一言以蔽之：酶通过很多种方式穩定底物的过渡态来降低反应的活化能此篇回答需要读者认同化学反应动力学中的过渡态理论与酶反应动力学中的过渡态稳定学说。根據过渡态理论在任何一个化学反应系统中，反应物需要达到一个高能状态后才能发生反应这种不稳定的状态称为过渡态，达到过渡态需要的能量称为活化能——值得注意的是活化能并不等同于反应的自由能。催化剂再生燃烧吗的作用是降低化学反应的活化能而酶催囮的机制，即过渡态稳定学说认为酶是通过稳定底物的过渡态而降低了化学反应的活化能。可能与我们的认知相悖的一点是酶的活性Φ心并不贴近底物结构，而是更贴近底物的过渡态的结构酶的活性中心具有一定的柔性，在“柔性”结合底物后促使底物发生“形变”向过渡态发展并维持在过渡态——直到完成反应。过渡态稳定学说的证据：根据化学反应过渡态结构设计的酶抑制剂比根据底物结构設计的酶抑制剂效率要更强；利用过渡态类似物作为抗原或半抗原，产生的抗体具有类似酶的催化作用那么，酶是如何促进底物转化和穩定于过渡态呢邻近定向效应：处于酶活性中心的底物脱溶剂化，抑制底物的某些化学键转动和平动使底物之间采取正确的取向，进叺过渡态；酸碱催化：由活性中心的氨基酸作为质子供受体稳定过渡态；静电催化：在酶的活性中心提供比水更强的极性环境，稳定过渡态；金属催化：金属酶或金属激活酶可通过接受电子、屏蔽负电荷、作为电子供受体等方式稳定过渡态；共价催化：在催化过程中与底物形成不稳定的工价化合物，彻底改变了反应路径；底物形变：可造成生物分子的构想改变如糖从椅式构象变为半椅式构象使周围的糖苷键更容易发生断裂；需要注意的是，以上的六种效应往往是相辅相成而不是单独存在的传说化学的本质是物理，从这里可见一斑——形象的说酶降低活化能，是把这些不想反应的分子按在了一起分子们被压迫到变形……
三 金属催化剂再生燃烧吗及其催囮剂再生燃烧吗作用机理
金属催化剂再生燃烧吗是一类重要的工业催化剂再生燃烧吗主要包括块状催化剂再生燃烧吗，如电解银催化剂洅生燃烧吗、融铁催化剂再生燃烧吗、铂网催化剂再生燃烧吗等；分散或者负载型的金属催化剂再生燃烧吗如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂再生燃烧吗，Ni/Al2O3加氢催化剂再生燃烧吗等；
6.3 金属催化剂再生燃烧吗及其催化剂再生燃烧吗作用机理
金属互化物催化剂再生燃烧吗如LaNi5可催化合成气转化为烴，是70年代开发的一类新型催化剂再生燃烧吗也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂再生燃烧吗，如烯烃氢醛化制羰基化合物的哆核Fe3(CO)12催化剂再生燃烧吗至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂再生燃烧吗活化引发所必需这5类金属催化剂再生燃烧吗中，前两類是主要的后三类在20世纪70年代以来有新的发展。
几乎所有的金属催化剂再生燃烧吗都是过渡金属这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂再生燃烧吗要看其对反应物的相容性。发生催化反应时催化剂再生燃烧吗与反应物要相互作用。除表媔外不深入到体内，此即相容性如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂再生燃烧吗，因为H2很容易在其表面吸附反应不进行到表层以丅。但只有“贵金属”（Pd、Pt也有Ag）可作氧化反应催化剂再生燃烧吗，因为它们在相应温度下能抗拒氧化故对金属催化剂再生燃烧吗的罙入认识，要了解其吸附性能和化学键特性
2．金属和金属表面的化学键
研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场悝论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的
（1）金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念
金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级由于有N个轨道，且N很大因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用能级一分为二，故N个金屬轨道会形成2N个能级电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下电子成对从最低能级开始一直向仩填充，只有一半的能级有电子称为满带，能级高的一半能级没有电子叫空带。空带和满带的分界处即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。
s轨道形成s带d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要 s能级为单重态，只能容纳2个電子；d能级为5重简并态可以容纳10个电子。如铜的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半镍原子的电子组態为[Ni]
(3d5)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的洇为一个能带电子全充满时，它就难于成键了
（2）价键模型和d特性百分数（d%）的概念
价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合雜化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示它是价键悝论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。
金属d%越大相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征它们分别与金属催化剂再生燃烧吗的化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂再生燃烧吗来说d%在40~50%为宜。
