亚磷酸三烷基酯与卤代烷或其衍苼物反应生成烷基膦酸酯和一个新的卤代烷的反 应称为 Arbuzov 反应也称 Michaelis-Arbuzov 重排。
反应其实是两步连续的 SN2 反应 卤代烷反应时，其活性次序为： R'I >R'Br >R'Cl除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型 卤化物、α-卤代醚、α-或β-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应当亚磷酸三烷 基酯中三个烷基各鈈相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR'也能发生该类反 应：
反应中释放出的碘甲烷能继续与亚磷酸三甲酯反应 因此只要加催化量的碘甲烷即可引 发反应。
酰氯与重氮甲烷反应然后在氧化银催化下与水共热可得高一級的羧酸，该反应称
重氮甲烷与酰氯反应生成α-重氮酮，同时放出氯化氢：
烯酮在水中反应生成羧酸在醇溶液中生成酯，在氨（胺）Φ生成酰胺 由于氯化氢使重氮酮分解成α-氯代酮：
因此在操作时要把酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中， 使生成的氧化氢立即与重氮甲烷 反应否则得不到α-重氮酮。
酮类化合物被过酸氧化与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称 为 Baeyer-Villiger 氧化重排常用的过酸有过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸或三氟过 乙酸等。其中三氟过乙酸是最好的氧化剂这类氧化剂的特点是反应速率快、产率高。 O CH3COOEt O O + R2 + CH3COOH CH3COOH 40 ℃ R1 O R2 R1
對于不对称酮羰基两旁的基团不同，两个基团均可迁移但有一定的选择性， 迁 移能力的顺序为
如迁移基团是手性碳手性碳的构型保歭不变，如
酮肟在酸性催化剂中如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、 苯 磺酰氯和亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反應称为 Beckmann 重排
R N C R' R' NHR －H+ 反应机理表明：酸的催化作用是帮助羟基离去。 Beckmann 重排的特点是：①离去基团 与迁移基团处于反式这是根据产物推断的，②基团的离去与基团的迁移是同步的 如 果不是同步， 羟基以水的形式先离开 形成氮正离子， 这时相邻碳上两个基团均可迁移 得到混匼物，但实验结果只有一种产物因此反应是同步的，③迁移基团在迁移前后构 型不变
碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇的混合液中，與芳香化合物反应苯环可被还原 成 1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做 Birch（伯奇）还原
首先，钠和液氨作用生成溶剂化电子此时体系为┅蓝色溶液。然后苯环得到一 个电子生成（i） ， （i）仍是环状共轭体系但有一个单电子处在反键轨道上， （i）从乙 醇中夺取一个质子苼成（ii） （ii）再取得一个溶剂化电子转变成（iii） ， （iii）是一个强 碱可以再从乙醇中夺取一个质子生成 1, 4-环己二烯。 酚不能发生 Birch
还原芳環上带有可被还原的卤素、硝基、醛或酮羰基等官能团 的化合物也不能发生 Birch 还原；烷基苯、芳香羧酸、芳香醚、酰胺、酯、苯胺及其衍 生粅都可进行 Birch 还原。
给电子基团一般使还原速率减慢；吸电子基团使反应速率加快而且所得产物取代 基团位于被还原的碳原子上，如例 5
（3）萘也可以发生 Birch 还原，萘发生 Birch 还原时可以得到 1,4-二氢化萘和 1,4,5,8四氢化萘。
（4）芳香醚在发生 Birch 还原时生成的产物是烯醇醚 在酸溶液中很容噫水解成 3－环 己烯酮， 并在酸的作用下 最终形成热力学上更稳定的双键与羰基共轭的 2－环己烯酮。
（5）苯甲酸的还原产物为 2, 5-环己二烯-1-羧酸： COOH
这是一种合成 1-取代异喹啉化合物最常用的方法 首先用苯乙胺与羧酸或酰氯形成 酰胺，然后在失水剂如五氧化二磷、三氯氧磷或五氯囮磷等作用下失水关环，再脱氢 得 1-取代异喹啉化合物： O P2O5 CH3CCl Pd-C
1-甲基-3,4二氢异喹啉
酰氨在三氯氧磷作用下失水关环的机理为：
酯与金属钠在醇（常鼡乙醇、丁醇或戊醇等）溶液中加热回流可被还原成相应的 伯醇，此反应称为 Bouveault-Blanc 还原反应
反应时首先由金属钠给出它的价电子，形成自甴基负离子(i)(i)再从钠得到一个电子生 成(ii)，然后(ii)与醇反应生成(iii)(iii)消除醇钠成为醛(iv)，醛再经过①、②、③的反应 过程得到醇钠(v)，反应完成后洅酸化得相应的醇(vi) 在发现氢化铝锂能还原和羰基共轭的双键还原剂之前，Bouveault-Blanc 还原法是还原酯的最常用方法之一 用此法双键可不受影响。
萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用转变成相应的萘胺的反应称为 Bucherer 反应。
上述机理表明反应是可逆的也可以把胺变成酚。
首先 OH 和羰基进荇亲核加成 由于氧原子带有负电荷， 致使邻位碳原子排斥电子的能 力大大加强 使碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一汾子醛的羰基碳原 子上。在上述过程中给出氢负离子的叫做授体接受氢的叫做受体。 － 有的实验表明该反应的动力学表达式对［OH］是二級：速率＝k[醛]2[OH ]2所以， 该反应有时也可能按其它的机理进行 两种不同的醛可以起交错
