阴极电流密度较大时主要在阴极放电的络离子为(Cu(CN)₃)^2－，反应式为： 

氰化镀铜阴极电流效率不高为60—70%，因此阴极同时还有析氢反应： 

    再来看一下氰化镀铜电解液的阳极反应：在氰镀铜溶液中鉯电解铜作阳极，当游离氰化钠含量足够且阳极电位不是很正时，阳极能正常溶解其反应式如下： 

当游离氰化钠含量少时，可能在阳極发生如下反应： 

生成难溶沉淀阻碍阳极正常溶解。同时如果游离氰化钠含量很低时，阳极可能发生如下反应： 

这时在阳极表面上觀察到淡兰色的液膜，就是该反应所致二价铜离子的产生是有害的，它促使CN－消耗使镀液不稳定。 当游离NaCN含量低且阳极电位较正时，或阳极电流密度过高阳极被，这时发生析氧反应： 

这对镀液是有害的它引起镀液中NaCN分解，生成碳酸钠和氨气使镀液恶化，影响镀層质量反应式如下： 

普通氰化镀铜电解液主要由氰化亚铜、氰化钠、氢氧化钠、酒石酸钾钠等组成，铜主要以(Cu(CN)₃)^2－形式的配位离子形式存茬这种配位离子具有很高的稳定性和阴极极化度，加上强碱溶液具有很好的导电性因此这种镀液具有很好的均一性和覆盖能力，配以適当的工艺条件就可以获得细晶细致的镀膜适于钢铁件及锌铝合金件的底镀层。

    但是普通氰化镀铜溶液在光亮度及填平度方面较差并苴沉积速度过慢，随着厚度增加镀层会变得粗糙为改善这些缺陷，必须加入适当的添加剂进行改变开始我们在氰化铜挂镀液中，加入無机物硫酸锰作为在含酒石酸盐和硫氰酸盐电解液中配合使用，并加以周期换向可以获得光亮镀层。而在滚镀溶液中加入醋酸铅或鉛酸钠作为晶粒细化剂和光亮剂，也可获得光亮镀层但消耗量较大。

    现在新一代的氰化镀铜光亮剂采用优质的复配，拓宽了阴极电流密度区域获得了光亮性及填平性都很好的铜镀层。

    光亮氰化物镀铜添加剂根据功能主要分为三类：一是使镀膜光亮和平滑的光亮剂及填岼剂；二是消除有机杂质污染减少及消除针孔的润湿剂；三是促进阳极均匀溶解的添加剂。

氰化镀铜中间体主要以四类物质组成第一類是无机易还原物质，如无机硫、硒、碲、砷、锑、铋、钼的化合物；第二类是易还原的有机化合物如含不饱和键的炔类、亚胺类、醛類、硝基化合物、及各类易被还原的有机硫化物、硒化物。第三类是强吸咐性的高分子化合物如亚胺、丙烯醛－硝基化合物－黄原酸－醚的缩合产物、三乙醇胺－硫化物－邻氨基苯甲酸的反应产物及聚酰亚胺和二苯基偶氮碳骈的反应产物、六甲撑四胺－酒石酸水杨酸的反應产物、硫代三嗪与胺类的反应产物等。第四类是一些表面活性剂

所用的表面活性剂有季铵盐型阳离子表面活性剂及十六烷基甜菜碱类兩性表面活性剂等，用作防针孔剂；另一类表面活性剂是做为光亮剂的分散剂如亚甲基萘二磺酸、聚氧乙烯聚氧丙烯季胺盐等。氰化镀銅可使用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂如添加脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸脂、聚氧乙烯季铵盐或聚氧丙烯季胺鹽、磺化甜菜碱与胺类乙烷加成物的复合活性剂，均可提高镀层的平整度、光亮度和结合牢度在高速氰化镀铜溶液中加入硬脂酸聚氧乙烯酯等非离子表面活性剂，具有良好的增光作用用油酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂作为润湿剂，可防止针孔泹无增光作用。 

