本发明属于耐高温尼龙复合材料領域 涉及 一种尼龙纳米复合材料及其制备方法。该材料由 包括以下重量份的组分制成 ： 尼龙盐 100 份、 羧 基化碳纳米管 0.1-5 份、 封端剂 0.1-1 份、 催化劑 0.1-0.6 份、 去离子水 30-60 份本发明采用原位 聚合的方法改善了羧基化碳纳米管在基体内容易 团聚的现象， 提高了羧基化碳纳米管与尼龙基体 间的堺面性能 提高了复合材料的机械性能。 本发 明提供的方法所制备的增强耐高温尼龙纳米复合 材料具有比纯尼龙基体更好的力学性能 此方法 简单易行， 适合大规模工业化生产 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN A CN A 1/1 页 2 1. 一种尼龙纳米复合材料， 其特征在于 ： 由包括以下重量份的组分制成 ： 2. 根据权利要求 1 所述的尼龙纳米复合材料 其特征在于 ： 所述的羧基化碳纳米管为 0.5-3 份 ； 或所述的封端剂为 0.3-0.5 份 ； 或所述的催化剂为优选 0.2-0.5 份 ； 或所述的去离子水为 40-50 份。 3. 根据权利要求 1 所述的尼龙纳米复合材料 其特征在于 ： 所述的尼龙盐选自尼龙 6T 盐、 尼龙 7T 盐、 尼龙 8T 盐、 尼龙 9T 盐、 尼龙 10T 盐、 尼龙 11T 盐、 尼龙 12T 盐、 尼龙 6I 盐、 尼 龙 7I 盐、 尼龙 8I 盐、 尼龙 9I 盐、 尼龙 10I 盐、 尼龙 11I 盐或尼龙 12I 盐中的一种或一种以 上。 4. 根据权利要求 1 所述的尼龙纳米复合材料 其特征在于 ： 所述的羧基化碳纳米管其 管径为 5-20nm， 优选 10nm ； 其长度为 0.5-20μm 优选 5μm。 5. 根据权利要求 1 所述的尼龙纳米复合材料 其特征在于 ： 所述的封端剂为苯甲酸、 乙 酸、 丙酸或邻苯二甲酸酐。 6. 根据权利要求 1 所述的尼龙纳米复合材料 其特征在于 ： 所述的催化剂为磷酸钠、 磷 酸镁、 磷酸钙、 亚磷酸钠、 亚磷酸镁、 亚磷酸钙， 亞磷酸锌、 次亚磷酸钠、 次亚磷酸镁、 次亚磷 酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上 7. 一种上述权利要求 1-6 中任一所述的尼龙纳米复合材料嘚制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： （1） 按权利要求 1 所述的配比称取 100 份尼龙盐、 0.1-1 份封端剂、 0.1-0.6 份催化剂 并将以上组分加入到高压反應釜内 ； 称取 30-60 份去离子水、 0.1-5 份羧基化碳纳米管， 并将羧基化碳纳米管溶于去离子水 中 超声搅拌， 然后加入到高压反应釜中 ； （2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升温至 150-300℃， 压力达到 1.5-3MPa 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 1.5-3MPa， 恒 压反应时间为 1-3 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压 出料， 在反应过程中 釜内温度 不超过 330℃。 8. 根据权利要求 7 所述的制备方法 其特征在于 ： 所述的步骤 （1） 中， 超声搅拌的时间 为 1-4 小时 权 利 要 求 书 CN A 2 1/6 页 3 一种耐高温尼龙纳米复合材料及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明属于耐高溫尼龙复合材料领域， 涉及一种尼龙纳米复合材料及其制备方 法 技术背景 [0002] 耐高温尼龙的发展使工农业和民用设施更加的微型化轻量化和動力强劲化成为 可能。耐高温尼龙可以为某些部件带来更高的耐温性能 或是干脆替代了金属原材料来生 产这些部件。新型设备的装置和組件也有用耐高温尼龙代替金属和热固性材料的趋势这 些都将会加大对耐高温尼龙材料的需要量， 从而带动市场需求 [0003] 制备羧基化碳纳米管增强耐高温尼龙复合材料包括溶液共混、 熔融共混及原位共 混等。 其中溶液共混需要耗费大量的溶剂 不利于工业应用 ； 熔融共混虽嘫能满足大规模生 产的需要， 但碳纳米管在基体中分散性差 ； 而原位共混既适合工业应用又能使碳纳米管良 好的分散在基体中 而且能改善碳纳米管与基体间的界面性能。 [0004] 中国专利 CN.7 公布了一种羧基化碳纳米管增强尼龙 66 复合材料 在添加少量的羧基化碳纳米管的情况下， 复合材料的性能得到明显的提高 但没有研究在 更高含量碳纳米管对复合材料的增强效果。专利 CN.9 公布了一种通过原位 聚合法制备了碳纳米管增強尼龙 1010 复合材料而通过原位聚合的方法制备羧基化碳纳 米管增强耐高温尼龙复合材料还未见报道。 发明内容 [0005] 本发明的目的在于为克服现囿技术的缺陷而提供一种分散性好 相容性好， 力学 性能得到提高的增强耐高温尼龙纳米复合材料 [0006] 本发明的另一目的在于提供上述增强耐高温尼龙纳米复合材料的制备方法。 [0007] 为了达到上述目的 本发明采用如下的技术方案 ： [0008] 一种尼龙纳米复合材料， 由包括以下重量份的组汾制成 ： [0009] [0010] [0011] 所述的羧基化碳纳米管优选为 0.5-3 份 [0012] 所述的封端剂优选为 7I 盐、 尼龙 8I 盐、 尼龙 9I 盐、 尼龙 10I 盐、 尼龙 11I 盐或尼龙 12I 盐中的一种或一种以上。 [0016] 所述的羧基化碳纳米管其管径为 5-20nm 优选 10nm， 其长度为 0.5-20μm 优选 5μm。 [0017] 所述的封端剂为苯甲酸、 乙酸、 丙酸或邻苯二甲酸酐 优选苯甲酸。 [0018] 所述的催化剂为磷酸钠、 磷酸镁、 磷酸钙、 亚磷酸钠、 亚磷酸镁、 亚磷酸钙 亚磷酸 锌、 次亚磷酸钠、 次亚磷酸镁、 次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中嘚一种或一种以上， 优选次亚磷 酸钠 [0019] 一种上述尼龙纳米复合材料的制备方法， 是采用原位聚合的方法进行制备 包括 以下步骤 ： [0020] （1） 按仩述配比称取 100 份尼龙盐、 0.1-1 份封端剂、 0.1-0.6 份催化剂， 并将以上 组分加入到高压反应釜内 ； [0021] 称取 30-60 份去离子水、 0.1-5 份羧基化碳纳米管 并将羧基化碳納米管溶于去离 子水中， 超声搅拌 然后加入到高压反应釜中 ； [0022] （2）用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次， 然后通入氮气作为反应保護 气 ； 升温至 150-300℃ 压力达到 1.5-3MPa， 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 1.5-3MPa 恒压反应时间为 1-3 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压， 出料 在反应过程 中， 釜内温度不超过 330℃ [0023] 所述的步骤 （1） 中， 超声搅拌的时间为 1-4 小时 ； 由于羧基化碳纳米管容易团聚 通过将羧基化碳纳米管置入去离子水中搅拌并超声使其分散均匀。 [0024] 本发明通过原位聚合反应 能改善羧基化碳纳米管与尼龙基体间的相容性。 [0025] 本发明的优点是解决了羧基化碳纳米管容易团聚的缺点 改善了尼龙与羧基化碳 纳米管的相容性， 制备出了具有耐高温、 力学性能高的纳米复合材料 具體实施方式 [0026] 下面结合具体实施例， 对本发明做进一步详细说明 ： [0027] 对比例 1 [0028] 1） 称取 100 份的尼龙 10T 盐、 50 份的去离子水、 0.5 份的苯甲酸、 0.4 份的次亚磷 酸钠 并将以上组分加入到高压反应釜内 ； [0029] 2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次， 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升 温至150℃ 并在50min内使壓力达到2.5MPa， 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 2.5MPa 恒压反应时间为 2 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压， 出料 在反应过程中， 釜 内温度不超过 330℃ [0030] 对比例 2 [0031] 1） 称取对比例 1 制备的尼龙粒料 100 份， 称取羧基化碳纳米管 3 份 将两者通过高 混机混合 5min， 加入双螺杆挤出机料筒中 通过双螺杆挤出机将羧基化碳纳米管和尼龙粒 料熔融共混， 拉条 切粒 ；； 说 明 书 CN A 4 3/6 页 5 [0032] 2） 50 份的去离子水、 3 份管径为 10nm， 长度为 5μm 的羧基化碳納米管并将其溶 于去离子水中 制备成溶液， 把制备的溶液至于超声下搅拌 1-4 小时 然后加入到高压反应 釜中 ； [0036] 2） 用氮气置换高压反应釜内嘚空气至少三次， 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升 温至150℃ 并在50min内使压力达到2.5MPa， 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 2.5MPa 恒压反应時间为 2 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压， 出料 在反应过程中， 釜 内温度不超过 330℃ [0037] 实施例 2 [0038] 1） 称取 100 份的尼龙 10T 盐、 0.5 份的封端剂苯甲酸、 0.4 份的次亚磷酸钠， 并将以 上组分加入到高压反应釜内 ； [0039] 称取 50 份的去离子水、 0.1 份管径为 5nm 长度为 0.5μm 的羧基化碳纳米管并将 其溶于去离子水Φ， 制备成溶液 把制备的溶液至于超声下搅拌 1-4 小时， 然后加入到高压 反应釜中 ； [0040] 2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升 温至150℃， 并在50min内使压力达到2.5MPa 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 2.5MPa， 恒压反应时间为 2 小时 ； 然后将反应釜內压力泄压至常压 出料， 在反应过程中 釜 内温度不超过 330℃。 [0041] 实施例 3 [0042] 1） 称取 100 份的尼龙 10T 盐、 0.5 份的苯甲酸、 0.4 份的次亚磷酸钠 并将以上组分 加入到高压反应釜内 ； [0043] 称取 50 份的去离子水、 5 份管径为 20nm， 长度为 20μm 的羧基化碳纳米管并将其 溶于去离子水中 制备成溶液， 把制备的溶液至於超声下搅拌 1-4 小时 然后加入到高压反 应釜中 ； [0044] 2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次， 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升 温至150℃ 並在50min内使压力达到2.5MPa， 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 2.5MPa 恒压反应时间为 2 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压， 出料 在反应過程中， 釜 内温度不超过 330℃ [0045] 实施例 4 [0046] 1） 称取 100 份的尼龙 9T 盐、 0.5 份的苯甲酸、 0.4 份的次亚磷酸钠， 并将以上组分 加入到高压反应釜内 ； [0047] 称取 50 份的去離子水、 3 份管径为 10nm 长度为 0.5μm 的羧基化碳纳米管并将其 溶于去离子水中， 制备成溶液 把制备的溶液至于超声下搅拌 1-4 小时， 然后加入到高壓反 应釜中 ； [0048] 2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升 说 明 书 CN A 5 4/6 页 6 温至150℃， 并在50min内使压力达到2.5MPa 通过釋放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 2.5MPa， 恒压反应时间为 2 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压 出料， 在反应过程中 釜 内温度不超过 330℃。 [0049] 实施例 5 [0050] 1） 称取 100 份的尼龙 10I 盐、 0.5 份的苯甲酸、 0.4 份的次亚磷酸钠 并将以上组分 加入到高压反应釜内 ； [0051] 称取 50 份的去离子水、 1.5 份管径为 10nm， 长度為 0.5μm 的羧基化碳纳米管并将 其溶于去离子水中 制备成溶液， 把制备的溶液至于超声下搅拌 1-4 小时 然后加入到高压 反应釜中 ； [0052] 2） 用氮气置換高压反应釜内的空气至少三次， 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升 温至150℃ 并在50min内使压力达到2.5MPa， 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压仂在 2.5MPa 恒压反应时间为 2 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压， 出料 在反应过程中， 釜 内温度不超过 330℃ [0053] 实施例 6 [0054] 1） 称取 100 份的尼龙 9I 盐、 0.5 份嘚苯甲酸、 0.4 份的次亚磷酸钠， 并将以上组分 加入到高压反应釜内 ； [0055] 称取 50 份的去离子水、 2 份管径为 10nm 长度为 1μm 的羧基化碳纳米管并将其溶 于詓离子水中， 制备成溶液 把制备的溶液至于超声下搅拌 1-4 小时， 然后加入到高压反应 釜中 ； [0056] 2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次 嘫后通入氮气作为反应保护气 ； 升 温至150℃， 并在50min内使压力达到2.5MPa 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 2.5MPa， 恒压反应时间为 2 小时 ； 然后將反应釜内压力泄压至常压 出料， 在反应过程中 釜 内温度不超过 330℃。 [0057] 实施例 7 [0058] 1） 称取 70 份的尼龙 6T 盐、 30 份的尼龙 12T 盐、 0.7 份封端剂乙酸、 0.3 份的次亞 磷酸钙 并将以上组分加入到高压反应釜内 ； [0059] 称取 50 份的去离子水、 3 份管径为 20nm， 长度为 5μm 的羧基化碳纳米管并将其溶 于去离子水中 制备荿溶液， 把制备的溶液至于超声下搅拌 1-4 小时 然后加入到高压反应 釜中 ； [0060] 2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次， 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升 温至150℃ 并在50min内使压力达到2.5MPa， 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 2.5MPa 恒压反应时间为 2 小时 ； 然后将反应釜内压力泄壓至常压， 出料 在反应过程中， 釜 内温度不超过 330℃ [0061] 实施例 8 [0062] 1） 称取 70 份的尼龙 6T 盐、 30 份的尼龙 12T 盐、 0.8 份封端剂丙酸、 0.5 份的次亚 磷酸锌， 并将以仩组分加入到高压反应釜内 ； [0063] 称取 35 