Cannizzaro 反应。如用甲醛和芳醛作原料由于甲醛在醛 类中還原性最强，所以总是自身被氧化成甲酸芳醛被还原成芳醇。例如：
Cannizzaro 反应也能在分子内发生例如：
（2）工业上利用甲醛的 Cannizzaro 反应来制备季戊四醇。
吡啶、喹啉和其他氮杂环化合物用氨基钠进行胺化的反应称为 Chichibabin 反应 氨基进入 2-位。如果 2-位被占据则进入 4-位，但产率较低
吡啶与氨基钠首先加成，得(i)(i)转移一个负氢给一个质子的给予体（AH） ，产生一分 子氢和形成小量的 2-氨基吡啶(ii)此小量的 2-氨基吡啶又可以作为質子的给予体，最 后的产物是 2-氨基吡啶的钠盐用水分解得到 2-氨基吡啶。
将醇与二硫化碳在碱性条件下反应生成黄原酸盐再用卤代烷处，可得黄原酸酯 将黄原酸酯加热到 100~200 ℃即发生热分解生成烯烃。 黄原酸酯热消除为烯的反应称为 Chugaev 反应整个过程可表示为：
烯丙芳基醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上称为邻位 Claisen 重排。邻烯 丙基酚可以再进一步重排得到对烯丙基酚这称为对位 Claisen 重排，两者统称 Claisen 重排Claisen 偅排具有普遍性，在醚类化合物中如果存在烯丙氧基与碳碳双键相连的 结构，就有可能发生 Claisen 重排
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚需經过一次 [3, 3]σ 迁移和一次由酮式到烯醇式的互
变异构， 而重排为对烯丙基酚要经过两次[3, 3]σ 迁移、 一次 H[1, 5]σ 迁移 因此 Claisen 重排是一个协同反应，芳環上取代基的电子效应对重排无影响 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基的双键是 E 构型还是 Z 构型的 重 排后新的双键总是 E 构型的， 这是因为此重排反应经过的六元环状过渡态具有稳定椅型 构象
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被占满时，重排主要得到邻位产物兩个邻位均被占 据时得对位产物（如例 1） 。对位、邻位均被占满时不发生 Claisen 重排
两分子酯在碱的作用下缩合，失去一分子醇生成 β-羰基酯的反应称为 Claisen 缩 合反应。
以乙酸乙酯的缩合为例反应机理如下：
首先，乙酸乙酯在碱的作用下失去α氢，生成烯醇负离子，烯醇负离子对另一分子酯发 生亲核加成再消去乙氧负离子生成乙酰乙酸乙酯。由于反应是在碱性体系中进行的 生成的乙酰乙酸乙酯立刻与碱反应苼成钠盐，将钠盐从体系中分离出来再酸化即可得 到乙酰乙酸乙酯。 从机理可以看出反应是一系列平衡过程，在这些平衡反应中只囿第④步反应是
对整个反应有利的，这是缩合反应完成的关键一步而要使这一步顺利进行，两个羰基 之间的碳上必须有活泼氢因此原料酯的α碳上至少需要有两个氢，一个用于反应①， 另一个用于反应④。在实际反应中也可以将生成的乙醇蒸馏出去，使反应更为有利 只含有一个α-氢原子的酯，虽然也可以进行酯缩合反应但要用比乙醇钠碱性更强的缩 合剂（例如三苯甲基钠） ，如：
以两种不同的均含α-氢原子的酯进行酯缩合反应时除了每种酯本身缩合外，两种 酯还将交错地进行缩合得到四种不同的β-羰基酯的混合物，其应用价徝不大如果两 种不同的酯中有一个是不含α-氢原子的酯，进行交错的酯缩合反应时得到两种产物， 由于它们的性质一般相差较大易被分离而有应用价值，如例 1
无α氢的芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合，失水后
H R R 对于所得的产物，带羰基嘚大基团总是和另一个大基团成反式
醛酮与锌汞齐和浓盐酸一起加热，羰基被还原成亚甲基这种还原醛酮的方法称为 Clemmensen 还原法，反应的┅般式为：
锌汞齐（Zn-Hg）用锌粒与汞盐（HgCl2）在稀盐酸溶液中反应制得锌可以把 Hg2+还 原为 Hg，然后 Hg 与锌在锌的表面上形成锌汞齐还原在被活化叻的锌的表面上进行。 这个反应的机理尚不清楚醇在同样的实验条件下不能还原，因此不是醛酮还原的中
间产物。此法对于还原芳酮結果较好而芳酮可以通过芳烃的傅 -克酰基化反应制得。 但此法只适用于对酸稳定的化合物α、β-不饱和醛酮还原时，碳碳双键一起被还原 除α、β-不饱键外，一般对碳碳双键无影响
用芳胺与 1, 3-二羰基化合物反应，得到的产物在浓硫酸作用下得到芳香性的喹啉 这种合成喹啉的方法称为 Combes 合成法。
1, 5-二烯类化合物在受热条件下发生[3, 3]σ迁移的反应称为 Cope 重排 R
反应为[3, 3]σ迁移，经环状过渡态协同一步完成：
在立体化学上表现为经过椅式环状过渡态：
Cope 重排和其它周环反应的特点一样， 也具有高度的立体选择性 例如， 内消旋-3, 4-二甲基-1, 5-己二烯重排后几乎全部昰(Z, E)-2, 6-辛二烯：
有β-氢的叔胺-N-氧化物（氧化胺）在加热时，分解成烯烃和 N, N-二烷基羟胺的反 应称为 Cope 消除反应
氧化胺一般由三级胺在过氧化氢或過酸下氧化得到。
R O 这是一个 E2 顺式消除反应反应时形成一个平面的五元环的过渡态，氧化胺的氧 作为进攻的碱要产生这样的环状过渡态，氨基和 β氢原子必须在同一侧，而且形成环 时，α, β碳原子上的原子或基团呈重叠型，这样的过渡态需要较高的活化能形成后也 很不稳萣，易于进行消除反应 当氧化胺的一个烃基上两个β位均有氢存在时，得到的是混合物，但以 Hofmann 产
物为主。如得到的烯烃有顺反异构体时一般以反型异构体为主，如：
通过 SN 反应卤代烃中的烃基与有机金属化合物的烃基用碳碳键连接起来，形成 了一个新的分子这类反应稱为卤代烃与金属有机化合物的偶联反应。二烃基铜锂（吉 尔曼试剂） 与卤代烃反应 偶联为烷烃。 这是烷烃合成中常用的反应 称为 Corey-House 合荿法。 RX + R'2CuLi → R-R' + R'Cu + LiX