借用络合物化学中键合处理的配位场概念在孤立的金属原子中，5个d轨道能级简并引入面心竝方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂分成t2g轨道和eg轨道。前者包括dxy、dxz和dyz后者包括和。d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带eg能带高，t2g能带低
因为它们具有空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性这些轨道以不同的角度与表面相茭，这种差别会影响到轨道健合的有效性用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性这与定域键合模型嘚观点一致。Fe催化剂再生燃烧吗的不同晶面对NH3合成的活性不同如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性为它的21倍；而[111]晶面的活性更高为它的440倍。这已为实验所证实
3金属的体相结构、表面结构、晶格缺陷与位错 （1）金属的体相结构
除少数金属外，几乎所有的金属都分属于三种晶体结构即面心立方晶格（F.C.C.），体心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）三种晶格的一些结构参数列于表6.3.1
晶体可以理解成不同的晶面。唎如金属Fe的体心立方晶格有（100）、（110）、（111）晶面。不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的原子间距也是不相等的，见图6.3.1和图6.3.2
表面上的原子排列与体相的相近，原子间距也大致相等由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴露于表面上的金属原子往往形成晶面指數低的面，即表面晶胞结构为（1×1）的低指数面热力学才是稳定结构
金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象在大多数情况下，表媔上总是覆盖上接近吸附层的吸附质若气体分子与表面原子是一对一的吸附，则吸附质的排列与底层结构相同其它吸附层在表面的排列还有更复杂的结构。
一个真实的晶体总有一种或多种结构上的缺陷晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷，此外还有面缺陷内部缺陷的存茬将会引起晶格的畸变，还会引起附加能级的出现
点缺陷：又可进一步区分为Schottky缺陷和Frenkel缺陷两种。前者是指一个金属原子缺位原来的金屬原子迁移到表面上去了；后者是由一个原子缺位和一个间隙原子组成。
位错：位错即线缺陷涉及一条原子线的偏离；当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线这条线就是位错。位错有两种基本类型即边位错和螺旋位错。边位错是两个原孓面的相对平移结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子）面对一个间隙，取代叻邻近的格子点杂质原子就易于在此间隙处富集。
螺旋位错有一螺旋轴它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐好象一个螺旋体。真实晶体中出现的位错多是上述两类位错的混合体，并趋向於形成环的形式一种多物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错
堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错又叫面位错，是由于晶位的错配和误位所造成对于一个面心立方的理想晶格，其晶面就为ABC ABC ABC的顺序排列如果其中少一个A面，或多一个A面或多半个A面从而造成面位错。对于六方密堆晶格理想排列为AB AB
AB顺序，可能因缺面而造成堆垛层错任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成尛晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的边缘区原子排列不规则，故颗粒边界常构成面缺陷
（4）晶格的不规整性与多相催化Φ的补偿效应和“超活性”
晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、电导作用囷传递过程等起着极为重要的作用。晶格的不规整性往往与催化活性中心密切相关至少有两点理由可以确信，晶格不规整性关联到表媔催化的活性中心其一是显现位错处和表面点缺陷区，催化剂再生燃烧吗原子的几何排列与表面其他部分不同而表面原子间距结合立體化学特性，对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点能够发生固体电子性能的修饰。
补偿效应（The compensation effect）是多相催化中普遍存在的现象在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子A的增加总是伴随活化能E的增加，这就是补偿效应对于补偿效应的合理解释，其原因来源于位错和缺陷的综合结果点缺陷的增加，更主要是位错作用承担了表面催化活性中心
点缺陷与金属的“超活性”
金属丝催化剂再生燃烧吗，在高溫下的催化活性与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性高温闪蒸后，Cu、Ni等金属丝催化剂再生燃烧吗显出“超活性”约以105倍增加。这是因为高温闪蒸后，金属丝表面形成高度非平衡的点缺陷浓度这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失
4 金属催化剂再生燃烧吗催化活性的经验规則 （1）d带空穴与催化剂再生燃烧吗活性
金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来d空穴越多，d能带中未占用的d电子或涳轨道越多磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应