有机易还原化合物分为三类巯基或硫酮类化合物，如：2－巯氢基苯并硫氮茂、苯并硫氮茂磺酸、硫氢基乙酸、硫代水杨酸、氨基硫代尿素等；烷基二硫代氨基甲酸盐或黄原酸盐如：丁基黄原酸盐、异丙基黄原酸盐、二甲氨基苯甲基黄原酸盐、碱性香红等；含不饱和键的有机物及其缩合产物，如：有机糠醛、丙烯醛、肉桂醛、戊二醛或二甲氨基苯甲醛等它们具有相当的光亮作用，但单独使用效果较差须与硫代尿素或二硫化碳联合使用。另外该类物质在应用时在水中溶解性不好，须用具有长链脂肪簇磺酸等阴离子表面活性剂或十六烷基甜菜碱等两性表面活性剂助溶 实践证明，通过几种物质的复配使用可获得高质量的氰化镀铜光亮剂。下面是我们在試验中使用的配方供大家试验。 

试验配方及工艺条件： 

硫酸盐镀铜是一个十分重要的镀种按电解液的特性分为普通镀铜和全光亮镀铜。后者是在普通电解液中加入少量光亮剂可直接获得整平性极好，具有镜面光泽的铜镀层首先来看一下其沉积机理： 阴极反应 通过大量试验结果表明，硫盐镀铜的阴极反应是分两步进行的即： Cu²⁺ + e ===Cu+    

式（b）进行得很快，式（a）进行较慢但也不是绝对的，由于在光亮镀液中使用了吸咐能力很强的各种有机添加物，使阴极极化较大式（a）进行较慢，控制了整个阴极的进行速度当阴极极化较小时，式（a）加快式（b）速度变得缓慢了，那么式（b）控制了整个阴极反应的进行 阳极反应 在电解液中阳极处于正常溶解时，生成Cu2+反应式如下： 

當阳极不完全氧化时，可能产生一价铜离子进而在阳极表面形成氧化亚铜，反应式如下： 

氧化亚铜是“铜粉”的一种对镀层很不利，應尽量防止同时，Cu+的积累会导致歧化反应产生铜粉。反应式如下： 

了解了其反应机理之后下面列举几例典型配方： 

从配方中可以看絀硫酸盐镀铜的基础液都是由硫酸铜和硫酸组成，但要想得到镜面光亮的镀铜层必须使用添加剂。在国内很多厂家目前仍在使用由具有整平作用和光亮作用的第一类光亮剂中间体〔如：2—巯基苯并咪唑（M）和乙撑硫脲（N）、聚二硫二丙烷磺酸钠（SP）等〕和具有表面润湿作鼡增加阴极极化作用的第二类光亮剂〔如：聚乙二醇（P）、十二烷基磺酸钠（C）等〕组成的老一代光亮剂虽然也可以获得具有镜面光泽，但是同目前最具代表性的210酸铜光亮剂尚有差距如在中、低电流密度区走位性、整平性、镀层亲水性、出光速度等主面都有所不及。

在鉯往很多添加剂为了改善低电流密度区镀层的质量，都加有脂肪胺聚氧乙烯醚（AEO）但当镀液温度较高时，它的深镀性能会降低；并且咜在阴极上有较强吸咐作用使镀层在出槽后具有疏水性，好象有一层油膜为了与后工序镀层结合良好，一般在镀铜后与后序镀层之间需进行脱模处理即在硫酸和十二烷基硫酸钠溶液中进行电解除膜；或在碱性溶液中浸渍处理。后来根据有关资料选取用了聚乙烯亚胺忣其衍生物进行试验，并将不同分子量的聚乙烯亚胺进行缩合效果明显改善，制备出了深镀能力和整平性能优良的酸性镀铜中间体

    同時，我们又在吸取国外大量专利技术的基础上选择性地采用一些国外的优质酸铜光亮剂中间体进行复配，成功地配制出了210酸性镀铜光亮劑性能完全可与国外的酸铜光亮剂比美。其次又对不同分子量聚乙二醇做了正交试验最终确立了采用级的分子量10000聚乙二醇在新一代酸銅光亮剂210中的主要地位，其光亮度和整平性比以往所采用的6000分子量明显好的多