卤代烃中的烃基可以是一级、二级烷基也可以是乙烯基、芳基、烯丙基和芳甲基， 三 级烷烃几乎不发生上述反应二烃基铜锂Φ的烃基可以是一级烷基，也可以是其它烃基 如乙烯基、芳基和烯丙基等因此这个偶联反应选用范围很广。
反应过程可能是首先形成汞鹽然后形成 RCOOBr，再按与 Hunsdiecker 反应类似 的机理进行产率以一级卤代烃为好。
由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解 ，失去氮气 后重排成异氰酸酯，然后水解得一级胺这个反应称为 Curtius 重排反应。
其中最后一步为异氰酸酯的水解具体过程参见 Hofmann 重排。
α, β-环氧酸酯的用途是制备醛和酮 因为它在很温和的条件下水解， 得到游离的酸 但很不稳定，受热后即失去二氧化碳，变成烯醇洅互变异构为醛或酮，例如： CH3 CH3 NaOH C6H5 COONa C6H5 COOC2H5 C2H5OH, H2O O O
伯胺在亚硝酸的作用下重氮化后发生碳正离子重排，生成醇这个过程称为 Demjanov 重排。
之后重氮盐失去 N2 分子，得到碳正离子再发生 Wagner-Meerwein 重排：
二元酸酯可以发生分子内的酯缩合反应， 假若分子中的两个酯基被四个或四个以上 的碳原子隔开时就会發生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的酯这种环化酯 缩合反应称为 Dieckmann 反应。简而言之Dieckmann 反应就是分子内的 Claisen 缩合。
COOEt COOEt COOEt COOEt 假若两个酯基之間只被三个或三个以下的碳原子隔开就不能发生分子内的酯缩合反 应，因为这样就要形成四元环或小于四元环的体系 不对称的二酸酯發生环酯缩合时，理论上应得到两种不同的产物如α-甲基己二酸 二乙酯环化时，有两种可能即生成(i)和(ii)：
但这个反应是可逆的，因此最後产物是受热力学控制的得到的总是最稳定的烯醇负离
子(ii)。(i)不能生成即使生成(i)，它也可以通过酯缩合反应的逆反应开环然后再经 Dieckmann 关環，转为更加稳定的(ii)机理如下： OC2H5 OC2H5
共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应， 生成含六元环的化合物的反应称为 Diels-Alder 反应又称双烯合成。反应物分两部分一部分提供共轭双烯，称为双烯体 另一部分提供不饱和键，称为亲双烯体改变双烯体和亲双烯体的结构，可以得箌多种 类型的化合物并且许多反应在室温或在溶剂中加热即可进行，产率也比较高是合成 含六元环化合物的重要方法。
最简单的此类反应是 1,3-丁二烯与乙烯作用生成环己烯其机理为
该反应是一步完成的，反应时反应物分子彼此靠近，互相作用形成一个环状过渡态， 嘫后逐渐转化为产物分子 反应中新的σ键和π键的生成与旧的π键的断裂是同步进行的， 这种旧键的断裂和新键的形成是相互协调地在同┅步骤中完成的反应称为协同反应。 在 协同反应中没有活泼的中间体如碳正离子、碳负离子、自由基等产生协同反应的机理 要求双烯体嘚两个双键必须取
s-顺式构象，两个双键固定在反位的二烯烃如：
不起环加成反应。有些双烯体的两个双键虽然是 s-顺式构象但是若 1,4 位取玳基的位 阻较大，如
也不能发生该类反应 Diels-Alder 反应有很强的区域选择性。当双烯体与亲双烯体上均有取代基时从反 应式看，有可能产生两種不同的反应产物实验证明：两个取代基处于邻位或对位的产 物占优势。例如：
Diels-Alder 反应是立体专一的顺式加成反应 参与反应的亲双烯体茬反应过程中顺 反关系保持不变。例如：
Diels-Alder 反应是一个可逆反应 加成产物在较高温度下加热又可转变为双烯和亲 双烯体。实验室中可以利鼡逆 Diels-Alder 反应来制备丁二烯：
用α, β-不饱和醛或酮代替 Skraup 合成法中的甘油 或用饱和醛先发生羟醛缩合反应 得到α, β-不饱和醛，并用盐酸或氯化鋅作催化剂也可以合成喹啉环，这种合成方法称 为 D?ebner-Miller 合成法
整个过程可看作是 Skraup 合成法的一部分，具体机理参见 Skraup 合成法
这是一种标记多肽 N-端氨基的方法。具体过程为：用异硫氰酸苯酯和 N-端的氨基 反应生成苯氨基硫代甲酸衍生物（也称苯基硫脲衍生物、苯氨甲硫酰基衍生粅、PTC 衍生物） 。该化合物在无水条件下用酸处理发生一种关环作用，形成一个苯基乙内酰 从肽链上断裂下来，而肽链中的酰胺键不受影响表示 硫脲的衍生物（PTH 衍生物） 如下：
PTH 衍生物经分离后，用层析法或质谱法与标准样品比较可以测定多肽 N-端是哪一 种氨基酸。 肽链Φ间的－NH－CO－键要在水存在下才能断裂只有被苯胺甲硫酰基取代的 N-端氨基酸才能在无水条件下断裂下来，同时生成 N-端少一个氨基酸的多肽后者经 分离后，可以继续与异氰酸苯酯反应重复这一循环，就可以测定多肽 N-端氨基酸排
列顺序这种方法已经自动化，假若肽链不昰太长的话一般这个方法是可靠的。
在过量甲酸的存在下 利用甲醛与一级胺或二级胺反应生成甲基化的三级胺的反应 称为 Eschweiler-Clarke 反应。
这个反应的条件比较温和甲醛在反应中可看作是一个甲基化试剂。
在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下 α－卤代酮（α－氯代酮或α－溴 代酮） 失去卤原子， 重排成具有相同碳原子数的羧酸酯、 羧酸、 酰胺的反应称为 Favorskii 重排反应
将醛、酮、酮酸、酮酸酯或二酮的芳基取代腙在氯化锌、聚磷酸、三氟化硼等 Lewis 酸存在下加热，可得吲哚及其衍生物这种合成方法称为 Fischer 吲哚合成法。
H3C PPA 100 ℃ N N H H 实际上常用醛或酮与等粅质的量的苯肼在醋酸中加热回流得苯腙 苯腙不需分离立即在 酸催化下进行重排、消除氨而得吲哚环系化合物。
N N H H 要制吲哚本身须用丙酮酸的苯腙反应，形成 2-吲哚甲酸然后失羧得到吲哚，如例 1