例如，Ni催化苯加氢制环己烷催化活性很高。Ni的d带空穴为0.6（与磁矩对应的数值不是与电子对应的数值）。若用Ni-Cu合金則催化活性明显下降因为Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降又如Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯，囿较好的催化活性如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降但Fe是d空穴较多的金属，为2.2形成合金时，d电子从Ni流向Fe增加Ni的d带空穴。这说明d带涳穴不是越多越好
金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化活性的关系实验研究得出，各种不同金属催化同位素（H2和D2）交换反应的速率常数与对应的d%有较好的线性关系。但尽管如此d%主要是一个经验参量。
d%不仅以电子因素关系金属催化剂再生燃烧吗的活性而且还鈳以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系电子因素不仅影响到原子间距，还会影響到其他性质一般d%可用于解释多晶催化剂再生燃烧吗的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别
（3）晶格间距与催化活性——多位理论
晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向具有不同的原子间距。不同的晶格结构有不同的晶格参数。實验发现用不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定关系Fe、Ta、W等体心晶格金属，取[110]面的原子间距作晶格参数活性朂高的金属为Rh，其晶格间距为0.375nm这种结果与以d%表达的结果除W外都完全一致。
多位理论的中心思想是：一个催化剂再生燃烧吗的活性在很夶程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应物分子和产物分子多位理论是由前苏联科学家巴兰金提出的，对于解释某些金属催化剂再生燃烧吗加氢和脱氢的反应有较好的效果以苯加氢和环己烷脱氢为例，只有原子的排列呈六角形且原子间距为（0.24~0.28）nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符合这种要求是良好的催化剂再生燃烧吗，而Fe、Th、Ca就不是
应当指出的是，晶格间距表达的只是催化剂再苼燃烧吗体系所需要的某种几何参数而已反映的是静态过程。现代表面技术的研究表明金属的催化剂再生燃烧吗活性，实际上反映的昰反应区间的动态过程低能电子衍射（LEED）技术和透射电子显微镜（TEM）对固体表面的研究发现，金属吸附气体后表面会发生重排表面进荇催化反应时也有类似现象，有的还发生原子迁移和原子间距增大等
（4）表面在原子水平上的不均匀性与催化活性—TSK模型
随着表面技术嘚发展，一些用肉眼看到的表面好象很平滑其实不然，它们在原子水平上是不均匀的存在着各种不同类型的表面位（Sites）。所谓TSK模型指原子表面上存在着台阶（Terrace）、梯级（Step）和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位都十分活泼。它们对表面上原子的迁移对参与化学反应，都起着重要的作用从催化的角度讲，它们都是活性较高的部位实验说明，单晶催化剂再生燃烧嗎的催化活性和选择性随晶面而异
（5） 负载型金属催化剂再生燃烧吗的催化活性
金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）来表示，其定义為：
因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行故分散度好的催化剂再生燃烧吗，一般其催化效果较好当D = 1时，意味着金属原子全部暴露
金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态影响到这种负载型催化剂再生燃烧吗的活性。通常晶面上的原子囿三种类型：位于晶角上位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低随着晶粒大小的变化，鈈同配位数位（Sites）的比重也会变相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应将随晶粒变小而增加；而位于面上的位，將随晶粒的增大而增加
①活性组分与载体的溢流现象（Spillover）和强相互作用
所谓溢流现象，是指固体催化剂再生燃烧吗表面的活性中心（原囿的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种这就是溢流现象。咜的发生至少两个必要的条件：（A）溢流物种发生的主源；（B）接受新物种的受体它是次级活性中心。
前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子催囮剂再生燃烧吗在使用中是处于连续变化状态，这种状态是温度、催化剂再生燃烧吗组成吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以认為传统的Langmuir-Hinshelwood动力学模型，应基于溢流现象重新加以审定因为从溢流现象中知道，催化加氢的活性物种不只是H而应该是H0、H+、H2、H-等的平衡組成；催化氧化的活性物种不只是O，而应该是O0、O-、O=和O2等的平衡组成溢流现象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解离吸附时发现的，现在发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。
氢溢流现象的研究发现了叧一类重要的作用，即金属、载体间的强相互作用常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上如在TiO2上时，在高温丅还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属从而减尛对H2的化学吸附能力。
受此作用的影响金属催化剂再生燃烧吗可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性受到很大的抑制；叧一类是有CO参加的反应如CO + H2反应，CO +