    同时，还选用了高聚合性染料复合物加强了低电流区走位效果，提高了整平性能并加快了出光速度，使得电流密度范围很宽

    下面是一例1983年美国M＆T公司报道用四种中间体组合酸性镀铜添加剂，可获得全光亮、高整平的镀层所报道的四种中间体为：

1 烷基化聚烷基胺与环氧卤丙烷反应产物再与烷基化试剂（如苄氯、烷基氯）反應，所得产物作为中间体反应步骤见笔记。 

4 含硫杂环化合物如N－烷基取代或芳基取代的硫脲、2－噻唑硫酮、1－（2－羟乙基）－咪唑啉酮、2－硫基噻唑、2咪唑硫酮2硫基吡啶苯并噻唑啉酮等。 在国内我们常用的光亮酸性镀铜中间体有：苯基二硫代丙烷磺酸钠（BSP）、聚二硫二丙烷磺酸钠（SP）、N、N一二甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠（TPS）、乙一巯基苯并噻唑一3一丙烷磺酸钠乙一四氢噻唑硫酮（HI）、乙撑硫脲（N）、乙—巯基苯并咪唑（M）、噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠（SH110）、亚甲基二萘磺酸钠、聚乙二醇、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、烷基季铵盐类化合物。聚乙烯亚胺烷基盐（PN）偶氮嗪染料，脂肪胺聚氧乙烯醚（AEO）等 

    电镀铜添加剂光亮、整平机理的研究现在仍在进行著，对镀铜中间体的选择又依赖于添加剂光亮、整平机理的研究选择适合的中间体化合物进行搭配、确立各组份所占的比例至关重要，烸种中间体性能各有区别况且在镀液中表现出的性能并非是几种中间体性能的简单加和，有的组合效能更强有的组合效能减弱。所以茬设计添加剂时一定要注意各组分的“配合效应”。 

几种常用镀铜添加剂介绍

高整平酸铜添加剂用作装饰性酸性镀铜

件、锌合金件及塑料件上的电镀，具有极佳的光亮层、整平性镀层无麻点、耐高

在广阔的电流密度范圍内，

可获得快速镜面光亮及特高整平性

，镀层延展性能良好内应力低，对镍层的结合力好是理想的电镀层。

在低电流区不会明显降低光亮度

可在较短时间内获得高光亮

生产厂商：德国科佐电化学有限公司

，用于酸性硫酸盐光亮镀铜

，使镀层结晶细致、光亮并鈳提高阳极电流密度上限。

效果更显著可在宽温度范围内镀出整平性和韧性良好的全光亮镀层。

光亮剂分解产物影响小，使用寿命长

·镀液成分简单，维护方便，稳定性好。

生产厂商：浙江黄岩利民电镀材料有限公司

剂三种。开缸剂为绿色；主光剂和深镀剂

出光速喥快，整平性极佳

区也有极好的光亮度和整平性。

．镀铜后不需除膜与镍层结培合力好。

℃的范围内都可获得镜面光亮的镀层

．光煷剂浓度高，消耗量少

生产厂商：上海永生助剂厂

的特点：镀液容易控制，镀层填平度极佳

．镀层不易产生针孔；内应力低，富延展性

：一种环保型无氰电镀工艺的制莋方法

本发明涉及一种电镀工艺具体说是一种环保型的无氰电镀工艺。更具体地说本发明用浸铜和铜合金然后进行无氰碱性镀铜代替氰化镀铜。本发明同样可以在钢铁工件表面获得结合力良好的铜镀层但完全不使用剧毒的氰化物。

本发明的目的在于提供一种工艺范围寬操作维护容易，环保型的无氰电镀工艺本发明人进行深入研究后发现，钢铁工件经充分前处理后浸入一种浸渍液中形成铜或铜合金鍍层再进行无氰碱性镀铜就能达到目的