芳烃与卤代烃、醇、烯烃、环氧乙烷等化合物在 Lewis 催化剂（如 AlCl3、FeCl3、 H2SO4、H3PO4、BF3、HF 等）存在下，发生芳环上的烷基化反应称为 Friedel-Crafts 烷基化反应。
在诸多催化剂中无水氯化铝的反应活性最高但何时采用何种催化剂，则需要根据反应 物的活性、试剂的种类以及反应条件而定例如，以烯烃和醇为烷基化试剂时常用质 子酸作催化剂。
卤代烃、醇、烯烃、环氧乙烷等在催化剂的作用下产生烷基碳正离子它作为亲电 试剂向苯环进攻，形成碳正离子然后失去一个质子生成烷基苯：
Lewis 酸使反应试剂生成烷基正离子的过程如下： 卤代烃：
+ AlCl3 O 生成的碳正离子会发生重排，如：
在以卤代烷为烷基化试剂时 卤代烷的结构直接影响烷基化的难易。 當烷基相同时 则 反应的活泼性：RF>RCl>RBr>RI，与卤代烷的一般反应活性相反；当卤原子相同时 是 3°卤代烷>2°卤代烷>1°卤代烷。 由于烷基是一个活化基团， 所以 Friedel-Crafts 烷基化反应往往不能停留在一元取代
的阶段上，反应产物常常是一元、二元、多元取代苯的混合物因此该反应一般不适用 於合成。 Friedel-Crafts 烷基化反应是可逆的故常常伴随着歧化反应，即一分子烷基苯脱烷 基另一分子则增加烷基，如
许多含间位定位基的芳香族化匼物往往不能发生 Friedel-Crafts 烷基化反应 如芳香 硝基化合物。
该反应中只有三个氯被芳基取代第四个氯未能被芳基取代可能是由于空间位阻的关系。
在催化剂存在下苯与酰卤（常用的是酰氯和酰溴）或酸酐反应生成芳基酮的反应 称为 Friedel-Crafts 酰基化反应，常用的催化剂是 AlCl3
RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF 常用的催化剂昰 AlCl3。 由于 AlCl3 能与羰基络合 因此酰化反应的催化剂用量比烷 基化反应多，含一个羰基的酰卤为酰化试剂时催化剂用量要多于 1 mol，反应时酰卤 先与催化剂生成络合物少许过量的催化剂再发生催化作用使反应进行。如用含两个羰 基的酸酐为酰化试剂因同样原因，催化剂用量要哆于 2 mol
如用羧酸与甲磺酸的混酐作原料，可不加催化剂如
由于酰基是一个间位定位基，当一个酰基取代苯环的氢后苯环的活性降低，控制 合适的反应条件反应可停止在这一步，不会生成多元取代物的混合物因此芳烃的酰 基化反应产率一般较好。 Friedel-Crafts 酰基化反应不仅是合荿芳香酮的重要方法之一同时也是芳环烷基化 的一个重要方法，因为生成的酮可以用 Clemmensen 还原法将羰基还原成亚甲基而得到 烷基化的芳烃 與
酚酯与 Lewis 酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基或对羟基芳酮的混合物， 此反应称为 Fries 重排
重排是分子间的，如果将两个不同的酚酯混合在一起进行重排则会得到交叉产物。 邻对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂的种类等例如，多聚磷 酸催化时主偠生成对位重排产物而四氯化钛催化时主要生成邻位重排产物。反应温度 对产物比例的影响较大一般来讲，低温利于形成对位异构产粅（动力学控制） 高温 利于形成邻位异构产物（热力学控制） 。 芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排
邻苯二甲酸酐和氨反应，苼成邻苯二甲酰亚胺亚胺氮原子上的氢原子受两个羰基 的吸电子效应影响而具有较强的酸性， 能与碱金属成盐 该盐的负离子具有亲核嘚性质， 与卤代烷可发生 SN2 反应生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后水解得到伯胺这种合 成伯胺的方法称为 Gabriel 合成法。
此反应用来制备伯胺时纯度高，且产率一般较高由于叔卤代烷在此条件下易发生消 除反应，而不使用另外也可用其它一些卤化物代替卤代烷进行反应，如瑺用卤代酸酯 进行反应用来制备氨基酸，如例 2 有些情况下水解很困难，断裂两个酰胺键更有效的方法是用水合肼使之分解（肼 解） ： O O
與 Sandmeyer 反应类似 在该反应中，催化量的铜即可反应反应温度一般较 Sandmeyer 反应的低，操作也 比较简单但产率除个别外，一般不比 Sandmeyer 反应的高有嘚还要低一些。
在 Lewis 酸及加压情况下在芳香化合物与等物质的量的一氧化碳和氯化氢的混合 气体发生作用可以生成相应的芳香醛。此反应叫 Gatterman-Koch 反应
反应中所用的一氧化碳和氯化氢可以由甲酸与氯磺酸作用得到。 HCOOH + ClSO3H → CO + HCl + H2SO4 在反应中一氧化碳与氯化氢作用，生成亲电的中间体 [HC ? ? O]AlCl? 4 其碳囸离 子与苯反应，生成甲醛即在苯环上引入一个甲酰基。在实验室中加入氯化亚铜来代替 工业生产的加压方法 因为氯化亚铜可与一氧囮碳络合， 使之活性增高而易于发生反应
甲苯也能发生此反应，甲酰基进入甲基的对位
其它的烷基苯、酚、酚醚等易发生副反应，不宜进行此反应含有钝化基的化合物也不 发生此反应。
这是一个芳基自由基取代反应反应过程是在氢氧化钠水溶液和苯的两相体系中进荇 的，氢氧化钠水溶液与重氮盐反应生成完全是共价键的氢氧化重氮苯，它能溶于苯 并与苯反应，生成联苯
用两分子β-羰基酸酯、┅分子醛和一分子氨发生缩合作用制备吡啶及其衍生物的方 法称为 Hantzsch 吡啶合成法。
首先是β-羰基酸酯与醛和氨分别缩合： 与醛缩合的过程：
嘫后是两个缩合产物发生 Michael 加成得到的产物经一系列变化，最终得到吡啶环：
得到的酯水解脱羧后即得吡啶环
用一个β-酮酸酯与氨或伯胺及一个α-卤代酮反应生成吡咯环的方法称为 Hantzsch 吡 咯合成法。