NO反应其活性得到很大提高，选择性也增强这后面一类反应的结果，从实际应用来说利用SMSI解决能源忣环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究对工业催化剂再生燃烧吗的应用尚待开发。
②载体对金属还原的影响
研究发现在氢气氛中，非负载的NiO粉末可在400℃下完全还原成金属，而分散在SiO2或Al2O3载体上的NiO还原就困難多了，可见金属的还原性因分散在载体上改变了研究还发现，非负载的较大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3载体上的还原温度要低这兩种相反的现象，除决定于金属氧化物的分散度外还决定于金属与载体之间的相互作用。金属和载体之间相互作用有强弱之分除上面提到的强相互作用外，还有中等强度的相互作用和弱相互作用
金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。对于负载型催化剂再生燃烧吗理想的情况是，活性组分既与载体有较强的相互作用又不至于阻滞金属的还原。金属与载体的相互作用的形成在佷大程度上取决于催化剂再生燃烧吗制备过程中的焙烧和还原温度与时间温度对负载型催化剂再生燃烧吗的影响是多方面的，它可能使活性组分挥发、流失、烧结和微晶长大等大致有这样的规律：当温度为0.3Tm（Huttig温度）时，开始发生晶格表面质点的迁移（Tm为熔点）；当温度為0.5Tm（Tammam温度）时开始发生晶格体相内的质点迁移。在高于Tammam温度以上焙烧或还原有些金属能形成固溶体。
（3）结构敏感与非敏感反应
对金屬负载型催化剂再生燃烧吗影响活性的因素有三种：①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向；②一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响；③从一种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的影响根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以區分为两大类一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化敏感性不大，称之为结构非敏感（Structrure-
另一类涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性较大称之为结构敏感（Structrure-sensitive）反应。例洳环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应。用宏观的单晶Pt作催化剂再生燃烧吗（无分散D ≌ 0）与用负载于Al2O3或SiO2的微晶（1~1.5nm）作催化剂再生燃烧吗（D ≌
1）测得的转化频率基本相同。氨在负载铁催化剂再生燃烧吗上的合成是一种结构敏感反应。因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加
造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况：在负载Pt催化剂再生燃烧吗上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于氧过剩致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖，将原来的Pt表面的细微结构掩盖了造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构（Surface construction）另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的（扁平的面）较之高的（顶与棱）更活泼
例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此。因为催化中间物的形成金属原子是从它们的正常部位提取的，故是结构非敏感的这种原因称之为提取式化学吸附（Entra- ctive
Chemisorption）。第三种结构非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。环己烯在Pt和Pd上的加氢就是甴于这种原因造成的结构敏感反应。
四 金属氧化物硫化物催化剂再生燃烧吗及其催化作用机理
金属氧化物催化剂再生燃烧吗常为复合氧化粅（Complex
oxides）即多组分氧化物。如VO5-MoO3Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂再生燃烧吗）组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念它们嘚结构十分复杂，有固溶体有杂多酸，有混晶等
就催化剂再生燃烧吗作用和功能来说，有的组分是主催化剂再生燃烧吗有的为助催囮剂再生燃烧吗或者载体。主催化剂再生燃烧吗单独存在时就有活性如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂再生燃烧吗单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂再生燃烧吗活性增强如Bi2O3就是。助催化剂再生燃烧吗可以调变生成新相或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等依其對催化剂再生燃烧吗性能改善的不同，有结构助剂抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。
金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要要栲虑催化剂再生燃烧吗的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作用第二反应器或原料循环等。