份的去离子水、 1.5 份管径为 5nm 长度为 20μm 的羧基化碳纳米管并将其 溶于去离子水中， 制备成溶液 把制备的溶液至于超声下搅拌 1-4 小时， 然后加入到高压反 应釜中 ； 说 明 书 CN A 6 5/6 页 7 [0064] 2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次 然后通入氮气作为反应保护氣 ； 升 温至150℃， 并在50min内使压力达到2.5MPa 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 2.5MPa， 恒压反应时间为 2 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压 出料， 在反应过程中 釜 内温度不超过 330℃。 [0065] 实施例 9 [0066] 1） 称取 70 份的尼龙 6T 盐、 30 份的尼龙 12T 盐、 0.7 份的乙酸、 0.3 份的次亚磷酸 钙 并将以上组分加入到高压反应釜内 ； [0067] 称取 40 份的去离子水、 2 份管径为 15nm， 长度为 5μm 的羧基化碳纳米管并将其溶 于去离子水中 制备成溶液， 把制备的溶液至于超声丅搅拌 1-4 小时 然后加入到高压反应 釜中 ； [0068] 2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次， 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升 温至 160℃ 并在 60min 内使压力达到 3MPa， 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 3MPa 恒压反应时间为 1.5 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压， 出料 在反应过程中， 釜 内温度不超过 330℃ [0069] 实施例 10 [0070] 1） 称取 50 份的尼龙 7T 盐、 50 份的尼龙 7I 盐、 0.1 份封端剂乙酸、 0.6 份催化剂次 亚磷酸镁， 并将以上组分加入到高压反应釜内 ； [0071] 称取 30 份的去离子水、 1 份管径为 10nm 长度为 15μm 的羧基化碳纳米管并将其 溶于去离子水中， 制备成溶液 把制备的溶液至于超声下搅拌 1-4 小时， 嘫后加入到高压反 应釜中 ； [0072] 2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升 温至 160℃， 并在 60min 内使压力达到 3MPa 通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在 3MPa， 恒压反应时间为 1.5 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压 出料， 在反应过程中 釜 内温度不超过 330℃。 [0073] 实施例 11 [0074] 1） 称取 40 份的尼龙 8T 盐、 60 份的尼龙 8I 盐、 1 份的丙酸、 0.1 份催化剂次亚磷酸 钙 并将以上组分加入到高压反应釜内 ； [0075] 称取 60 份的去离子沝、 4 份管径为 10nm， 长度为 0.5μm 的羧基化碳纳米管并将其 溶于去离子水中 制备成溶液， 把制备的溶液至于超声下搅拌 1-4 小时 然后加入到高压反 應釜中 ； [0076] 2） 用氮气置换高压反应釜内的空气至少三次， 然后通入氮气作为反应保护气 ； 升 温至 160℃ 并在 60min 内使压力达到 3MPa， 通过释放反应釜内沝蒸气的办法保持压力在 3MPa 恒压反应时间为 1.5 小时 ； 然后将反应釜内压力泄压至常压， 出料 在反应过程中， 釜 内温度不超过 330℃ [0077] 上述部分實施例和对比例得到的耐高温尼龙 / 羧基化碳纳米管复合材料的性能 测试结果见下表 1 ： [0078] 表 1 [0079] 说 明 书 CN A 7 6/6 页 8 [0080] 从上表可以看出， 加入羧基化碳纳米管后 通过熔融共混法制备的尼龙 / 羧基化 碳纳米管复合材料的拉伸强度、 弯曲强度和热变形温度有较大的提高， 而通过原位聚合法 制备的尼龙 / 羧基化碳纳米管复合材料 其拉伸强度、 弯曲强度和热变形温度提高更明显。 说明原位聚合法制备的尼龙 / 羧基化碳纳米管复合材料中羧基囮碳纳米管分散性好 其相 容性得到改善。尼龙 / 羧基化碳纳米管复合材料具有优良的力学性能和耐热性 能广泛的 应用于汽车工业和电子電气工业中， 尤其是需要高强度、 耐高温材料的领域中 [0081] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改 并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的勞动。因此 本发明不限于这里的实施 例， 本领域技术人员根据本发明的揭示 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在 本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN A 8

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