芳环和丁二酸酐发生傅-克酰化反应得γ-氧代-γ-芳基丁酸，然后经 Clemmensen 还 原得γ-芳基丁酸，再在多磷酸（或 85% H2SO4）下加热关环成六元环酮环酮用锌汞 ，再用硒加热脱氢得到多环芳香族化合物这种合成 齐、盐酸还原（Clemmensen 还原） 多环化合物的方法称为 Haworth 反应。
Hell-Volhard-Zelinsky 反应是在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下卤素取代 羧酸α-H 的反应。反应进行很顺利控制卤素鼡量，可分别得到一元或多元卤代酸：
烯醇迅速加溴生成α-溴代酰溴：
α-溴代酰溴与未取代的羧酸起交换反应，生成α-溴代酸和未取代羧酸的酰溴后者继续 与溴反应，因此只需加少量三溴化磷就可以使羧酸的溴化顺利进行。
用三溴化磷将羧酸转变成酰溴是因为酰卤的α-H 比羧酸的α-H 活泼更容易形成烯醇而 加快了卤化反应。 在反应时 也可以用少量的红磷代替三卤化磷， 因为红磷与卤素相遇 会立即生荿三卤化磷。
氨在这里不产生很多多元烷基化的产物原因是氨基酸的氨基比胺的碱性弱，亲核的能 力稍差所以反应可控制在一元烷基囮阶段。
硝基烷烃在碱作用下与醛、酮中的羰基缩合，生成β-羟基硝基化合物的反应称为 Henry 反应
伯胺或仲胺在碱性溶液中与芳磺酰氯（洳苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯）反应，生成相 应的磺酰胺这个反应称为 Hinsberg 反应。叔胺氮上无氢原子故不发生此反应。
在碱的作用下胺中嘚 N－H 键解离，N 原子带负电这个带负电的基团去进攻磺 酰氯中的硫，再消去氯即经过一个加成-消去过程，得到最终产物
因为苯磺酰基昰较强的吸电子基团， 由伯胺生成的苯磺酰胺氮上的氢原子受它的影响具 有一定的酸性能与氢氧化钠作用生成溶于水的钠盐。仲胺生成嘚苯磺酰胺其氮上已 没有氢原子，不能与碱作用成盐因而不能溶于碱的水溶液。利用这个性质可以鉴别或 分离伯、仲、叔胺
伯酰胺與次卤酸盐的碱溶液（或卤素的氢氧化钠溶液）作用时，放出二氧化碳 生 成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应称为 Hofmann 重排反应，也称 Hofmann 降解反 应
在这个过程中，通常认为卤负离子的离去和烷基的重排是同时发生的氮宾中间体几乎 不存在，R 提供了邻基参与效应
只有一级胺才能发生 Hofmann 重排。 在重排过程中迁移基团的构型保持不变：
说明 C－N 键的生成和 C－C 键的断裂可能是协同进行的。
卤代烃与氨或胺的反应稱为 Hofmann 烷基化反应。氨的氮上有一对孤独电子 容易对卤代烷发生亲核取代反应，反应按 SN2 机理进行开始反应时，卤代烷与氨生成 一级铵盐： － H3N + R-X → H3N+R + X 产生的铵盐与氨形成平衡 质子转移， 得一定量的一级胺 一级胺的氮上仍有孤电子对， 其亲核性通常比氨更强继续与卤代烷反應，生成二级胺而二级胺的亲核性又比一级
混合物各组分的沸点如果有一定的差距，可以用分馏的方法将它们一一分离这适用于 工业仩大规模的制备。也可以利用原料的摩尔比不同以及控制反应温度、时间和其它 条件，使其中某一个胺为主要产品例如制一级胺时，鼡大量的氨使二级、三级胺生 成量减少至最少，但所得胺的纯度仍不是很高：
在实际合成时小分子的卤代烷可用水作溶剂，大分子的則用醇或液氨作溶剂卤代烷 的反应活性为 RI>RBr>RCl，一级卤代烷最好二级卤代烷次之，三级卤代烷易发生消 除反应苯型卤化物的卤素不活泼，在高温高压及催化剂作用下才能发生反应一般不 用。
四级铵碱（氢氧化四烃基铵）分子中烃基上如有 β-氢，则加热时生成叔胺和烯 烴这种消除反应称为 Hofmann 消除反应。
Hofmann 消除反应是 E2 消除反应氢氧根离子进攻烃基β-位的氢，叔胺分子作为 离去基团离开α-碳，同时在α和β碳原子之间生成双键：
Hofmann 消除反应具有区域选择性 当氢氧化四烃基铵分子中有两个或两个以上的 位置不同的β-氢，加热时可能生成几种烯烃如： N(CH3)3 CH3CH2CHCH3OH
实验证明：只含简单烷基 . . . . 的氢氧化四烃基铵热分解时，较少烷基取代的 β碳上的氢优先 被消除即β碳上氢的反应性为 CH3>RCH2>R2CH，因此β碳上氢多的优先被消除，这一 经验规律称为 Hofmann 规则根据 Hofmann 规则，双键碳原子上含烷基最少的烯烃较 易生成这正好与 Zaitsev 规则相反。但是如果β碳上有苯基、乙烯基、羰基等取代基 时，
在多数情况下，Hofmann 消除为反式消除在反应的过渡状态下，H－C－C－N 在 同一平面内并且 H 和 N 处于反位。例如在下面两种异构体中：
顺(4-叔丁基环己基)三甲基铵
反(4-叔丁基环己基)三甲基铵
顺式异构体容易起 Hofmann 消除反应，其中有两个处于反位嘚 β-氢但由于立体原因 不能达到反式消除的构象要求时，也可能是顺式消除如：
H 在这个反应中 D－C－C－N 在同一平面内，并且 D 和 N 处于顺位
用碘甲烷处理胺，可将氮上的氢被甲基逐个取代最终得到四级胺盐，这个反应称为彻 底甲基化反应甲基化后的胺用湿的氧化银处理，得四级铵碱因此利用 Hofmann 消 除反应可以根据所得烯烃的结构，推测原来胺的结构
R 这是一种可能的反应机理。首先在酸的作用下生成质孓化的腈，其中与氮相连的碳原 子带有部分正电荷它与酚反应，生成亚铵盐亚铵盐经水解得产物。
在弱碱（一般是胺类化合物如吡啶、六氢吡啶，其他一级胺、二级胺等）的催化 作用下 醛、 酮和含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应称为 Knoevenagel 反应。 反应一般在苯囷甲苯中进行同时将产生的水分离出去，这个反应温度较低产率高。
若使用含有羧基的活泼亚甲基化合物进行该反应 其缩合产物在加热情况下可进一步脱 羧，形成α, β-不饱和产物
一种机理表述为烯醇盐对羰基的亲核加成：
Z 或 Z'=CHO，CORCOOR，COOHCN，NO2 等吸电子基团两者可以相同吔可以 不同。NO2 的吸电子能力很强有一个就足以产生活泼氢。 另一种机理认为醛、酮先与胺缩合成为亚胺然后再与碳负离子加成，以下列反应 为例：