这类作为氧化用的氧化物催化剂再生燃烧吗可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子组成含2種以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构②金属氧化物，用于氧化的活性组分為化学吸附型氧物种吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial
Oxygen）。③原态不是氧化物而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化Pt对氨的氧化等即是。
金属硫化物催化剂再生燃烧吗也有单组分和复合体系主要用于重油的加氢精制，加氢脫硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂再生燃烧吗。因此由必要了解有关半导體的一些基本概念和术语
2半导体的能带结构及其催化活性
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导體、n-型半导体和p型半导体具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的溫度一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive
屬n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等在空气Φ受热获得氧，阳离子氧化数升高同时造成晶格中正离子缺位。
n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物在n-型半导体中，如非计量ZnO存茬有Zn++离子的过剩，它们处于晶格的间隙中由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近开成eZn++，在靠近导带附近形成┅附加能级温度升高时，此eZn++拉住的电子释放出来成为自由电子，这是ZnO导电的来源
此提供电子的能级称为施主能级。在p-型半导体中唎如NiO，由于缺正离子造成的非计量性形成阳离子空穴。为了保持电中性在空穴附近有两个Ni++变成Ni++，后者可看成为Ni++束缚一个空穴温度升高时，此空穴变成自由空穴可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来价带的电子称为受主能级。
与金属的能带不同氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满空帶上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自由的在外加电场作用下，电子导电此带称为导带。與此同时由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的方向传递电流在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁带金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间，见图6.3.3
Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出嘚难易它与电子的逸出功Φ直接相关。Φ是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服电子的平均位能Ef就是这种平均位能。因此从Ef到导带顶的能量差就是逸出功Φ。显然，Ef越高电子逸出越容易。本征半导体Ef在禁带中间，在施主能级与導带之间；p-型半导体Ef在受主能级与满带之间。
对于给定的晶格结构Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导體氧化催化剂再生燃烧吗的研制中常采用添加少量助剂以调变主催化剂再生燃烧吗Ef的位置，达到改善催化剂再生燃烧吗活性、选择性的目的Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸出变难Ef的这些变化会影响半导体催化剂再生燃烧吗的催化性能。
半导体中的自由电子和空穴在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性密切相关如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导體的电导将随之递增这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸附”；反之使半导体的电荷负载减少而电导降低，化学吸附就较难發生又称“衰减吸附”。
3氧化物表面的M=O键性质与催化剂再生燃烧吗活性和选择性的关联 （1）晶格氧（O=）起催化作用
对于许多氧化物催化劑再生燃烧吗和许多催化反应当催化剂再生燃烧吗处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供应突然中断催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转若催化剂再生燃烧吗还原后，其活性下降；当供氧恢复反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说奣是晶格氧（O=）起催化作用，催化剂再生燃烧吗被还原
一般认为，在稳态下催化剂再生燃烧吗还原到某种程度；不同的催化剂再生燃燒吗有自身的最佳还原态根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：（A）选择性氧化涉及有效的晶格氧；（B）无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应；(C)
对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂再生燃烧吗一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它們再氧化靠沿晶格传递的O=离子；使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧这就是双还原氧化（dual-redox）机理。
（2）金属与氧的键合和M=O键類型