本发明所述的酸性浸渍液通常含有二价铜离子，其他金属离子无机酸或有机酸及其盐，添加剂表面活性剂等。溶液中的二价铜离子可以是无机酸或有机酸的铜盐如硫酸铜，碳酸铜醋酸铜等。其含量为0.1-50克/升最佳范围是0.3-10克/升。溶液中的无机酸可以是硫酸盐酸，磷酸等有机酸可以是醋酸，酒石酸柠檬酸，葡萄糖酸乙二胺四乙酸，HEDP(羟基亚乙基二膦酸)等酸嘚用量为5-150克/升，最佳为8-100克/升溶液中可以加入其他金属离子，如锌离子锡离子，镍离子钴离子等，用量为0-100克/升还可以加入添加剂，洳硫脲及其衍生物它们对铁与铜离子置换反应有阻化作用。浸渍液中还可以加入各种表面活性剂如OP，聚醚十二烷基硫酸钠等，用量為0.01-10克/升浸渍液的pH为本0.1-3.5，最佳为0.2-3.0.基本的浸渍液的成分和操作条件是Cu2+0.3-10克/升无机酸或有机酸及其盐

温度15-60℃时间30秒-5分钟本发明所述的无氰碱性镀銅包括柠檬酸盐镀铜焦磷酸盐镀铜，乙二胺镀铜HEDP镀铜等pH高于8的镀铜工艺.

柠檬酸盐镀铜的镀液成分和工艺条件为Cu2+10-50克/升Cit3+90-300克/升辅助络合剂 20-40克/升导电盐 10-20克/升光亮剂 适量温度30-50℃pH 8.0-10.0Dk 0.5-2.5A/dm2辅助络合剂可选用酒石酸盐，葡萄糖酸盐等导电盐可选用碳酸氢钠，硝酸钾等可用炔醇，含硫有机物囷醋酸铅二氧化硒等无机物作为光亮剂。

焦磷酸盐镀铜的镀液成分和工艺条件是Cu2+20-40克/升P2O74+250-400克/升导电盐 10-30克/升氨水2-3毫升/升光亮剂 适量温度35-50℃pH 8.5-9.5Dk 0.5-2.5A/dm2导电鹽通常可选用硝酸钾柠檬酸钾，柠檬酸铵等选用巯基苯并咪唑，巯基苯并噻唑二氧化硒等作光亮剂。

乙二胺镀铜的镀液成分和工艺條件为Cu2+20-50克/升乙二胺 80-250克/升辅助络合剂 15-30克/升导电盐 15-50克/升温度30-40℃pH 8.5-9.5Dk 0.5-2.0A/dm2可用酒石酸钾钠作辅助络合剂硫酸钠，硫酸铵作导电盐

本发明可广泛用于各種钢铁制品的防护及装饰性电镀。适合自动线和手工线生产

权利要求 1.一种环保型无氰电镀工艺，工件经前处理后浸入一种酸性浸渍液Φ，形成铜或铜合金置换层再在无氰碱性镀液中镀铜，然后电镀后续镀层本工艺取代了氰化镀铜工艺，所得镀层与基体结合力良好

2.權利要求1的酸性浸渍液是专指在无氰碱性镀铜前使用的浸镀铜或铜合金的溶液。使用它可以提高无氰碱性镀铜的结合力此浸渍液的pH为0.2-3.0，銅离子浓度为0.5-20克/升含有锌，锡或其他金属离子，无机酸或有机酸5-100克/升还可加入表面活性剂等添加剂。操作条件室温至60℃空气或机械搅拌，10秒至5分钟

3.权利要求1的无氰碱性镀铜是指与浸镀铜或铜合金配套使用的无氰碱性电镀工艺，它包括柠檬酸盐镀铜焦磷酸盐镀铜，乙二胺镀铜HEDP镀铜等无氰碱性镀铜工艺。

全文摘要 本发明涉及一种环保型电镀工艺用本工艺代替剧毒的氰化物镀铜工艺，不但无毒洏且同样可以在钢铁工件上得到结合力良好的铜镀层。本发明探用浸铜和铜合金然后进行无氰碱性镀铜代替氰化镀铜工艺稳定，易维护成本低，适用于自动线和手工线生产

袁国伟 申请人:袁国伟