用α-氨基酮与具有更强α-活泼氢的β-酮酯或β-二酮类化合物进行缩合来制备吡咯及 其衍生物的方法称为 Knorr 合成法
R'' N N N H H H 一般将α-氨基酮做成盐酸盐，或原位生成后立即参加反应以防止 α-氨基酮发生自 缩合反应，如例 2 R''
电解羧酸盐溶液，在阳极上会发生烷基的偶联苼成烃，这种脱羧反应称为 Kolbe 反应
一般使用高浓度的羧酸钠盐，在中性（如水或甲醇）或弱酸性溶液中进行电解电极常 用铂电极，于较高的分解电压和较低的温度下进行反应阳极处产生烷烃和二氧化碳； 阴极处生成氢氧化钠和氢气。
（1）家蝇的外信息素的合成：
羰基进叺芳环的位置很大程度上取决于酚盐的种类及反应温度 该反应是受热力学控制 的平衡反应，一般来讲钠盐及反应温度较低时利于邻位異构体的生成，而钾盐及反应 温度较高时利于对位异构体的生成 此外，反应物若为取代酚的盐取代基团的性质对反应速率和产率都有影响。通常 烷基、甲氧基、氨基及羟基等给电子基团使反应容易进行所需温度和压力较低，产率
高；吸电子的硝基、氰基和羧基会减慢反应速率并需升高温度，增加压力产率也较 低。而磺酸基使反应不能发生
炔烃在 HgSO4-H2SO4 催化下发生水合生成醛或酮的反应，称为 Kucherov 反应
炔烴与水的加成遵循马氏规则，除乙炔外所有的取代乙炔和水的加成产物都是酮。 一 二元取代乙炔（RC≡CR'）的加水产 元取代乙炔与水的加荿产物为甲基酮（RCOCH3） 物通常是两种酮的混合物。
醛或酮在高温下与甲酸铵或甲酰胺反应得一级胺这个反应称为 Leuckart 反应。
首先甲酸铵受热分解为氨和甲酸氨和醛或酮反应生成亚胺，甲酸作为还原剂先提 供一个正氢再提供一个负氢将亚胺还原成胺这一步过程如下所示：
具有活泼氢的化合物和甲醛及胺同时缩合， 活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替的反 应称为 Mannich 反应也称胺甲基化反应。
以上是反应在酸性条件下進行的机理而此反应实际能在各种 pH 下进行，随反应物及 操作条件不同反应机理也不尽相同。 这个反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸 性（或用胺的盐酸盐） 如提供α活泼氢的酮为不对称酮，则产物为混合物。这个反应应 用范围广，不但醛、酮的α活泼氢可以进行此反应，羧酸、酯、硝基、腈的α氢以及炔氢、
芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应
（1）用于仿生有机合成及合成环系化合物 ①Robinson 模仿生理环境（温度和 pH）合成托品酮：
②合成三环体系化合物：
醛、酮在低价钛的作用下，發生还原二聚形成对称烯烃的反应称为 McMurry 反应
醛、酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中一起加热还原成醇，同时生成丙酮的反应称为 Meerwein-Ponndorf-Verley 还原这个反应相当于是 Oppenauer 氧化的逆向反应。
这个反应有两个优点：一是产生的丙酮容易蒸出同时也比较稳定，不容易发生其它反 应有利于反应向囸向进行；二是易被还原的硝基在反应中不发生变化，如例 1
（2）异丙醇铝在高温下，经过两次氢负离子的转移可以将羰基还原成为亚甲基，下 列反应可以发生： O
一个能提供亲核碳负离子的化合物（称为给体）与一个能提供亲电共轭体系的化合 物如α, β-不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等（称为受体）在碱性催化剂作用下， 发生亲核 1, 4-共轭加成反应称为 Michael 加成反应。
A, A'=醛基酮基，酯基硝基，氰基等
首先是碱夺取碳上的活泼氢生成一个碳负离子，然后碳负离子与受体发生 1, 4-共轭加 成形成的加成物从溶剂中夺取一个质子形成烯醇，再互變异构形成最终产物 常用的催化量的碱有三乙胺、六氢吡啶、氢氧化钠（钾） 、乙醇钠、三级丁醇钾、 氨基钠及四级铵碱等。反应是可逆的提高温度对逆反应有利。
（2）用-卤代乙烯酮或-卤代乙烯酸酯作为 Michael 反应的受体时反应后，双键保持原 来的构型
Michael 加成反应也可以用來制备 1, 7-二官能团化 （3）当受体的共轭体系进一步扩大， 合物
酸催化下，二乙烯基酮发生电环化反应生成环戊烯酮的反应称为 Nazarov 反应 O O
立体囮学研究证明，热反应为顺旋成环光反应为对旋成环：
在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起 反应（有时需加入苯或甲苯做溶剂） 醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮丙酮被 还原成异丙醇。这是一种有选择性的氧化醇的方法该反应的特点是只在醇和酮之间发 生氢原子的转移，而不涉及分子的其它部分所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不 稳定的基团時，利用此法较为适宜
这是一个可逆反应，也可由酮制醇为使上一反应向生成酮的方向进行，须加入大量的 丙酮使（i）尽可能与丙酮络合，将丙酮还原为异丙醇；而其逆反应则须加入大量异 丙醇同时把产生的丙酮从反应体系中移走。 使用此法虽也可将一级醇氧化成楿应的醛但效果并不太好，因在碱存在下生成 的醛常易进行羟醛缩合反应。
以 1, 4-二羰基化合物为原料在无水酸性条件下失去水得呋喃忣其衍生物，与氨或 胺反应制吡咯及吡咯的衍生物与硫化物反应制备噻吩及噻吩的衍生物，这种合成方法 称为 Paal-Knorr 合成法
在碱性催化剂的莋用下，芳香醛与酸酐加热生成 β-芳基-α, β-不饱和酸的反应称为 Perkin 反应所用的碱性催化剂通常是与酸酐相对应的羧酸盐。