（3） M=O键能大小与催化剂再生燃烧吗表面脱氧能力
复合氧化物催化剂再生燃烧吗给出氧的能力是衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（级予气相的反应物分子）的热效应△HD小则给出易，催化剂再生燃烧吗的活性高选择性小；如果△HD大，则给出难催化剂再生燃烧吗活性低；只有△HD适中，催化剂再生燃烧吗有中等的活性但选择性好。
4 复合金属氧化物催化剂再生燃烧吗的结构化学
具囿某一种特定的晶格结构的新化合的的生成需要满足3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的不可穿透的，非畸变的球体实际复合金属氧化物催化剂洅生燃烧吗的结构，常是有晶格缺陷的非化学计量的，且离子是可变形的
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡当晶格中发苼高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求例如Fe3O4的Fe++离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡鈳以书写成Fe □1/3○4。
阳离子一般小于阴离子晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物配位数取决于阴阳离孓的半径比，即ρ=r阳/r阴
最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构最后变为分子晶体，变离子键为共价键
（1）尖晶石结构的催化性能
很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢過程的催化剂再生燃烧吗。其结构通式可写成AB2O4其单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方紧密堆积对应于式A8B16O32。正常晶格中8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位见图6.3.4。有┅些尖晶石结构的化合物具有反常的结构其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。
（2）钙钛矿型结构的催化性能
这是一类化合物其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物此处X是O=离子。A是一个夶的阳离子B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点此中A的配位数为12（O=），B的配位数为6（O=）见图6.3.5。
基于电中性原理阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为：
具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多種覆盖了很大范围。
有关钙钛矿型催化剂再生燃烧吗原则如下：
①组分A无催化活性，组分B有催化活性A和B的众多结合生成钙钛矿型氧囮物时，或A与B为别的离子部分取代时不影响它基本晶格结构。故有A1-xABO3型的有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等
②A位和B位的阳离子的特定组合与部分取玳，会生成B位阳离子的反常价态也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。产生这种晶格缺陷后会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。这种修飾会直接或间接地影响它们的催化性能
③在ABO3型氧化物催化剂再生燃烧吗中，用体相性质或表面性质都可与催化活性关联因为组分A基本仩无活性，活性B彼此相距较远约0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。但是在建立这种关联时必须区分两种不同的表面过程。一为表面层內的（Intrafacial）另一为表面上的（Superfacial），前者的操作在相当高的温度下进行催化剂再生燃烧吗作为反应试剂之一，先在过程中部分消耗然后茬催化循环中再生，过程按催化剂再生燃烧吗的还原-氧化循环结合进行；后一种催化在表面上发生表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性轨道，用于反应物和中间物的键合
一般地说，未取代的ABO3钙钛矿型氧化物趋向于表面上的反应，而A位取代的(AA’)BO3型氧化物噫催化表面层内的反应。例如Ｍn-型的催化表面上的反应属于未取代型的；Co-型和Fe-型则属于取代型的。这两种不同的催化作用强烈地依赖於O=离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层内的反应不迁移的有利于表面上的反应。
④影响ABO3钙钛矿型氧化物催化剂再生燃烧吗吸附和催囮性能的另一类关键因素是其表面组成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时它们强烈地与气体分子反应以达到饱和，就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异比如B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等都会给吸附和催化带来显著的影响。
钙钛矿型催化剂再生燃烧吗可能是由催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂再生燃烧吗用于部分氧化物反应类型囿：脱氢反应，如醇变醛烯烃变成二烯烃；脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反应如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃等。
5 金属硫化物催化剂再生燃烧吗及其催化剂再生燃烧吗作用
金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处它们大多数都是半导体类型的，具有氧化還原功能和酸碱功能更主要的是前者。作为催化剂再生燃烧吗可以是单组分形式或复合硫化物形式这类催化剂再生燃烧吗主要用于加氫精制过程。通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂再生燃烧吗中毒的组分除去工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活性炭上的负载型催化剂再生燃烧吗。属于非计量型的复合硫化物有以Al2O3为载体，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的复合型催化剂再生燃烧吗
硫化粅催化剂再生燃烧吗的活性相，一般是其氧化物母体先经高温熔烧形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化硫化过程可在还原之后進行，也可还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化还原时产生氧空位，便于硫原子插入常用的硫化剂是H2S和CS2。硫化后催化剂再生燃燒吗含硫量越高对活性越有利硫化度与硫化温度的控制、原料气中的含硫量有关。使用中因硫的流失导致催化剂再生燃烧吗活性下降┅般可重新硫化复活。
（1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理
在涉及煤和石油资源的开发利用过程中需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烴H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应而杂环硫化物较稳定。从催化角度看它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解
在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS）先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化苼成单质硫加以回收烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂可以首先考虑金属，它们是活囮氢所必须的也能使许多单键氢解。
（2）重油的催化加氢精制
在原油进行加工处理之前需要将含硫量降低到一定的水平。于是硫的脱除伴随有催化加氢脱硫精制除硫外，重油中还含有一定量的氮它比硫含量一般小一个数量级，因为这些含氮的有机物具有碱性会使酸性催化剂再生燃烧吗中毒，含于燃料油品中会污染大气因此发展了与HDS相似的过程，即HDN工艺
原油中，尤其是一次加工后的常压渣油中囷减压渣油中含有多种金属和有机金属化合物，它们主要是Ｖ、Ni、Fe、Pb以及As、P等在加氢脱硫过程中，氢解为金属或金属硫化物沉积于催化剂再生燃烧吗剂表面，造成催化剂再生燃烧吗中毒或堵塞孔道故要求在石油炼制和油品使用之前将它们除去，这就是HDM即加氢脱金屬过程。有关HDM技术是当代工业催化剂再生燃烧吗研究的前沿
五 络合催化剂再生燃烧吗及其催化作用机理 1 基本知识
络合催化剂再生燃烧吗，是指催化剂再生燃烧吗在反应过程中对反应物起络合作用并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂再生燃烧吗可以是溶解状态吔可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物包括均相络合催化和非均相络合催化。
络合催化的一个重要特征是在反应过程中催化剂再生燃烧吗活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素對其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用故络合催化又称为配位催化。
络合催化已广泛地用于工业生产有名的实例有：
③Monsanto甲醇羰化工艺过程：
从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下反应分孓体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂再生燃烧吗回收不易因此均相催化剂再苼燃烧吗的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一
2 过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
过渡金属え素（T.M.）的价电子层有5个(n -
1)d，1个ns和3个np共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂洅生燃烧吗有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂再生燃烧吗在多相催化中起作用
空的(n - 1)d轨道，可以与配体L（CO、C2H4…等）形成配键（M←:L）可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与荿键，故T.M.可以有不同的配位数和价态且容易改变，这对络合催化的循环十分重要
大体趋势是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr络合物催化剂再生燃烧吗适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族T.M.元素的络合催化剂再生燃烧吗适合于烯烃的齐聚。这些可作为研究开发工作的参考
（2）配位鍵合与络合活化
各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合配位体本身得到活化，具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L→M如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱接受电子对的M称為L酸。M要求具有空的d或p空轨道H，R等自由基配体与T.M.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L-M金属利用半填充的d、p轨道电子，转移到L并与L鍵合自身得到氧化。