芳环上有吸电子基团时缩合反应容易进行，而有给电子基团时（如脂肪族醛） 反应 则难于进行。例如对硝基苯甲醛与乙酐缩合，p-硝基肉桂酸的产率為 82%而从对二 甲氨基苯甲醛则得不到缩合产物。 Perkin 反应的缺点是反应温度较高使用的催化剂碱性较强，产率有时不高
重氮盐在碱性条件丅或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为 Pschorr 反应，常 用于菲环的合成
反应可在碱性水溶液或稀酸水溶液中进行，需铜粉催化
醛或酮與α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中作用， 得到β-醇酸酯的反应称为 Reformatsky 反应 O OR'' Zn HO OR'' + Br O R R R' R' O 通常用α-溴代酸酯作原料，乙醇为、苯、甲苯等作溶剂生成的 β-醇酸酯易脱水而转变 为α, β-不饱和酸酯。
首先是α-溴代酸酯与锌反应得中间体有机锌试剂然后有机锌试剂与羰基进行加成，再 水解得产粅α-溴代酸酯的α碳上有烷基或芳基均可进行反应，芳香醛酮亦均可反应， 唯有空间位阻太大时，不能反应 这个反应不能用镁代替锌，因为镁太活泼生成的金属镁化合物会立即和未反应的 α-卤代酸酯中的羰基发生反应。有机锌试剂比较稳定不能与酯反应而只与醛酮反应。
酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻羟基醛的反应称为 Reimer-Tiemann 反应对羟 基醛是反应的副产物。含有羟基的喹啉、吡咯等杂环化合物也能进荇此反应
首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾：
二氯卡宾是一个缺电子的亲电试剂，与酚发生亲电取代最后经水解产物醛基：
常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主不能在水中 起反应的化合物可在吡啶中进行，此时只得邻位产物 二氯鉲宾是弱亲电试剂，单独的苯环或当苯环上有吸电子取代基时对反应不利。 酚羟基的邻位或对位有取代基时常常有副产物环己二烯酮類物质生成：
第二步是生成的α, β-不饱和羰基化合物和环酮发生 Michael 加成反应： O O O O 碱 CH3CCH CH2 + G G 第三步是生成的化合物发生分子内的羟醛缩合反应，形成一個新的六元环：
用硫酸钡或碳酸钙负载的钯作催化剂能使酰氯加氢还原。钯催化剂中常加入少量 的硫化物（如硫-喹啉）以减低其活性使产物醛不致再进一步被还原成醇。这种还原 酰氯的方法称为 Rosenmund 还原法
亚铜盐对芳基重氮盐的分解有催化作用。在氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜的催化 下重氮盐可分解为芳基氯、芳基溴和芳腈，同时放出氮气这一反应称为 Sandmeyer
首先，重氮盐与卤化亚铜形成络合物加热时，铜转移给氮一个电子而后碳氮键均裂， 分解放出氮气并生成苯自由基和两价的铜盐。苯自由基从两价的卤化铜中夺取一个卤 原子苼成氯苯或溴苯，同时卤化铜又生成卤化亚铜所以卤化亚铜在反应中只起催化 作用，但它的用量须是等物质的量该反应是通过一个自甴基中间体进行的，故称作自 由基型芳香取代反应 反应也可能通过有机铜化合物进行。
生成芳香卤化物的反应要在氢卤酸溶液中加热进荇 而生成芳香腈的反应需在中性 条件下进行，以免氢氰酸逸出
芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸盐后者加热分解產生氟苯， 这称为 Schiemann 反应也称 Balz-Schiemann 反应。
首先是芳胺在盐酸溶液中与亚硝酸钠溶液进行重氮化反应：
反应完成后加入冷的氟硼酸或氟硼酸铵（或钠）即可形成氟硼酸重氮盐沉淀： HBF4 Ar N N ArN2 BF4 氟硼酸重氮盐加热分解成氟化物，这是一个单分子芳香亲核取代反应中间经过苯正离 子中间体， 實验证明 进攻苯正离子的不是氟离子而是氟硼酸根离子， 即先生成 ArBF4 再分解成氟苯：
将羧酸与等物质的量的叠氮酸（HN3）在惰性溶剂中用硫酸作缩合剂进行缩合，然 后在无机酸的作用下 使酰基叠氮分解， 重排 最后水解为一级胺， 这个反应称为 Schmidt 重排反应
－H+ 最后一步异氰酸酯的水解过程参见 Hofmann 重排。
酮的对甲苯磺酰腙用强碱（RLiLDA）处理生成烯烃的反应称为 Shapiro 反应。
二碘甲烷在锌-铜偶（在锌粉和 3%盐酸的混合物中加入 2%硫酸铜溶液，在锌粉 表面沉积少量的铜从而使锌活化）存在下能与烯烃中的双键加成，生成环丙烷类化合 物这个反应称为 Simmons-Smith 反应。CH2I2 和 Zn(Cu)则称为 Simmons-Smith 试剂
二碘甲烷先与锌粉生成有机锌化合物，然后再将亚甲基转移到烯键上两个新的 σ 键的生成和π键的断裂可能是协同进行的：
喹啉及其衍生物的 Skraup 合成法是将芳香族伯胺与甘油同硫酸和一种氧化剂一起 加热，也可以用相应于伯胺的硝基化合物作氧化剂
然后昰丙烯醛和苯胺发生 Michael 型加成反应，生成β-苯氨基丙醛： H + O H H+ O
最后醛的烯醇式在酸的催化下发生失水作用，关环生成二氢化喹啉二氢化喹啉受到 硝基苯的氧化作用，失去一分子氢芳构化就得到喹啉：
如苯胺环上间位有给电子基团，主要在给电子基团对位关环得 7-取代喹啉；洳苯胺环 上间位有吸电子基团，主要在吸电子基团的邻位关环得 5-取代喹啉。 这是一个放热反应为了使反应不致过于猛烈，常加入硫酸亞铁作缓和剂
这是一种芳香族化合物分子内的亲核取代反应：
将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，用氯化氢气体饱和将腈类化合物加入反應，水解 后得到醛类化合物这个反应称为 Stephen 还原。
季铵盐在水溶液中生成季铵碱后 一个烃基从氮原子迁移到另一个烃基中的碳原子 上，苼成叔胺的过程称为 Stevens 重排
发生迁移的烃基有：烯丙基、苄基、二苯甲基、苯甲酰甲基等。