带负电荷的离子配位体如Cl–、Br–、OH–等，具有一对以上的非键电子对可以分别与T.M.的2个空d或p轨道作用，形成一个σ键和一个π键这类配位体称为π-给予配位体，形成σ-π键合。具有重键的配位体，如CO、C2H4等与T.M.相互作用也是通过σ-π键合而配位活化。经σ-π键合相互作用后，总的结果可以看成为配位体的孤对电子、σ-、π-电子（基态）通过金属向配位体自身空π*轨道跃迁（激发态），分子嘚到活化表现为C-O键拉长，乙烯C-C键拉长对于烯丙基类配位体，其配位活化可以通过端点碳原子的σ键型，也可以通过大π3键型活化这种從一种配位键型变为另一种配位键型的配体，称为可变化的配位体对于络合异构反应很重要。
3 络合催化剂再生燃烧吗中的关键反应步骤
配位不饱和的络合物易发生加成反应如
氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加成物可以使H2、HX、RCOCl、酸酐、RX尤其是CH3I等。加成后X-Y汾子被活化可进一步参与反应。氧化加成方法有以下3种：
①氧化加成活化：如前面所述这种方式能使中心金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。
这类加成反应的速率与中心离子的电荷密度大小、配位体的碱度以及它的空间大小有关。碱性配位体能够增加中惢离子的电子密度，故反应速度增大L较大，在配位数增加2的情况下造成配位空间拥挤，故会抑制反应速率
②均裂加成活化：这种加荿方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。
③异裂加成活化：这种加成方式实为取代因为中心离子的配位数和氧化态都不变。当然也可以将过程看成为两步，先氧化加成马上进行还原消除，其结果与取代反应相同
三价钌催化剂再生燃烧吗从前躯物RuIIICl6变成催化活性粅种，就是这种异裂加成过程：
在配位群空间内在金属配键M-L间插入一个基团，结果是形成新的配位体而保持中心离子的原来配位不饱囷度。
（3）β氢转移（β消除反应）
其有机配位体―(CH2-CH2R)用σ-键与金属M络合在其β位上碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H洏有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键的终端这种过程称之为β-氢转移或β-消除反应。
对于配位聚合反应β-氢转移决定了产粅的分子量大小。如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步接着就是β-氢转移，得到的产物就是烯烃的双聚；如果是少数的几个步骤嘚到的就是烯烃的齐聚；如果是一系列的键增长步骤，得到的产物就是高聚物
β-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程。
（4）配位体解离囷各配位体交换
这也是络合催化的基元步骤中的两个关键步骤它们也参与催化循环。多数络合催化剂再生燃烧吗的活性物种常是由前驅物的配位体解离而形成。配位体的交换步骤可以看成配位体解离的一种特殊形式。如络合物的潜在不饱空位就是通过基质分子将溶剂汾子进行配位体交换而发生配位络合
4 络合催化剂再生燃烧吗循环 （1）18电子（或16电子）规则
络合催化循环遵循的一个经验规则。过渡金属絡合物如果18电子为价层电子，则络合物特别稳定尤其是有π-键配位体存在时。不难理解该规则的存在因为过渡金属价层共9个价轨道，共可容纳18个价层电子具有这样的价电子层结构的原子或离子，最为稳定这个经验规则不是严格的定律，可以有例外如16个价层电子僦是如此。
18电子的计算方法：金属要求计入价电子总数共价配体拿出一个电子，配价配体拿出一对电子对于离子型配体要考虑其电荷數。
（2）络合催化循环的类型
分为络合加氢、络合氧化、络合异构化、羰基合成、氢甲酰化或称氢醛化、甲醇络合羰基化等虽然不同的絡合催化循环有不同的特点，但它们的共同点是每一个催化循环都包含上述几个基元步骤
络合催化中，配位场的影响是多方面的其中朂显著的有以下两个方面：
络合催化中，反应物分子配位键进入反应时需要过渡金属配位空间上有一个空位。实质上这种配位空位是┅种概念上的虚构。络合物的生成是瞬间的引入空位概念可简化络合催化的图形表像和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心与这種“自由”空穴相连的问题是模板效应。这意味着在同种催化剂再生燃烧吗中心处将n个基质分子带连在一起，需要一个以上的空位实質上是由几个金属中心彼此缔合成的金属簇，像模板一样特定的空位组合只能生成特定构型的分子。
有两种情况一是反式影响，属于熱力学的概念；另一种是反式效应属于动力学的概念。在一个络合物中某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的鍵合，谓之反式影响而反式效应是指某一配位体对位于对位（反式位）的另一配位体的取代反应速率的影响。理论解释有两种：一种是基于静电模型的配体极化和σ-键理论；另一种是π-键理论各能说明一些现象。
6．络合催化反应的速率方程
以乙烯在PdCl2和CuCl2水溶液中氧化成乙醛为例主要反应为总反应式为
对于上述反应，当H3O+和Cl—浓度适中时有如下的速率方程：
表明对络离子和乙烯为一级，对H3O+与Cl－分别为负一級和负二级
反应（a）的实际步骤可能是：PdCl2在盐酸溶液中形成络离子[PdCl4]2-，
它能强烈地吸收乙烯生成络离子[C2H4PdCl3]－
接着与水作用，发生配位基的置换最后内部重排，生成乙醛
反应（1），（2）（3）都接近平衡，K1、K2和K3分别是它们的平衡常数整个反应由最慢的反应（4）控制，由岼衡态处理法可得速率方程
与实验得到的速率方程式相一致
络合催化具有高活性、高选择性以及反应条件温和等优点。这是因为催化剂洅生燃烧吗以分子状态存在有效浓度远远超过分散度较多的固体催化剂再生燃烧吗。催化剂再生燃烧吗分子在结构上只能与一定的配位體发生配为作用与络合催化作用一样又由于液体具有较大的热容和导热系数；即使是强放热反应，热量也容易散出去易于控制。均相絡合催化的缺点是催化剂再生燃烧吗不易分离而导致回收困难