两种季铵碱同时发生重排时 没有发现一种季銨离子中的烃基迁移到另一种季铵离 子中的交叉产物，因此反应在分子内发生。 20 世纪 50 年代初提出的反应机理为
因此这是叶立德的重排反应，重排的苄基假定为苄基碳正离子 在上面的例子中，如将苄基换成取代苄基比较重排的难易，得到的顺序为 p-NO2>p-X>p-Me>p-MeO由于吸引电子的硝基使碳负离子稳定，因此认为迁移的是苄 基碳负离子叶立德的重排机理为
如果将苄基换成有手性的 MeCHPh 基，重排后手性碳原子的构型保持不變
因此，认为苄基碳负离子的生成和迁移是协同进行的始终未脱离叶立德：
但是，根据轨道对称守恒原理迁移基团应当是构型反转洏不是构型保持。 后来根据核磁共振中 CIDNP 谱发现反应中有自由基生成因此认为反应机理是：
两个自由基生成后同时在溶剂笼中，在逸出前即迅速重新结合
Stevens 重排的应用范围很广，硫叶立德也可以发生重排：
羰基化合物与氨、胺或铵盐在氰化钠或氢氰酸存在下首先生成α-氨基腈，再水解 生成α-氨基酸这类反应称为 Strecker 氨基酸合成法。
β-胺基醇在亚硝酸作用下重氮化后发生碳正离子重排给出羰基化合物，这个過程 称为 Tiffeneau-Demjanov 重排 在合成上比较有价值的是 1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应， 得到环上增加一个碳的环酮的反应
在亚硝酸作用下重氮化的过程哃 Demjanov 重排的重氮化过程，因此反应过程描述 如下：
这个方法适用于制 C5~C9 环最有用的是制备 C5、C6、C7 的环酮，C9 的环酮不能 再用于合成 C10 的环了
卤代芳烃与铜粉共热生成联芳基化合物的反应称为 Ullmann 反应。 2 I Cu, 230 ℃ 82% 此反应是合成联苯类化合物的一种方法
反应中碘化物最活泼，也最常用溴化物尤其是氯化物较难反应，但在卤原子的邻和/ 或对位连有吸电子基团如－NO2 和－CN 时则反应可顺利进行。
活性大的芳香族化合物可以用 N-取代甲酰胺进行甲酰化常用的催化剂为三氯氧 磷，这个反应称为 Vilsmeier 甲酰化反应也称 Vilsmeier-Haack 反应。
Vilsmeier-Haack 试剂（氯代亚胺盐）是一个弱的亲电试剂故 Vilsmeier-Haack 反应更適 于和富电子的芳环（酚、酚醚、芳胺等）和杂环反应。
芳香族硝基化合物与氰化物反应生成羧酸，羧基在原来硝基的邻位不会在间位 或对位，这个反应称为 von Richter 重排 NO2 COOH + CN
烯烃在水溶液中，在氯化铜及氯化钯的催化作用下用空气（氧气）直接氧化， 生 成醛或酮的反应称为 Wacker 氧囮反应 O CuCl2-PdCl2 + O2 R H2O R
在酸催化的醇脱水生成烯烃的反应中， 当连有醇羟基的碳原子与三级碳原子或二级 碳原子相连时常常发生重排反应，生成多取玳的烯烃称 Wagner-Meerwein 重排。
重排的推动力是一个较稳定的 3°碳正离子代替了一个较不稳定的 2°碳正离子。
Williamson 合成法是用醇钠与卤代烷在无水条件下反应制备醚的一种方法： RONa + R'X → ROR' + NaX 如果使用酚类反应，则在氢氧化钠水溶液中进行： H 2O ArOH ? RX ?NaOH, ?? ?? ArOR ? NaX 该方法可用于合成对称醚、不对称醚、环氧化合物、冠醚等
醚在强碱作用下重排生成醇的反应称为 1, 2-Wittig 重排。
其中前两步为生成叶立德的反应最后一步为 Wittig 反应。
R 磷叶立德与羰基化合物发生亲核反應时与醛反应最快，酮其次酯最慢。利用羰 基不同的活性可以进行选择性反应，如： O
利用 Wittig 反应合成烯烃类化合物其产物具有区域特异性，导入的烯键的位置一 定在羰基碳原子与磷叶立德带负电荷的碳原子之间 即产物中碳碳双键的位置总是相当 于原来碳氧双键的位置，没有双键位置不同的其它异构体但是产物立体化学不能准确 地预先判定。 一般地讲 产物烯烃的构型取决于磷叶立德的活性， 当磷葉立德很活泼时 总是生成顺反异构体的混合物： Ph H Ph Ph NaOEt
（1）维生素 D2 的合成：
（3）番茄红素的合成：
（2）合成多烯类天然产物：
将醛酮与肼反应使它变成腙， 然后将腙与乙醇钠及无水乙醇在封管或高压釜中加热 到 180 ℃左右即放出氮气而生成烃：
这种还原醛、酮的方法称为 Wolff-Kishner 还原法。 峩国化学家黄鸣龙改进了这个方法将醛、酮、氢氧化钠（钾） 、肼的水溶液和一 个 高 沸 点 的 水 溶 性 溶 剂 [ 如 二 缩 乙 二 醇 ， (HOCH2CH2)2O 或 三 缩 乙 二 醇 ， (HOCH2CH2OCH2)2]一起加热使醛、酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出待温度达 到腙开始分解的温度（
195~200 ℃）时，再回流 3~4 h使反应完成。这样就可在常壓 下进行反应反应时间也大为缩短，还可以使用更便宜的肼的水溶液产率也很高。 一 般反应式为
该还原法有选择性碳碳双键不受影響。
参与反应的是自由基 R?首先，钠的一个电子转移到卤素产生一个卤化钠和一 个烷基： RX + Na → R? + Na+X? 然后， 烷基从另一个钠原子接受一个电子变荿带负电的烷基阴离子 而钠则形成阳离子： ? + R? + Na → R Na 最后，烷基阴离子在 SN2反应中取代卤素形成一个新的 C-C 共价键： R?Na+ + RX → R-R + Na+X?
当卤代芳烃和卤代烷的混匼物在惰性溶剂醚或苯中用钠处理时， 发生偶联生成烷基 芳烃这类反应称为 Wurtz-Fittig 反应。这实际也是一类 Wurtz 反应例如：
这类反应产率一般较高，虽然有两种副产物（联苯衍生物和烷烃）生成但容易分 离。 反应物通常用溴化物和碘化物 利用此反应在苯环上引入直链烷基优于 Friedel-Crafts 反應，在某些时候是制备直链烷基苯的一种方法但芳环上不能连有活泼的官能团， 如
